JPH0151496B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、 オキシ多価カルボン酸及び 下記一般式(1) （但し、R₁，R₂は同種又は異種の水素原子又
は、アルキル基であり、Arは芳香核であり、ｎ
は１以上の整数である。）で示される多価アルコ
ール化合物を主成分とする接着性組成物を提供す
るものである。 多価アルコール化合物と多価カルボン酸とを加
熱縮合して得られる重合体、いわゆるアルキツド
樹脂は、一般に、塗料、ガラス繊維強化プラスチ
ツク等に利用されている。最近このアルキツド樹
脂は、その広範囲の被着体に対する接着性及び優
れた耐久性等から、高水準の要求性能に対応でき
るホツトメルト接着剤としてその応用分野が拡大
してきている。 一方、チエコスロバキア特許第161378号には、
多価アルコール化合物としてイソフタル酸ジ―
（2′，2′―ジメチロールブチルエステル）を用い、
多価カルボン酸としてアジピン酸を用いてアルキ
ツド樹脂を得、これを焼付塗料とすることが記載
されている。しかしながら、上記の多価アルコー
ル化合物と多価カルボン酸とからなる組成物は、
接着剤として用いるには接着強度がまだ十分でな
いという欠点を有している。 そこで、本発明者らは、上記の欠点を解決する
ために鋭意研究を重ねた結果、特定の多価カルボ
ン酸を上記の多価アルコール化合物と組合せるこ
とにより、優れた接着強度を発揮する組成物を得
ることができ、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、）オキシ多価カルボン酸及
び）下記一般式(1) （但し、R₁，R₂は、同種又は異種の水素原子
又はアルキル基であり、Arは芳香核であり、ｎ
は１以上の整数である。）で示される多価アルコ
ール化合物を主成分とする接着性組成物に関する
ものである。 本発明の接着性組成物の一成分として、オキシ
多価カルボン酸を用いることが極めて重要であ
る。オキシ多価カルボン酸は、分子内に水酸基を
有している。この水酸基が、本発明の接着性組成
物に優れた接着性を付与しているものと考えられ
る。 本発明に於いて使用されるオキシ多価カルボン
酸としては、２つ以上のカルボキシル基と１つ以
上の水酸基を有するものであれば、公知のものが
何ら制限なく使用し得る。一般に好適に使用でき
るオキシ多価カルボン酸の代表的なものを具体的
に示せば、以下の如き化合物が挙げられる。 脂肪族オキシ多価カルボン酸として、タルトロ
ン酸、リンゴ酸、酒石酸、オキシピルビン酸、オ
キサロ酢酸、イタマル酸、オキシメチルマロン
酸、ヒドロキシグルタミン酸等のオキシジカルボ
ン酸；クエン酸等のオキシトリカルボン酸等が挙
げられ、芳香族オキシ多価カルボン酸としては、
オキシキノリン酸、オキシフタル酸、コクシン酸
等のオキシジカルボン酸；オキシトリメシン酸、
オキシトリメリト酸等のオキシトリカルボン酸が
挙げられる。これらのオキシ多価カルボン酸の中
でも、本発明では脂肪族オキシ多価カルボン酸を
用いることが接着強度の上から好ましい。 次に、本発明の接着性組成物の他の成分である
一般式(1)で表わされる多価アルコール化合物は、
一分子内に少くとも４個の水酸基を有している。
この事が、本発明の接着性組成物が後述する様な
優れた接着強度を示す大きな要因となつていると
考えられる。 上記一般式(1)中のR₁及びR₂としては、水素原
子又は、アルキル基であれば良いが、一般には該
多価アルコール化合物の製造に於ける原料の入手
の容易さから、水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基又は、ブチル基などが工業的に好適に使用され
る。 次に、上記一般式(1)で示されるArの芳香核は、
特に限定されず、公知の芳香核であれば良いが、
