JPS6164711A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成樹脂エマルジョンより形成される皮膜を
常温で速やかに硬化させることができ、かつ水で濡れた
基材表面や湿潤状態下の基材表面への密着性および接着
性にすぐれた塗料および接着剤として有用な硬化性組成
物に関する。

現在、合成樹脂エマルジョンを皮膜化し、それを硬化さ
せる方法としては、合成樹脂エマルジョンに多価イソシ
アナート化合物を添加−する方法や合成樹脂エマルジョ
ンに多価アジリジン化合物を添加する方法等が知られて
いる。しかし、合成樹脂エマルジョンに多価イソシアナ
ート化合物を添加する方法は、合成樹脂エマルジョンの
ポットライフが短いという欠点を有し、一方、合成樹脂
エマルジョンに多価アジリジン化合物を添加する方法は
、比較的コストが高いという難点を有する。

合成樹脂エマルジョンからなる接着剤等を常温で硬化さ
せて、しかも大巾なコスト上昇を伴なうことなく物性向
上をはかることは、合成樹脂エマルジョンの用途拡大に
とって頗る有用なことである。

本発明者らは、上述した実情に鑑みて鋭意検討を１ねた
結果、合成樹脂エマルジョンに、不飽和イソシアナート
、不飽和イソシアナートと共重合可能なモノマー類、セ
メントおよび過酸化物を配合した組成物が、合成樹脂エ
マルジョンの皮膜を常温で硬化させることができ、しか
もコストが安く、さらに水で濡れた基材表面や湿潤状態
下の基材表面への密着性および接着性にすぐれているこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （Ｄ　　合成樹脂エマルジョン、 （２）　　不飽和イソシアナート、 （３）　　上記不飽和イソシアナートと共重合可能なモ
ノマー類、 （４）　　セメント、および （５）　　過酸化物 からなる硬化性組成物に関する。

合成樹脂エマルジョンとセメントを混合して使用する方
法は従来から知られているが、この方法は硬化に長時間
を要すること、塗装俊皮膜が未硬化の状態で水に接触し
たり、または高湿度の環境下に置かれると、皮膜が流出
または著しい硬化の遅れを生ずること、コンクリート面
のような言わば多孔質で、ある程度吸水性のある表面は
良いが、金属面のように全く吸水しない而では、硬化性
が「く、接着性が必ずしも十分でないこと、皮膜の厚み
によってはへアークラックが発生し、皮膜の役割を果さ
なくなること、等の欠点を有する。

この欠点は、本発明の組成物によって完全に解決される
。

本発明において、合成樹脂エマルジョンに、不飽和イソ
シアナート、不飽和イソシアナートと共重合可能なモノ
マー類、セメントおよび過酸化物を配合する効果は極め
て顕著である。即ち、本発明の組成物は、 （イ）速ゲル化、速硬化性であり、ゲル化および硬化性
のコントロールは自在である、（ロ）金属面でも速やか
に指触乾燥し、これを流水中に浸漬しても皮膜の流出は
起らない。

また、晶湿度下でも硬化が遅れない、 （ハ）水で濡れた基材表面に６よく接着し、工人材が金
属であっても接着性が良好である、（ニ）皮膜の硬、軟
のコントロールが可能であり、皮膜性能を大巾に変化さ
せることができる、 などの利点を有する。

本発明において使用される合成樹脂エマルジョンとして
は、各種の合成樹脂エマルジョンが使用可能であり、そ
のポリマー成分を構成するモノマー類には特にυ１限は
なく、例えばエチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーナチック酸ビニル、メチルメタクリレートのご
ときメタクリル酸エステル類、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等
のごときアクリル酸エステル類、アクリロニトリル、ス
チレン、りＯロスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メチロールアクリ
ルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリ、レート、２−ヒドロキシメタクリレート、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等があげられる。

上記七ツマー類をポリマー成分とする合成樹脂エマルジ
ョンのうち、本発明においては、不飽和イソシアナート
のイソシアナート基と反応性を有する官能基、例えばじ
ドロキシル基、カルボキシル基、酸アミド基等の官能基
を有するポリマーのエマルジョン、またはポリビニルア
ルコールや水溶性セルローズエステル類等を保護コロイ
ドに用いたエマルジョンであることが好ましい。

本発明において使用される不飽和イソシアナートは、１
分子中に０．１当ｍ以上のイソシアナート基と０．１当
Ｍ以上のアクリロイル基またＣよメタクリロイル基〔以
下、（メタ）アクリロイル基と略称する〕を含むものが
好ましく、１例としては次式で示されるものをあげるこ
とができる。

