JPH0151490B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水で濡れた基材表面や湿潤状態下の
基材表面への密着性および接着性にすぐれた塗料
および接着剤、特に水中の大面積施工の容易なラ
イニング、パテ、シーリング等に有用な硬化性組
成物に関する。

〔従来の技術〕

現在、ライニング、パテ、シーリング等に利用
されている樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニル
エステル樹脂およびポリウレタン樹脂等があり、
これらの樹脂はそれぞれに特長を生かして広く活
用されている。

しかし、これら既存の樹脂は、濡れた基材（例
えばコンクリート）面に塗装して良く密着させる
とか、または海岸で塗装直後に海水に浸されると
いつた場合などでは基材との密着性や接着性等の
性能が満足すべきものでなく、改良を求められて
いるのが実情である。

水中硬化型の樹脂としては、例えばキシリレン
ジアミンとダイマー酸との縮合によつて得られる
ポリアミド樹脂を硬化剤に用いたエポキシ樹脂も
知られているが、しかし、この樹脂は実際には水
面接着はバラツキが甚しく、信頼性に乏しい難点
を有する。その上水中硬化とするためには硬化を
速めなければならず、速硬化性のためポツトライ
フが20〜30分と短かく大面積の施工には向いてい
ない。

一般に作業現場で鉄鋼製構築物に保護ライニン
グする場合などは、完全に錆を落として塗装する
ことが困難な場合が少なくない。従つて、浮いた
錆を落す程度で塗装しなければならない場合も多
く、かような悪条件でも十分な接着性と防錆性と
が求められるケースがある。

合成樹脂エマルジヨンとセメントを混合して使
用する方法は従来から知られているが、この方法
は硬化に長時間を要すること、塗装後皮膜が未硬
化の状態で水に接触したり、または高湿度の環境
下に置かれると、皮膜が流出または著しい硬化の
遅れを生ずること、コンクリート面のようないわ
ば多孔質で、ある程度吸水性のある表面は良い
が、金属面のように全く吸水しない面では、硬化
性が遅く、接着性が必ずしも十分でないこと、皮
膜の厚みによつてはヘアークラツクが発生し、皮
膜の役割を果さなくなること、等の欠点を有す
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上述した実情に鑑みて、水で濡
れた基材表面や湿潤状態下の基材表面への密着性
および接着性にすぐれた塗料および接着剤、特に
ライニング、パテ、シーリング等に有用な硬化性
組成物について、種々研究した結果、側鎖二重結
合型アクリルゴムを用いる本発明の硬化性組成物
が、上記のごとき悪条件下でも塗装可能であり、
かつ水で濡れた基材表面や湿潤状態下の基材表面
への密着性および接着性にすぐれ且つ水中の大面
積施工にも優れていることを見出し、本発明を完
成するに至つた。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の硬化性組成物は、 (A) アクリル酸エステル、アクリロニトリルおよ
びヒドロキシル基含有モノマーを共重合して得
られる側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル
ゴムの側鎖ヒドロキシル基と、分子中にそれぞ
れ少くとも１個のイソシアナート基とアクリロ
イル基またはメタクリロイル基（以下、両者を
（メタ）アクリロイル基という）を有する不飽
和イソシアナートのイソシアナート基とを反応
させて得られる、側鎖にウレタン結合を介して
（メタ）アクリロイル基を有する側鎖二重結合
剤アクリルゴム、 (B) 重合性単量体および (C) セメント かなることを特徴とするものである。

〔作用〕

本発明で用いられる側鎖二重結合型アクリルゴ
ムは、アクリル酸エステル、アクリロニトリルお
よびヒドロキシル基含有モノマーを共重合して得
られる側鎖にヒドロキシル基を有するアクリルゴ
の側鎖ヒドロキシル基と、分子中にそれぞれ少く
とも１個のイソシアナート基と（メタ）アクリロ
イル基を有する不飽和イソシアナートのイソシア
ナート基とを反応させて得られるものである。

側鎖にヒドロキシル基を有するアクリルゴムの
モノマー成分として使用されるアクリル酸エステ
ルとしては、アクリル酸のメチル、エチル、ブチ
ル、２―エチルヘキシルなどのエステル類が挙げ
られるが、その中でアクリル酸エチルエステル、
アクリル酸ブチルエステルが好適である。また、
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、メチロールア
クリルアミド等が挙げられ、その中でヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレートが好ましい例である。

アクリル酸エステル、アクリロニトリルおよび
ヒドロキシル基含有モノマーの共重合は、70〜
90：５〜25：１〜15の重量比で、好適には75〜
85：10〜20：５〜10の重量比で実施される。