通常は、ベンゼン、ナフタレン、フエナントレ
ン、アントラセン、ビフエニル等の如き芳香核が
好適である。上記一般式(1)で示すように、該多価
アルコール化合物は、芳香核に２個以上の２，
2′―ビスヒドロキシメチルアルキルエステル基
（以下、単にエステル基と略す）を有する化合物
であり、その中には、数多くの異性体が考えられ
る。しかしながら、立体障害により該多価アルコ
ール化合物のうち次の結合形態のものは製造が困
難な場合がある。例えば、上記エステル基同志が
芳香核上でオルト位に存在するもの、或いは上記
エステル基がアントラセンの９，10位の位置、フ
エナントレンの４，５位の位置にそれぞれ存在す
るものなどである。従つて上記結合形態の多価ア
ルコール化合物は特別の場合を除き工業的に製造
対象としない方が好ましい。 また、前記芳香核には置換基が含まれていても
よい。一般には該置換基は多価アルコール化合物
の製造時に不活性のものであればよく、その代表
的なものは例えばアルキル基、ニトロ基、ハロゲ
ン等である。更にまた前記芳香核に結合する上記
エステル基の数ｎは、芳香核の種類により異なり
結合しうる限り特に限定的ではないが一般には２
〜５が最も容易に結合させうる数である。 上記一般式(1)で示される多価アルコール化合物
の製造方法は、特に限定されず、如何なる方法を
採用しても良い。より高純度に得るための好適な
方法の一例を具体的に例示すれば、次の通りであ
る。即ち、下記一般式(2) （但し、式中、R₁，R₂は、同種又は異種の水
素原子又はアルキル基であり、Arは芳香核であ
り、ｎは１以上の整数である。）で示されるビシ
クロオルソエステル化合物を加水分解する事によ
つて一般式(1)の多価アルコール化合物を製造する
事ができる。この加水分解反応は酸を触媒とし
て、水の存在下に進行し得る。その反応式を示せ
ば以下の通りである。 一般式(2)で示されるビシクロオルソエステル化
合物の加水分解反応は、固相、液相或いは懸濁状
態を問わず、いずれの状態でも行ないうる。以下
に、加水分解反応を固相で行なう場合と液相又は
懸濁状態で行なう場合とに分けて詳述する。 (a) 固相で加水分解反応を行なう場合、上記、加
水分解反応を固相で行なう場合、前記一般式(2)
で示されるビシクロオルソエステル化合物と、
固体酸とを、混合粉砕するだけで反応は進行す
る。この際、水は固体酸中の結晶水及び大気中
より供給されるため、特に添加する必要は無い
が、反応を促進するために水を添加しても良
い。水の添加量は特に制限されないが、ビシク
ロオルソエステル化合物に対して200当量％迄
の範囲であることが好ましい。上記固相反応に
於いて、固体酸はビシクロオルソエステル化合
物に対して５〜500当量％、好ましくは10〜200
当量％の範囲で使用すれば良く、一般に使用量
の増加とともに加水分解反応はより促進され
る。固体酸としては、その酸解離定数が1.5以
上の酸であればいかなる酸も使用し得る。例え
ば、アジピン酸、シユウ酸、コハク酸、マロン
酸、イタコン酸等のカルボン酸；グリコール
酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α―オキシ酪
酸、グリセリン酸、マンデル酸、トロバ酸等の
オキシモノカルボン酸；酒石酸、リンゴ酸、ク
エン酸、タルトロン酸等のオキシ多価カルボン
酸；ｐ―トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸等のスルホン酸等が挙げられる。特に、オ
キシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸等
のオキシカルボン酸は、加水分解反応が速いた
めに好適に用いられる。 前記ビシクロオルソエステル化合物と固体酸
との混合粉砕方法は特に限定されるもので無
