JPH0152416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、重合体組成物に関する。更に詳しく
は、加工性、臭気および熱安定性などが改善され
た、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体
などの酢酸ビニル系重合体に係る重合体組成物に
関する。 一般に、エチレン系重合体は、無極性のため、
他の重合体との相溶性に乏しい欠点がある。しか
るに、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合
体は、分子中に極性の高い一酸化炭素単位を有す
るため、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、セルロー
ス誘導体など、極性基を含有する多くの重合体と
の相溶性にすぐれているという特徴を有している
（特公昭55−50063号公報）。 特に、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重
合体（以下一酸化炭素共重合体と略称することが
ある）は、塩化ビニル系樹脂に対しては、従来の
液状可塑剤に代つて、永久可塑剤あるいは改質剤
として使用されている。かかる一酸化炭素共重合
体の永久可塑剤としての使用は、それの特徴を最
も活かした用途の一つであり、従来の塩化ビニル
系樹脂配合物の欠点であつた液状可塑剤の揮発や
抽出による樹脂配合物の剛性率の経時変化や液状
可塑剤の移行による他基材への汚染などがみられ
ない。従つて、一酸化炭素共重合体を配合した塩
化ビニル系樹脂組成物から成形されたシートなど
は、屋外での耐久性が要求される工業廃水貯水池
の止水シートや高度な非移行性が要求される電気
製品のカバーシートなど、従来の塩化ビニル系樹
脂配合物では、満足し得なかつた分野にも使用さ
れている。 しかるに、この一酸化炭素共重合体またはこれ
と塩化ビニル系樹脂などの他の合成樹脂との配合
物は、混練時、成形時など高温に加熱したり、有
機過酸化物または電子線照射による架橋反応を行
つた場合、比較的熱安定性に乏しく、製品に刺戟
臭を与えるなどの欠点が認められる。このような
欠点は、酢酸ビニル系重合体に共通するものであ
るが、特にこの一酸化炭素共重合体では一酸化炭
素単位に隣接しているため酢酸ビニル単位の反応
性が高く、より低温域で酢酸を離脱させる傾向を
有しており、その製品へ刺戟臭を付着させる傾向
が顕著である。従つて、かかる欠点を改善するた
めに、酸化マグネシウムを添加することが一般に
知られている。 しかしながら、酸化マグネシウムの添加は、確
かに製品の刺戟臭の発生を防止する点では有効で
あるが、加工時にロール面からの離型性が悪くな
つたり、あるいは熱安定性が損われるようになつ
たりする。例えば、車両用シートなどの熱安定性
の評価に用いられる120℃、400時間の加熱では、
酸化マグネシウムを添加したシートは加熱減量が
大きくなり、その変色も促進されるなどの問題点
を有している。これらの問題点の中、特にロール
面からの離型性が不良なことは致命的であり、加
工作業が円滑に行なえないので、混練成形過程に
おいて重大な支障をきたしている。 このように、一酸化炭素共重合体またはこれと
他の合成樹脂との配合物については、上記のよう
な問題点が実用化の障害となつているため、一酸
化炭素共重合体についての加工性、臭気、熱安定
性などの改善が強く望まれていた。本発明者は、
かかる課題を解決すべく鋭意研究の結果、特定の
エポキシ化合物を添加した重合体組成物が、上記
課題を有効に解決し得ることを見出した。また、
本発明の解決手段は、一酸化炭素共重合体以外の
酢酸ビニル系重合体の脱臭および熱安定性の改善
のために、同様に有効に適用し得ることが判明し
た。 従つて、本発明は重合体組成物に係り、この重
合体組成物は、酢酸ビニル系重合体および含窒素
たは脂環状のエポキシ化合物からなり、あるいは
酢酸ビニル系重合体、該酢酸ビニル系重合体と相
溶性を有する他の合成樹脂および含窒素または脂
環状のエポキシ化合物からなる。 酢酸ビニル系重合体としては、ポリ酢酸ビニ
ル、エチレン−酢酸ビニル系重合体およびそれら
の塩化ビニルグラフト共重合体、エチレン−酢酸
ビニル−一酸化炭素共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル系重合体などが用いられるが、以下の記載
ではそれらの代表的な例として、上記課題の解決
が最も求められているエチレン−酢酸ビニル−一
酸化炭素共重合体の場合について説明する。 本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル−一