共重合反応は、アクリルゴムの製造法に従つて
実施可能である。例えば前記組成範囲内の三成分
の混合モノマーをアニオン系活性剤を用いて乳化
重合するか又は有機溶媒中で共重合して、側鎖に
ヒドロキシル基を有するアクリルゴムが得られ
る。

本発明で用いられる不飽和イソシアナートは、
分子中にそれぞれ少くとも１個のイソシアナート
基と（メタ）アクリロイル基を有するものであ
り、大別して次の２種類が挙げられる。

(イ) 米国ダウ・ケミカル社から市販されているイ
ソシアナートエチルメタクリレート（以下
IEMという）。

(ロ) ジイソシアナートと（メタ）アクリロイル基
含有の不飽和モノアルコールとの付加生成物 ジイソシアナートとして２，４―トリレンジイ
ソシアナート、（メタ）アクリロイル基含有の不
飽和モノアルコール（以下単に不飽和モノアルコ
ールという）として２―ヒドロキシエチルメタク
リレートを用いて製造した不飽和イソシアナート
を示す。

不飽和イソシアナートの製造には、原則として
はジイソシアナート１モルに対して、不飽和モノ
アルコール１モルを用いることになるが、２，４
―トリレンジイソシアナートのように、２個のイ
ソシアナート基の間に著しい反応性の差がある場
合でも、モデル的に描かれる不飽和イソシアナー
トが単独で得られるわけではなく、通常次の３種
類のジイソシアナート、不飽和イソシアナート、
オリゴアクリレートの混合物が形成される。

これらの成分のうちで望ましくないのは、遊離
のジイソシアナートで、これが残留しているゲル
化を生ずるか、或は異常に粘度が増大して取扱い
が困難となる。

側鎖ヒドロキシル基を有するアクリルゴムと反
応する場合、ジイソシアナートの残存量は0.1（重
量％）以下でなければならない。

遊離のジイソシアナートを除くためには、不飽
和モノアルコールの成分を規定のモル類よりも多
くするか、或は反応終了後減圧溜去してジイソシ
アナートを除くことが必要である。

また、不飽和モノアルコールは（メタ）アクリ
ロイル基を有しているので、高温下の減圧は（メ
タ）アクリロイル基を重合させ、結合としてゲル
化するので、重合防止剤の選定、酸素気流中での
減圧といつた手段が必要である。

別のいわば副産物であるオリゴアクリレート
は、本発明の障害にはならない。

その存在量が定まつたものであるならば、物性
向上、例えば熱変形温度の上昇にはかえつて有用
なものとなる。

従つて、実際上容易な不飽和イソシアナートの
製造方法はジイソシアナート１モルに対して、不
飽和モノアルコールを１モル以上用いることであ
り、最も適当なモル比は1.2モル以上1.5モル以下
である。

例えばジイソシアナート１モルに対して、不飽
和モノアルコール1.2モル用いた場合は次の混合
物が得られる。

(イ) 不飽和イソシアナート (ロ) オリゴアクリレート これはそのまま側鎖にヒドロキシル基を有する
アクリルゴムとの反応に利用可能である。

不飽和イソシアナートを形成するためのジイソ
シアナートは、例えば次の種類があげられる。

２，４―トリレンジイソシアナート、２，４―
トリレンジイソシアナートと２，６―トリレンジ
イソシアナートとの混合物、パラフエニレンジイ
ソシアナート、ジフエニルメタンジイソシアナー
ト、１，５―ナフチレンジイソシアナート、キシ
リレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート。

望ましいタイプは２，４―トリレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナートのように２
個のイソシアナート基の反応性に差のあるもので
ある。

更に、ジイソシアナートとの反応に用いられる
不飽和モノアルコールとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸にアルキレンモノエポキシドを反応さ
せて得られる１分子中に（メタ）アクリロイル基
とヒドロキシル基とを有する種類のものがあげら
れる。好適には、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートが使用される。

側鎖にヒドロキシル基を有するアクリルゴムと
不飽和イソシアナートとの反応割合は、ヒドロキ
シル基１当量に対して、イソシアナート基（即ち
不飽和イソシアナート）0.01当量以上であるが、
望ましくは0.1当量以上１当量以下である。

イソシアナート基が0.01当量以下では、硬化性
組成物の物性、例えば接着性、硬度が十分に発揮
されない。

また１当量以上のイソシアナート基の使用は反
応するヒドロキシル基は消失しており、生成した
ウレタン結合に更にイソシアナート基が反応して
アロハネート結合を形成する結果、粘度が増大
し、強いチキソトロピー性を示すようになる。