Ｏ 本発明において、不飽和イソシアナートは、組成物の接
着性を高め、皮膜の耐水性ｄｊよび耐熱性を向上させる
役割を受は持つものである。

１分子中に０．１当母より少ないイソシアナート基を含
む不飽和イソシアナートを使用した場合には、接着性、
硬化性ともに不十分となるので好ましくない。一方、１
分子中に０．１当Ｑｉより少ない（メタ）アクリロイル
基を含む不飽和イソシアナートを使用した場合には、組
成物のポットライフが短かく、使用に不便である。

不飽和イソシアナートとしては、各種のものが知られて
いるが、実用上からは（メタ）アクリロイル基を含む不
飽和モノアルコールと多価イソシアナート化合物との付
加反応により合成されたものを使用することが好ましい
。

（メタ）アクリロイル基を含む不飽和モノアルコールと
しては、例えば２−ヒドロキシエヂルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタクリレートなどがあげられる
。

多価イソシアナート化合物としては、例えば２．４−ト
リレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシア
ナート、２，４−トリレンジイソシアナートと２．６−
ドリレンジイソシアナー１−との混合物、ジフェニルメ
タンジイソシアナー１−１１，５−ナフチレンジイソシ
アナート、パラフェニレンジイソシアナート、キシリレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１
．６−へキサメチレンジイソシアナート、水素化キシリ
レンジイソシアナート等があげられる。

本発明において使用される不飽和イソシアナートは、多
価イソシアナート化合物１モルに対して、（メタ）アク
リロイル基を含む不飽和モノアルコールを１〜１．８モ
ル、好ましくは１〜１．４モルの範囲内で反応させるこ
とによって製造される。

不飽和イソシアナートの合成は、アクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン
のごとき芳香族ビニル化合物等の七ツマー中で多価イソ
シアナート化合物に、（メタ）アクリロイル基を含む不
飽和モノアルコールを滴下して付加反応させる方法がそ
のまま七ツマー溶液として用いることができるので便利
であるが、モノマーを用いずに、多価イソシアナート化
合物と（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノアル
コールを反応させてもよい。反応の際には３級アミン、
錫の有償化合物等のウレタン化触媒を使用することが好
ましい。

本発明において用いられる不飽和イソシアナー１−は、
必ずしもイソシアナート基と（メタ）アクリロイル基と
が等モルである必要はなく、１分子中に０．１当ｍ以上
のイソシアナート基と０．１当り以上の（メタ）アクリ
ロイル基を含むものであればよい。例えば（メタ）アク
リロイル基を有する不飽和モノアルコールとして２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートを用い、多価イソシアナ
ート化合物として２．４−トリレンジイソシアナートを
用いて反応を行なった場合を例にとってみると、両化物
のモル比によっては次記のごときモノアクリレートとジ
アクリレートの混合物（Ａ）、またはトリレンジイソシ
アナートとモノアクリレートの混合物（Ｂ）が生成する
場合もあるが、本発明においてはこれらの混合物を使用
してもよい。

（以下余白） 混合物（Ａ） （Ｉ＞モノアクリレート ＩＩ Ｈ○ （ＩＩ）ジアクリレート ＩＩ Ｏ 混合物（Ｂ） （■）トリレンジイソシアナート ＧＯ （ｒＶ）モノアクリレート ト１　０ 不飽和イソシアナートは、そのまま東独で使用してもよ
いが、不飽和イソシアナートと共重合可能なモノマー類
の溶液として使用することが好ましい。不飽和イソシア
ナートと共重合可能なモノマー類の溶液として使用する
ことによって、（ａ）不飽和イソシアナート４の粘度を
下げて、セメントの混和量を増大させることができる、 （Ｃ）合成樹脂エマルジョンと混合する際に、発泡など
の欠点が軽減される、 （ｄ）組成物の密着性および接着性、組成物から得られ
る皮膜の硬さや強度のレベルアップがはかれ、物性のコ
ントロールの可能性を大きくする、 などの利点を有する。

不飽和イソシアナートの配合ｍは、組成物の使用目的に
よって異なるので一概には決められないが、一般には合
成樹脂」マルジョンの固形分（＆１脂分）１００重泊部
に対して５〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重
量部の範囲内が適当である。不飽和イソシアナートの配
合Ｍが５重量部未満では、添加の効果が少なく、また不
飽和イソシアナートの配合量が２００虫ｆｆ１部より多
い場合には、もはや地回による効果は認められない。