く、原料化合物及び触媒とが接触し、加水分解
反応を起こし得る程の応力がかかる方法であれ
ば、いかなる混合粉砕方法も用い得る。具体的
には、乳鉢による方法及びホールミルによる方
法等が好適である。 上記固相での加水分解反応の温度は、０℃〜
100℃好ましくは室温〜70℃の範囲で行なうこ
とが望ましい。また、加水分解時間は特に限定
されないが、一般には数分から数時間の範囲で
選択される。 上記反応の進行度は、随時、粉砕物の赤外吸
収スペクトルを観測する事により、ビシクロオ
ルソエステル基に由来する吸収帯の変化から追
尾する事ができる。加水分解反応の後粉砕物を
メタノールで抽出し、次にこの抽出溶液を濃縮
後、水中へ注ぎ結晶を析出させるか、あるい
は、メタノール抽出溶液を濃縮後塩化メチレン
で再抽出を行なう事によつて前記一般式(1)で示
される多価アルコール化合物が分離される。一
般に、多価アルコール化合物のうち結晶性の良
いもの及び疎水的なものは、水中での結晶析出
法が簡便であり、結晶性の良くないものは塩化
メチレンによる再抽出法が良い。 更に、ここで分離された多価アルコール化合
物はクロロホルム、塩化メチレン等の溶液から
再結晶を行ない精製する事ができる。 ｂ 液相又は懸濁状態で加水分解反応を行なう場
合、次に前記加水分解反応を液相あるいは懸濁
状態で行なう場合、溶媒として反応に不活性で
あり、前記一般式(1)で示される多価アルコール
化合物を溶解し得るものを用いれば良い。該溶
液としては例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール類及びアセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げら
れる。この反応の際、触媒として用いる酸とし
ては、前記した様に、酸解離定数が1.5以上の
酸であればいかなる酸も使用し得る。例えば、
前記した固体酸の他に、酢酸、プロピオン酸、
ギ酸、カプリル酸、アクリル酸、メタクリル酸
等のカルボン酸類；リン酸、フイチン酸、エチ
レンジホスホン酸、メタクリロキシエチルリン
酸等のリン酸類等が挙げられる。好ましくはリ
ン酸、フイチン酸、エチレンジホスホン酸、メ
タクリロキシエチルリン酸等のリン酸類が特に
好適である。 酸及び水の添加量は、原料のビシクロオルソ
エステル化合物に対してそれぞれ５〜30当量％
及び100〜300当量％の範囲が好適である。又、
反応の温度は、高温では、一般式(1)で示される
多価アルコール化合物のエステル結合が加水分
解される場合があるため、一般には０℃〜70
℃、好ましくは室温〜50℃で行なうのが良い。
また、加水分解時間は、固相による反応と同様
の条件で行なえば良い。 上記、加水分解反応後、反応液は濃縮し、続
いて前述した固相反応の場合の単離方法に準じ
て処理する事により、一般式(1)で示される多価
アルコール化合物が単離される。 本発明の接着性組成物の組成比は、）オキシ
多価カルボン酸の酸基と）多価アルコール化合
物中の水酸基との当量比として、１：0.5〜５好
ましくは１：0.6〜２の範囲が高い接着力発現の
ために好適である。 本発明の接着性組成物の調製方法は、単に）
オキシ多価カルボン酸と）多価アルコール化合
物とを、室温下粉砕混合するだけで良い。該粉砕
混合方法は、特に限定されるものでないが、一般
に粉体径が小さく、かつ、上記２成分が均一に混
合し得る様な方法が、接着力発現のために好まし
い。粉砕方法を具体的に挙げれば、乳鉢、ボール
ミル、スタンプミル、スクリユー粉砕機等による
方法がある。上記粉砕混合物への、触媒、溶媒、
促進剤、安定剤等の添加は特に必要としないが、
場合によつては添加する事も妨げない。 本発明の接着性組成物は、一般的に粉体混合物
となる事が多いが、使用目的により他の液状物
質、例えば、液状のビシクロオルソエステル化合