最も望ましい範囲は、ヒドロキシル基１当量に
対してイソシアナート基0.1当量以上１当量以下
である。

反応の際、ゲル化を防止するために、重合防止
剤を用いることは必要であり、３級アミン、有機
錫化合物のような反応促進剤を用いることは時間
短縮に有利である。

本発明で使用される重合性単量体は、前記の側
鎖二重結合型アクリルゴムを溶解するものであ
り、硬化後の塗膜の耐水性、接着性の向上の点か
ら選択されたものであるが、同時に上記ゴムが固
体であるためそのままでは成形硬化するのに不便
であるので、それを溶解して取扱いを容易にする
目的で使用される。

本発明において用いられる重合性単量体として
は、例えば次の種類が挙げられる。

(イ) メタクリル酸エステル類、例えばメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ターシヤリブチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テト
ラヒドロフルフリル、メタクリル酸ベンジル、
メタクリル酸トリメチロールプロパン。

(ロ) アクリル酸エステル類、例えばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレート。

(ハ) 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル。

(ニ) 単独では側鎖二重結合型アクリルゴムを溶解
する力はないが、他の溶剤例えばメチルエチル
ケトンに溶解した後重合性単量体を希釈剤とし
て添加し、不飽和イソシアナートを反応させ
て、溶剤、モノマーに対する溶解性を増大させ
た後、必要に応じてメチルエチルケトンを溜去
してモノマー溶液とする方法もある。

これに適するモノマー類としては、例えばスチ
レン、ビニルケトン、ジビニルベンゼン、メタク
リロニトリルなどを加えることが出来る。

以上の諸モノマーは、何れも混合使用できるこ
とは勿論である。本発明の重合性単量体は、前記
ゴムに配合して使用されるが、前記ゴムの製造の
際に溶媒として使用して配合するのが好ましい。
最も好ましい単量体はメチルメタクリレートであ
る。

重合性単量体の使用量としては、前記ゴムを溶
解する量以上が必要であり、個々のモノマーの種
類によつてその量は相違するが、通常は前記ゴム
に対し0.3〜３倍の範囲で好適に使用される。

本発明において使用されるセメントは、水中ま
たは湿潤状態下、特に水中での硬化促進、硬化物
の硬度発現に必要なものである。セメントとして
は、一般にポルトランドセメントと呼ばれる普通
に市販されている種類のもの、またはアルミナセ
メントで十分であるが、白セメントも使用するこ
とができる。

セメントの使用量は、前記ゴム及び重合性単量
体の合計量100重量部に対し50〜250重量部、好適
には100〜160重量部である。

本発明の硬化性組成物の硬化には過酸化物が使
用される。過酸化物が欠ける場合には最終硬度の
発現に長時間を要し、実用性がかなり損なわれ
る。

過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオ
キシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチ
ルアセトンパーオキシド、アセト酢酸エチルパー
オキシド等のケトンパーオキシド類、ラウロイル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のアシ
ルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキシ
ド、ｔ―ブチルハイドロパーオキシド等のハイド
ロパーオキシド類、ターシヤリーブチルパーオキ
シベンゾコートのようなパーオキシエステル類の
ごとき有機過酸化物があげられる。

過酸化物の配合量は、前記ゴム及び重合性単量
体の合計量100重量部に対して0.5〜10重量部、好
ましくは１〜５重量部である。過酸化物の配合量
が0.5重量部未満では、常温での硬化性が不十分
となり、一方、過酸化物の配合量が10重量部より
多い場合には、増量による効果が認められないば
かりでなく、コスト高と逆に硬化物の物性低下を
招くという難点を有する。

過酸化物の、硬化を促進させるためには、過酸
化物と硬化促進剤を併用することが好ましい。硬
化促進剤としては、例えばコバルトの有機酸塩、
パナジウムのアセチルアセトネート、ジメチルア
ニリン等があげられる。

硬化促進剤の配合量は、前記ゴム及び重合性単
量体の合計量100重量部に対して0.01〜10重量部、
好ましくは0.1〜５重量部の範囲内が適当である。

本発明の硬化性組成物は、側鎖二重結合型アク
リルゴム、重合性単量体、セメント、および必要
に応じて過酸化物、硬化促進剤を均一に混合する
ことによつて調製されるが、さらに必要に応じて
他の充填剤、補強材、着色剤、不飽和ポリエステ
ル樹脂やビニルエステル樹脂のごときラジカル硬
化型樹脂、その他の添加剤を配合してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。