本発明において使用される不飽和イソシアナートと共重
合可能なモノマー類は、特に制限されるものではなく、
併用される合成樹脂エマルジョンの種類によって、硬、
軟自在のものが用いられる。

実用上好ましい共重合可能なモノマー類としては、例え
ばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
イソブチルメタクリレ−１−１ｔ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート、ノニルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、シクロへキシルメ
タクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレ−１〜、ベンジルア
クリレート、フェノキシエチルアクリレート、ニブレン
ゲリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、１〜リエチレングリコールジメククリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１
，６−ヘキサンシオールジメタクリレート、トリメヂロ
ールプロパントリメタクリレート、トリメチＯ−ルブロ
バントリアクリレートのごとき（メタ）アクリル酸エス
テル類、スチレン、ビニルトルエン等のごとき芳香族ビ
ニル化合物があげられる。これらのモノマー類は、２種
以上混合して使用してもよい。

共重合可能なモノマー類は、前述のごとく、不飽和イソ
シアナートの合成時に予め添加しておいてもよいし、ま
たは硬化性組成物の調製時に添加してもよいが、不飽和
イソシアナートの合成時に予め添加しておくと、不飽和
イソシアナー１〜の合成を容易にし、その貯蔵安定性を
高める点で好ましい。

共重合可能なモノマー類の併用は、不飽和イソシアナー
トの貯蔵安定性を高めるばかりでなく、接着強度などの
物性を向上させる利点を有する。

共重合可能なモノマー類の配合量は、合成樹脂エマルジ
ョンの固形分（樹脂分）１００１俤部に対して１０〜２
００重量部、好ましくは３０〜１００重足部の範囲内で
あり、かつ不飽和イソシアナート対共重合可能なモノマ
ー類の割合が重硲比で１０対９０〜９０対１０である口
とが好ましい。共重合可能な七ツマー類の配合量が１０
重置部未満では、モノマー類の添加の効果がみられず、
一方、七ツマー類の配合量が２００重臣部より多い場合
は、不飽和イソシアナートの配合効果が減殺されるので
好ましくない。

本発明において使用されるセメントとしては、一般に市
販されているポルトランドセメント、アルミナヒメント
等があげられる。

本発明の組成物におけるセメントの役割は、言わば反応
性フィラーとして合成樹脂エマルジョン中の水分を吸収
して硬化を速やかにし、皮膜の硬さを高め、耐水性を向
上させるものである。

セメントの配合口は、合成樹脂エマルジョンと不飽和イ
ソシアナートの固形分（樹脂分）１００重０部に対して
２０〜５００重Ｒ部、好ましくは５０〜３０Ｃ１ｍ部で
ある。セメントの配合１が２０重置部未満では、セメン
ト添加の効果が乏しく、一方、セメントの配合量が５０
１１２に部より多い場合には、組成物の流動性が失なわ
れ、作業性が困難になるので好ましくない。

本発明において使用される過酸化物としては、過酸化水
素を別にすればメチルエチルケトンパーオキシド、シク
ロヘキサノンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパ
ーオキシド等のケトンパーオキシド類、キュメンハイド
ロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の
ハイドロパーオキシド類、ｔ−プチルパーオキシメー２
−工チルヘキソエート等のパーオキシニスデル類、ベン
ゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、２．５
−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のアシルパーオキ
シド類のごときＣｒ　ｔｊｌｌ過酸化物があげられる。

これらの過酸化物は、単独で使用しても充分な硬化作用
を示し、例えばアシルパーオキシド類（ベンゾイルパー
オキシド）は、不飽和イソシアナートの合成時に、多価
イソシアナートとして芳香族イソシアナートを用いた場
合には、硬化促進剤を併用しなくとも、比較的速やかに
硬化するが、さらに硬化を促進させるためには、有機過
酸化物と硬化促進剤とを併用することが好ましい。例え
ば有機過酸化物、特に有は過酸化物としてハイドロパー
オキシド類（キュメンハイドロパーオキシド）を用いる
場合には、これとナフテン酸コバルトの硬化促進剤を併
用すると、硬化が促進されるわりには可使時間の短縮が
なく使用に便利である。

過酸化物の配合量は、合成樹脂エマルジョンと不飽和イ
ソシアナートの固形分く樹脂分）、および共重合可能な
モノマー類の総計ｆｆ１１００重ω部に対して０．５〜
１０ｆｉｆｆ１部、好ましくは０．５〜３重量部の範囲
内が適当である。過酸化物の配合ｍが０５噌♀部未満で
は、常温での硬化性が不充分となり、一方、過酸化物の
配合ｍが１０重量部より多い場合には、増はによる効果
が認められないばかりでなく、コスト高と硬化物の物性
低下を招くという難点を有丈る。