物及びスピロオルソエステル化合物、エポキシ化
合物等の酸反応性基を有する化合物及びアクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和基を有するカルボン
酸化合物、更にメタクリル酸エステル、スチレン
等の不飽和基を有する重合性単量体等を媒体とし
て用い、液状及びペースト状として利用し得る。
又、該接着性組成物には、他の固体化合物の添加
も可能である。例えば、多官能ビシクロオルソエ
ステル化合物、多官能スピロオルソエステル化合
物、多官能エポキシ化合物等の有機物質、及び鉄
粉、銅粉等の金属粉体、各種顔料等が挙げられ
る。 該接着性組成物は、加熱するだけで脱水縮合し
アルキツド樹脂を生成する。この縮合重合の際、
加熱温度は100〜250℃の範囲で、加熱時間は用途
によつて異なるが、一般には１時間〜24時間の範
囲から選べば良い。 該接着性組成物による接着は、その使用条件に
より異なり如何なる態様でも実施可能であるが、
１例として、粉末状の接着性組成物を用いて、金
属の接着を行なう場合の方法を述べると以下の通
りである。 即ち、前述した）オキシ多価カルボン酸と
）多価アルコール化合物との混合微粉体を接着
試験用金属片の接着面に塗布あるいは散布する事
により付着させる。その後、他の金属片を合わせ
圧縮した状態で、前述した如き条件で加熱し、脱
水反応を行なう。以上の如き操作により、金属片
同志が接着する。その接着力は、例えば後述する
実施例の様に、ニツケル―クロム合金の研磨面に
対し、引張り接着強度として300〜700Kg／cm²に達
する。この接着力は、後述する実施例及び比較例
からも明らかなように、水酸基を有さない多価カ
ルボン酸であるアジピン酸を用いた場合の129〜
151Kg／cm²に比べて２倍以上の値である。またこ
の接着力は、現在、加熱硬化型接着剤として一般
に用いられているエポキシ樹脂系接着剤の接着力
をはるかに上まわる値である。 以上述べてきた様に、本発明の接着性組成物
は、）オキシ多価カルボン酸と）前記一般式
(1)で示される多価アルコール化合物を主成分とす
る接着性組成物であり、該接着性組成物の縮合反
応により、良好な金属接着能を発現するものであ
る。上記縮合反応により、生成するアルキツド樹
脂は、前述した様に、広範囲の被着体に対し接着
能を有するものであり、本発明の接着性組成物は
前記した金属の接着のみならず、あらゆる材料の
接着にも良好な結果を示すものである。 更に本発明の接着性組成物は、その主たる成分
中に、水酸基と酸基のみを含み、不安定な基、例
えばエポキシ基等を含まないため、粉体混合物の
状態下で極めて保存安定性に優れているという長
所をも有している。従つて、本発明の接着性組成
物は、工業的使用に於いて極めて有用な組成物で
ある。 本発明を更に具体的に説明するために、以下、
実施例、及び比較例を挙げて説明するが、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。 製造例 １ 下記式で示されるビシクロオルソエステル化合
物0.3437ｇ （1.03mmol）及び酒石酸0.1556ｇ
（1.04mmol）とを、めのう乳鉢中に取り、これを
30℃，70％湿度の条件下、めのう棒で約10分間混
合粉砕した。その後、粉砕物に約20c.c.のメタノー
ルを添加し、撹拌した後、濾過を行なつた。濾液
を濃縮した後、約100c.c.の水中に注いだ。水中に
於いて、析出した白色結晶固体を、濾別し、乾燥
した。収率は44.3％であつた。 以上の操作により下記の多価アルコール化合物
を製造した。 製造例 ２ 下記式で示されるビシクロオルソエステル化合
物0.6651ｇ （1.84mmol）及び酒石酸0.3309ｇ
（2.20mmol）とをめのう乳鉢中に取り、これを23
℃、50％湿度の条件下：めのう棒で約２時間混合