酸化炭素共重合体は、いずれも重量でエチレンが
40〜80％、好ましくは約60〜70％、酢酸ビニルが
約15〜60％、好ましくは約20〜35％、また一酸化
炭素が約５〜30％、好ましくは約５〜15％の割合
で共重合されており、必要に応じて更に他の単量
体を共重合させることが可能である。そして、か
かる一酸化炭素共重合体の製造法の詳細について
は、例えば特公昭55−50063号公報に記載されて
いる。 用いられる特定のエポキシ化合物としては、ト
リグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジ
ルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジア
ミノジフエニルメタンなどのグリシジルアミン型
エポキシ化合物によつて代表される含窒素エポキ
シ化合物、あるいはビニルシクロヘキセンジエポ
キサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキ
シレートなどの脂環状エポキシ化合物の少くとも
一種が用いられ、特に含窒素エポキシ化合物が好
適に用いられる。 これらのエポキシ化合物は、一酸化炭素共重合
体100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは
0.5〜５重量部の割合で用いられる。これより少
ない割合でエポキシ化合物が用いられると、刺戟
臭の防止に対して所期の効果が得られず、逆にこ
れより多い割合では、溶融混練時に重合体組成物
の溶融粘度が低下し、ベトツキを生じて成形加工
性が損われるようになる。 これ以外のエポキシ化合物、例えばビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテルなどのグリシジルエ
ーテル型エポキシ化合物、フタル酸ジグリシジル
エステルなどのグリシジルエステル型エポキシ化
合物、エポキシ化大豆油などの直鎖脂肪族エポキ
シ化合物などを用いると、刺戟臭の除去などが不
十分で本発明の目的を達成することができない。 一酸化炭素共重合体は、それと相溶性を有する
他の合成樹脂、例えばハロゲン化重合体、ポリア
ミド、セルロース誘導体など、特に塩化ビニル系
樹脂に配合され、それらの合成樹脂の永久可塑剤
などとして使用されているので、実用上はそれら
の配合物は重要であるが、かかる配合物に特定の
エポキシ化合物を添加しても、そこに調製された
重合体組成物には、同様の添加効果が得られる。 塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独
重合体のみならず、塩化ビニルと他の共単量体、
例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフイ
ン類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、アク
リル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル
類、アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類、臭化ビニル、フツ化ビニルなどの他のハロ
ゲン化ビニル類、スチレン、アクリロニトリル、
塩化ビニリデンなどのこれ以外のビニル化合物ま
たはビニリデン化合物などとの共重合体が用いら
れ、必要に応じてこれらの塩化ビニル系樹脂に
は、液状可塑剤を配合して用いることもできる。 重合体組成物の調製は、前記各成分を同時的に
または逐次的にドライブレンドし、あるいはメル
トブレンドすることによつて行われる。ドライブ
レンドの場合には、ロール、押出機などの中で、
一酸化炭素共重合体またはそれと他の合成樹脂と
が溶融可塑化される段階で、特定のエポキシ化合
物も同時に容易に均一に溶融混合される。メルト
ブレンドの場合には、単軸押出機、２軸押出機、
バンバリーミキサーなどの各種のミキサーロー
ル、ニーダーなどを用いて溶融混合すればよく、
それらの間の混合順序には特に制限がない。 一酸化炭素共重合体またはそれと他の合成樹脂
との配合物に、特定のエポキシ化合物を添加して
調製された重合体組成物については、次のような
効果が得られる。 (1) 前記した如く、酸化マグネシウムを加えて調
製した重合体組成物の場合には、混練時、成形
時にロール面からの離型性が悪くなるが、本発
明に係る重合体組成物は良好なロール面からの
離型性を示している。 (2) 一酸化炭素共重合体またはこれと他の合成樹
脂との配合物から成形された成形品、例えばフ
イルム、シートなどに刺戟臭がみられることに
ついても前述したが、この原因は混練時、成形
時など高温に加熱した場合、一酸化炭素共重合