硬化促進剤を過酸化物と併用する場合、硬化促進剤の使
用量は、合成樹脂エマルジョンと不飽和イソシアナート
の固形分（樹脂分）、および共φ合可能な七ツマー類の
総計ｆｆ１１００重量部に対して０．０１〜１０重量部
、好ましくはＯ６１〜２小量部であることが望ましい。

本発明の硬化性組成物は、合成樹脂エマルジョン、不飽
和イソシアナート、共重合可能なモノマー類、セメント
および過酸化物を均一に混合づ°ることによって調製さ
れ、各成分の添加順序には特に制限はないが、本発明の
効果を最大限に発揮さけるためには、合成樹脂エマルジ
ョンに予め過酸化物を配合した混合物、不飽和イソシア
ナートを七ツマー類に溶解し、必要に応じて硬化促進剤
を配合した混合物およびセメントを均一に混合すること
によって調製することが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、不飽和イソシアナートが不飽
和イソシアナート中のイソシアナート基で合成樹脂エマ
ルシヨンを構成づるポリマーにグラフトし、不飽和イソ
シアナートとモノマー類ととの間で共重合が行なわれ、
それでポリマー同志の架橋を行なうことにより硬化する
。

合成樹脂エマルシヨン、不飽和イソシアナー１へ、共重
合可能なモノマー類および過酸化物からなる組成物は、
水分のｑ在する間は硬化がほとんど進行せず、脱水また
は蒸発によって水分が除かれた段階で初めて硬化するこ
とから、ポットライフが長く、作業性が良好であり、従
って使用時に水分が急速に吸収などで取除かれる木材等
の基材の塗料や接着剤などの用途には頗る好都合である
が、水分の吸収の行なわない鋼板などにあっては、必ず
しら望ましい性質とはいえないヮ 本発明において、セメントの併用は、前述のごとく、上
記組成物より膏、極力速やかに水分を除去するために必
要なものである。セメントの配合によって、ポットライ
フは短くなるものの、皮膜の指触乾燥を速やかにし硬化
性を速め、かつ皮膜の耐水性、耐溶剤性、耐クリープ性
および硬度を高めると共に、水で濡れた鋼材やコンクリ
ート等の基材への接着性を著しく高める。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じてポリマー類、
充填剤、着色剤、その他の添加剤を配合してもＪ：い。

ポリマー類は、共重合可能なモノマー類に可溶なもので
あれば飽和または不飽和のいずれをも使用することがで
き、適量の配合はセメントの沈降防止に頗る有用である
。

本発明の硬化性組成物は、塗料や接着剤として有用であ
り、基材への塗装はライニング、スプレーおよびロール
によるコーティング等の手段により施工されるが、実際
の使用に当っては、基材へロールによって塗装するか、
または合成樹脂エマルジョンに過酸化物を配合し、不飽
和イソシアナートのモノマー類溶液にセメントを配合し
ておき、双頭のスプレーガンを用いてこれらの各成分を
塗装することが好都合である。

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施８１１１ 不飽和イソシアナート（Ａ）の合成 撹拌礪、ガス導入管付湿度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを付した１更のセパラブルフラスコに、２．４−
トリレンジイソシアナート１７４ｇ（１モル）、メチル
メタクリレート１５３ｇを仕込み、乾燥空気中で２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート１７３ｙ（１，２モル
、ジブチル錫ジーシウレート０．３ｇ、バラベンゾキノ
ン０．７５　’Ｊを含む）を滴下した。

滴下に伴なって昇温するので６０℃に達したならば冷即
し、以後その温度に保った。滴下終了後、３時間反応さ
せると、赤外分析の結果、遊離の水酸基は消失したもの
と判断された。

淡黄褐色、粘度１，４ボイズの不飽和イソシアナート（
Ａ）のメチルメタクリレート溶液（メチルメタクリレー
トｆｉ１３０．６重世％）が得られた。

（３られた不飽和イソシアナート（Ａ）は、イソシアナ
ート基を０．８当Ｇ、メダクリロイル基を１．２当吊臼
むものであった。

ポリビニルアルコールを含むエチレン−酢酸ビニル共重
合樹脂エマルジョン（昭和高分子ｔ１１礼装、ＥＶＡ　
　ｐ−４、粘度４０ボイズ、Ｉ）Ｈ＝５゜ＭＦＴ　　０
℃、固形分５０重量％）１００重量部に、ベンゾイルパ
ーオキシド５重量部を加え、均一に撹拌してエマルジョ
ン（イ）を１ひた。