粉砕した。その後、粉砕物に約50c.c.のメタノール
を添加した。次に、これを濾過し、濾液を濃縮し
た。濃縮後の透明粘調液に約200c.c.の水を添加し、
撹拌を行なう事により白色結晶固体が析出した。
析出した白色結晶固体を濾別し、乾燥した。収率
は34％であつた。 以上の操作により、下記の多価アルコール化合
物を製造した。 製造例 ３ 下記式で示されるビシクロオルソエステル化合
物0.3705ｇ（1.02mmol） 及び酒石酸0.1544ｇ（1.03mmol）とをめのう乳
鉢中に取り、これを30℃，70％湿度の条件下、め
のう棒で約10分間混合粉砕した。その後、粉砕物
に約20c.c.メタノールを添加し、撹拌した後、濾過
を行なつた。濾液を濃縮した後、これに塩化メチ
レン100c.c.を添加し、抽出操作を行なつた。塩化
メチレン層を分離し、濃縮する事によつて、白色
固体を得た。 以上の操作により、下記の多価アルコール化合
物を製造した。 製造例 ４ 下記式で示されるビシクロオルソエステル化合
物0.2823ｇ （0.85mmol）及び酒石酸0.1299ｇ
（0.87mmol）とをめのう乳鉢中に取り、これを30
℃，70％湿度の条件下、めのう棒で約10分間混合
粉砕した。その後、この粉砕物に約20c.c.のメタノ
ールを添加し撹拌した後、濾過を行なつた。濾液
を濃縮した後、これに塩化メチレン100c.c.を添加
し、抽出操作を行なつた。塩化メチレン層を分離
し、濃縮する事によつて白色固体を得た。 以上の操作により、下記の多価アルコール化合
物を製造した。 製造例 ５−15 前記製造例―１の方法と同様に下記の多価アル
コール化合物を製造した。

【表】

【表】 製造例 16 下記式で示されるビシクロオルソエステル化合
物1.05ｇ（2.90mmol） 及び85％リン酸水溶液50μl、アセトン、50c.c.、水
0.1ｇを100c.c.ナス型フラスコに取り、37℃で５時
間撹拌を行なつた。その後、減圧下にアセトンを
溜去した。これに水50c.c.を添加し、撹拌後濾過し
た。濾液を濃縮した後、塩化メチレン50c.c.を添加
して、抽出操作を行なつた。塩化メチレン層を分
離し濃縮する事により白色固体が得られた。 この様にして下記の多価アルコール化合物を製
造した。 実施例 １ 前記製造例―１〜15で合成された多価アルコー
ル化合物とオキシ多価カルボン酸とを表―２に示
した如き比率で混合し、めのう乳鉢にて微粉砕し
た。この混合組成物によるニツケル―クロム合金
（トーワ技研社製、商品名ナウクローム―ウルト
ラソフト）の接着試験を以下の方法で行なつた。 まず、直径10mmの円柱状試験片の一方の円型表
面を、エメリーペーパー（＃320）で研磨し、こ
の研磨面を塩化メチレンで洗浄後乾燥させた。次
に、この研磨面に混合粉砕した上記の混合組成物
を付着させた後、もう一つの試験片を、この付着
面に対して突き合せた。これら２個の試験片は止
め金具により固定した。次に、この接着試験用サ
ンプルは、加圧重合器中に於いて、窒素４気圧の
下で表―２に示した如き条件下で、熱処理を行な
つた。その後、接着試験サンプルは放冷し、冷却
後、接着面より漏出した透明重合体を除去した。
接着強度は、東洋ボールドウイン社製、テンシロ
ンを用い、引張り速度４mm／minで引張り接着強
度を評価した。各混合組成物当り５個の接着試験
サンプルで上記の如き接着力の評価を行ない、そ
れらの引張り接着強度の平均値を表―２に併記し
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オキシ多価カルボン酸及び 式 （但し、R₁，R₂は同種又は異種の水素原子
   又はアルキル基であり、Arは芳香核であり、
   ｎは１以上の整数である。）で示される多価ア
   ルコール化合物を主成分とする接着性組成物。