体中の酢酸ビニル単位の熱分解につて生成した
酢酸に起因するものと考えられる。しかるに、
本発明に係る重合体組成物にあつては、この酢
酸を特定のエポキシ化合物の開環反応によつて
酢酸エステルとして捕捉し、そのために製品に
刺戟臭をもたらさないのではないかと推定され
る。 (3) 前記した如く、酸化マグネシウムを添加して
調製した重合体組成物の場合には、製品のエー
ジイング特性が著しく損われ、製品の変色が促
進され、減量も大きくなる。これに対して、本
発明に係る重合体組成物では、特定のエポキシ
化合物の添加によつて、製品のエージイング特
性が損われるようなことはない。 このように、本発明に係る重合体組成物は、特
定のエポキシ化合物の添加によつて格別副作用と
いうようなものも示さずに、実用面で求められて
いる離型性の改善、製品の刺戟臭の防止およびエ
ージイング特性の改善などに卓越した効果を有し
ており、このことは特筆すべきことであるといわ
なければならない。 更に、酢酸ビニル系重合体またはそれと他の合
成樹脂との樹脂組成物を有機過酸化物または電子
線照射によつて架橋し、それらの高温での機械的
特性やベトツキなどのブロツキング性を改善する
ことが一般に行われているが、その際にもエポキ
シ化合物の添加は、これらの架橋反応の際に遊離
する酢酸の捕捉にも有効に作用する。 次に、実施例について本発明の効果を説明す
る。 実施例 １〜６ 次の配合組成を有する重合体組成物を調製し、
それからシートを成形して、後記項目についての
測定および評価を行なつた。 ポリ塩化ビニル（平均重合度1000） 100重量部 一酸化炭素共重合体（酢酸ビニル24％、一酸化
炭素10％、MI35dg／分） 100 〃 Ba−Zn系安定剤 2.5 〃 亜リン酸エステル 0.5 〃 エポキシ化大豆油 ５ 〃 フエノール系酸化防止剤 0.3 〃 特定のエポキシ化合物 所定量 〔測定および評価項目〕 ロール剥離性：６インチロールを用いて165℃
で混練し、混練物がロール面より
剥離しなくなる迄の時間を測定し
た 刺戟臭：上記シート5gを内容積200mlのガラス
瓶に密閉し、100℃で４時間加熱した後
開栓し、刺戟臭の有無を調べた 変色（ △Ｅ）：120℃に１週間加熱した上記シ
ートの変色の程度を色差計（スガ
試験機KK製カラーコンピユータ
ーSM−２型）を用いて調べた 加熱減量：120℃で400時間加熱した後、上記シ
ートの重量変化を調べた 比較例 １ 実施例１〜６において、エポキシ化合物を用い
なかつた。 比較例 ２ 実施例１〜６において、エポキシ化合物の代り
に、酸化マグネシウムが１重量部用いられた。 比較例 ３ 実施例１〜６において、特定のエポキシ化合物
の代りに、ヒスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル（三井石油化学製品エポミツクＲ−301）が５
重量部用いられた。 以上の実施例１〜６および比較例１〜３で得ら
れた測定および評価結果は、次の表に示される。

【表】 実施例 ７ エチレン−酢酸ビニル系重合体（酢酸ビニル含
有量19重量％、メルトインデツクス2.5dg／分）
100重量部およびトリグリシジルイソシアヌレー
ト２重量部を、90℃のロールで10分間混練し、均
一な重合体組成物を調製した後、140℃の熱プレ
スを用いて、厚さ0.4mmのシートを成形した。次
に、このシートを、電子線加速照射装置を用い、
10メガラドの電子線を照射した。 得られた電子線照射シートは、遊離酢酸による
刺戟臭がなく、ゲル分率（110℃のキシレン中24
時間抽出した後の未溶解部分の割合）は72％で、
シートのブロツキング性を改善されていた。 比較例 ４ 実施例７でトリグリシジルイソシアヌレートを
用いずに、電子線照射シートを製造した。このシ
ートには、遊離酢酸による強い刺戟臭が付着して
おり、そのゲル分率は70％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸ビニル系重合体100重量部および含窒素
   または脂環状のエポキシ化合物0.1〜10重量部か
   らなる重合体組成物。 ２ 酢酸ビニル系重合体がエチレン−酢酸ビニル
   −一酸化炭素共重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の重合体組成物。 ３ 酢酸ビニル系重合体100重量部、該酢酸ビニ
   ル系重合体と相溶性を有する他の合成樹脂および
   含窒素または脂環状のエポキシ化合物0.1〜10重
   量部からなる重合体組成物。 ４ 酢酸ビニル系重合体がエチレン−酢酸ビニル
   −一酸化炭素共重合体である特許請求の範囲第３
   項記載の重合体組成物。 ５ 他の合成樹脂が塩化ビニル系樹脂である特許
   請求の範囲第３項記載の重合体組成物。