不飽和イソシアナート（Ａ）のメチルメタクリレート溶
液１００重ω部にジメチルパラトルイジン０．２ｉ１［
部、市販のポルトランドセメント（１００メツシュ通過
）３００中那部を配合し混練した。

一方のスプレーガンから不飽和イソシアナート（Ａ）の
メチルメタクリレート溶液とセメントの混合物が一定時
間内に１００千琵部スプレーできるように圧力を調整し
、池の一方のスプレーガンからはエマルジョン（イ）が
上記と同−Ｉｓ間内に５０重量部スプレーできるように
圧力を調整した２頭のスプレーガンを用いて、上記２液
を同時に鋼板に０．２〜０．３馴厚にスプレー塗装した
。

塗装後、約５分間で皮膜は指触ゲル化状態となり、１５
分後には流水に浸漬しても、皮膜の流出、皮膜の表面の
溶解はみられなかった。

３日間放置俊の皮膜硬度はＦであり、クロスカット後の
デーブ剥離テストでは皮膜の剥離（よ認められず、また
ゴバン目テス１−でも１００／１００を示した。

実施例２ 不飽和イソシアナ−１−（［：３　）の合成撹拌薇、ガ
ス導入管付温度計、滴下ロート、′Ｊ？流コンデンサー
を付した１１のけバラプルフラスコに、イソホロンジイ
ソシアナート２２２ｇ（１モル）、２−エチルへキシル
アクリレート２２６び、ジブチル錫ジラウレート０５Ｊ
、バラベンゾキノン０．１ｇを仕込み、温度６０℃で２
−ヒドロキシエチルメタクリレートｉ　５２　ａ　（１
，４七ル）を滴下した。

温度を６０℃に保ら、滴下終了後、３時間反応させると
、赤外分析の結果、′ｉＩｉ離のヒドロキシル基は消失
したものと判断された。

淡黄褐色、粘度１．４ポイズの不飽和イソシアナート（
Ｂ）の２−エチルヘキシルアクリレート溶液（２−エチ
ルへキシルアクリレート含量約３７．ＩＥ（、ｉ、Ｍ、
％）が得られた。

胃られた不飽和イソシアナ−１−（Ｂ）は、イソジノ７
ノ°−ト基を０．６当ｍ１アクリロイル因を１．４当但
含むものであった。

ヒドロキシル基を右する保護コロイドをΩむアクリル酸
エステル系エマルジョン（昭和高分子−社製、ポリシー
／Ｌｚ、Ａｐ−６１２、粘度１ｏボイズ、１）　Ｈ約４
〜６、ＭＦＴ　　０℃、固形分５８重迫％〕１００ｆｔ
２ｆｆｉ部に、キュメンハイドロパーオキシド３近ｍ部
を加え、均一に混練して工フルジョン（口　）　　を　
襞Ｉ　ノご　。

エマルジョン（ロ）１００重量部に、不飽和イワシ／ナ
ート（Ｂ）の２−エチルへキシルアクリレート溶液１０
０重量部にジメチルアニリン０２重量部を加えて均一に
氾合したしのを撹１１′シながらン土人混合した。

混合後、さらにセメンｌ−１００ｆｆｌω部と川砂３０
０重ω部を加えて、流動性のあるベース１−状の混合物
を得た。

この混合物を１−分に水で濡れた］ンクリート面に約１
　ｍｒｎ厚になるようにロール塗装し、ぞのまま硬化さ
せた。

７２時間後、皮膜はゴム状に硬化しく　Ｊｊす、皮膜の
破壊なしにコンクリート而から剥ＭさＵることはできな
かった。

別に、厚さ１＃ｌ＃Ｉのテストピース（硬化皮膜）の物
性を調べたところ、次のようであり、弾性のあるマスチ
ック塗料として利用ｉＪ能な物性を示し／ｊ０仲　　び
　　率　　　　　　　９４％ 引張強度（乾）　　　９．９１ＣＵ／ｃＩｉ（水中浸漬
後＞　　　９．６に９／ｃｉ接６強麿　　　　１０にグ
／ｃａｉ以上（材料破断） 手続補正書 昭和５８年７ｏ月λ３日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成樹脂エマルジョン、
2. （２）不飽和イソシアナート、
3. （３）上記不飽和イソシアナートと共重合可能なモノマ
   ー類、
4. （４）セメント、および
5. （５）過酸化物 からなる硬化性組成物。