実施例 １ 側鎖二重結合型アクリルゴム(A)の合成 アクリル酸ブチル75モル（％）、アクリロニト
リル20モル（％）、２―ヒドロキシエチルアクリ
レート５モル（％）なる組成の混合モノマーをア
ニオン系活性剤を用いて乳化重合し、塩析、水
洗、乾燥して得られた側鎖にヒドロキシル基を有
するアクリルゴム200部を、メチルメタクリレー
ト300部に溶解した粘稠な溶液に、ヒドロキシエ
チルメタクリレート１モルとイソホロンジイソシ
アナート1.2モルとの付加物である不飽和イソシ
アナート35ｇ、ヒドロキノン0.02ｇ、ジブチル錫
ジラウレート0.3部加え、約70℃にて５時間、空
気気流中で加熱撹拌すると、赤外分析の結果、遊
離のイソシアナート基はほとんど消失し、側鎖二
重結合型アクリルゴム(A)のメチルメタクリレート
溶液が得られた。

性能試験 次の配合で接着剤を製造した。

側鎖二重結合型アクリルゴム(A) 50部 アルミナセメント 60部 パラメンタンハイドロパーオキシド ２部 ジメチルアニリン 0.2部 ナフテン酸コバルト（６％Co） １部 水中では硬化が完了するには約２日を要した。
水中で、鋼板上に約２mm厚になるようにパテづけ
し、１週間硬化後にエルコメーターによる接着テ
ストを行つた所40〜60Kgの接着強度を示し、頗る
良好に接着していることが確認された。

実施例 ２ 側鎖二重結合剤アクリルゴム(B)の製造 撹拌機、濁流コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した１セパラブルフラスコに、アクリル
酸エチル80モル（％）、アクリロニトリル15モル
（％）、２―ヒドロキシエチルメタクリレート５モ
ル（％）の混合モノマーを300ｇ、アセトン200
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３ｇを仕込み、
窒素気流中アセトンの沸点で10時間重合した。

重合率は98（％）に達した。

ハイドロキノン0.1ｇ加え重合を中止し、温度
を60℃に下げ、乾燥空気に切替え米国ダウ・ケミ
カル社のイソシアナートエチルメタクリレート20
ｇ、ジブチル錫ジラウレート１ｇを加え同温度で
３時間反応すると、赤外分析の結果、イソシアナ
ート基は完全に消失したものと判断された。

メチルメタクリレート200ｇ加え、減圧下（≒
200mmHg）でアセトンを消去し、２回にわたつて
メチルメタクリレート計500ｇを加えた。終点は
屈折率の測定から、メチルメタクリレートのそれ
に一致した所で中止した。

モノマー置換後、総重量の測定から、固型分
290ｇ、メチルメタクリレート580ｇの側鎖二重結
合型アクリルゴム(B)（メチルメタクリレート溶
液）が粘度約130ポイズで得られた。

次の配合物を混練し、パテ状の材料を製造し
た。

側鎖二重結合型アクリルゴム(B) 100部 （メチルメタクリレート溶液）ポルトランドセ
メント 150部 クメンハイドロパーオキシド ３部 ナフテン酸コバルト １部 パテは室温で約12時間安定であつたが、水中で
は約２時間後に流動性を失つた。

鋼板対鋼板を水中硬化させた場合の引張りせん
断による接着強度は103〜141Kg／cm²、厚さ約２mm
の鋼板上の塗膜を水中硬化させた時のエルコメー
タによる引張り接着テストでは50〜70Kgを示し、
頗る良好な接着性を示した。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性組成物は、水中で硬化し、しか
も水中または湿潤状態下であつても、所望の基材
表面への密着性および接着性にすぐれ、かつ耐水
性および耐薬品性等にすぐれているので、塗料、
接着剤として有用である。特に、水中の広い面積
のライニング、注型に好適であるので、海洋構築
物の水面下の保護ライニングが排水ピツトの補修
などに有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) アクリル酸エステル、アクリロニトリル
   およびヒドロキシル基含有モノマーを共重合し
   て得られる側鎖にヒドロキシル基を有するアク
   リルゴムの側鎖ヒドロキシル基と、分子中にそ
   れぞれ少くとも１個のイソシアナート基とアク
   リロイル基またはメタクリロイル基を有する不
   飽和イソシアナートのイソシアナート基とを反
   応させて得られる、側鎖にウレタン結合を介し
   てアクリロイル基またはメタクルロイル基を有
   する側鎖二重結合型アクリルゴム、 (B) 重合性単量体および (C) セメント からなる硬化性組成物。