JPH0153455B2 - - Google Patents
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- JPH0153455B2 JPH0153455B2 JP57061937A JP6193782A JPH0153455B2 JP H0153455 B2 JPH0153455 B2 JP H0153455B2 JP 57061937 A JP57061937 A JP 57061937A JP 6193782 A JP6193782 A JP 6193782A JP H0153455 B2 JPH0153455 B2 JP H0153455B2
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Description
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
に、紫外線吸収性のポリマーラテツクスをハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有せしめることにより
紫外線の有害な影響を防止する方法及びそのよう
な影響が防止されたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。 紫外線が写真感光材料に有害な影響を与えるこ
とは周知である。写真感光材料は一般に三酢酸セ
ルローズ、ポリエチレンテレフタレート、ポリス
チレンあるいはポリカーボネートからなるフイル
ム支持体、及びこれらで被覆されたラミネート紙
のように比較的電気絶縁性の高い支持体上に、ハ
ロゲン化銀を主体とする感光性写真乳剤が塗布さ
れており、写真感光材料の表面はかなり高い電気
絶縁性をもつている。このため、写真感光材料の
製造時や取り扱い中にその表面が同種又は異種の
材質の物体と接触し、次いで摩擦又は剥離する際
に電荷が発生する。この現象は帯電と称され、こ
の帯電による静電気の蓄積がある限界量に達する
と瞬間的に空中放電を起し、同時に放電火花を発
生する。この放電発生によつて、写真感光材料が
感光した場合、現像処理後に、樹枝状、羽毛状、
点状、放射状の画像が現れる。このような原因に
よつて得られる画像を写真業界でスタチツクマー
クと称している。スタチツクマークを生ぜしめる
この種の放電発光の分光エネルギー分布が200n
ｍ〜550nｍであり、特に300nｍ〜400nｍにかけ
ての強度が著しく、この範囲の光エネルギーがス
タチツクマーク発生の原因になつていることが知
られている。従つて従来より、例えば、特公昭50
−10726号公報、特開昭51−26021号明細書、仏国
特許第2036679号明細書、等に記載されているよ
うに、紫外線吸収剤により、特に300〜400nｍの
紫外線光を遮光することによりスタチツクマーク
発生を防止する試みがなされてきた。 また、特殊光源で露光される印刷感材やレント
ゲン感材等のような感光材料を除いて、一般の写
真感光材料は露光に使用される光線中に含まれて
いる紫外線によつて、時に望ましくない影響を受
ける。例えば、白黒感光材料に於ては、雪景色、
海岸、空等の紫外領域の分光エネルギーが著しく
多い被写体は軟調の画像になり易い。カラー感光
材料に於ては、可視光のみを記録することが望ま
しく紫外線の影響がより顕著に表われる。例え
ば、遠景、雪景色、アスフアルト道路等の紫外領
域の分光エネルギーが比較的多い被写体を撮影し
た場合、得られたカラー画像はシアン味の多いも
のとなる。また、太陽、タングステンランプ、螢
光灯等露光に使用する光源により得られるカラー
画像の色再現は著しく異なるが、その一因はこれ
らの光源から発生せられる光の紫外線領域の分光
エネルギーの差にある。即ち、太陽光での露光に
比べタングステンランプから発せられた光での露
光では、得られる色像は、より赤味に、螢光灯か
ら発せられた光での露光では、より青味を帯びた
色調を呈する。従つて正しく色再現されたカラー
写真画像を得るためには、撮影用カラー感光材料
のハロゲン化銀感光層に紫外線が到達するのを防
止するのがよい。例えば、特開昭51−56620号、
特開昭52−49029号等にその例が記載されている。 さらにまた、カラー写真、特に染料像がカラー
現像によつて感光性乳剤層に形成されるカラー写
真は、紫外線の作用によつて、カラー像の退色と
変色を受け易い。カラー画像の形成後乳剤層中に
残留する発色剤は紫外線の作用を受けて仕上つた
写真に望ましくないカラーステインを生ずる。写
真処理して仕上つたカラー写真に対する紫外線の
この種の作用は、紫外線を多量に含む太陽光線下
で見ることが多いポジプリントで特に著しい。色
像退色と変色は可視域に近い波長、即ち300〜
400nｍの分光エネルギーをもつ紫外光により特
に起り易い。この種の紫外線の有害な作用を軽減
する目的で用いられる紫外線吸収剤は、例えば、
米国特許3215530号、同3707375号、同3705805号、
同3352681号、同3278448号、同3253921号、同
3738837号、特公昭49−26138号、同50−25337号、
英国特許1338265号、特開昭51−56620号、等にみ
られるように種々開発されている。 前記用途の一つまたはそれ以上の目的のために
従来非常に多くの紫外線吸収剤が提案されてい
る。しかしながらこれまでにハロゲン化銀写真感
光材料に使用されている種々の紫外線吸収剤はい
ずれも、それ自身が紫外線、熱、湿度に対して十
分安定とはいえないために着色してステインとな
つたり、バインダーとの混和性が悪かつたり、層
間の流動が大きいために他層へ拡散して悪影響を
及ぼしたり、乳化物が不安定で結晶が析出したり
したため前記用途に十分適しているとは到底いえ
なかつた。また、このような紫外線吸収剤は従
来、ハロゲン化銀写真感光材料の表面保護層に使
用されることが多く、乳化時に、高沸点の有機溶
剤を用いた場合には高沸点の有機溶剤がその層の
軟化をひきおこし、密着あるいは接着を著しく亜
化させるため、対策上多量のゼラチンを必要とし
たり、さらにその上にゼラチンの保護層を必要と
し、その結果紫外線吸収剤を含有すべき層を薄く
したいという要望に逆の結果をもたらしてきた。 このような欠点を持たない紫外線吸収剤として
ポリマー紫外線吸収剤が提案されたが、それらは
この問題の解決には不十分なものであつた。本発
明者らは、鋭意検討を加えた結果、ある種の紫外
線吸収性の単量体からの重合で得られるポリマー
ラテツクスを用いることにより全面的にこの種の
問題を解決できることを見い出した。ポリマー紫
外線吸収剤をラテツクスの形で親水性コロイド組
成物に加える方法としては従来乳化重合法で作ら
れたラテツクスを直接親水性コロイド層に加える
方法と、紫外線吸収性単量体の重合で得られる親
油性ポリマー紫外線吸収剤をゼラチン水溶液中に
ラテツクスの形で分散する方法が知られている。
このような紫外線吸収性のポリマーラテツクスは
例えば米国特許3761272、米国特許3745010、特開
昭53−107835、欧州特許27242等に記載されてい
る。 ポリマー紫外線吸収剤をラテツクスの形で親水
性コロイド組成物に加える方法は他の方法に比べ
て多くの利点をもつ。まず疎水性素材がラテツ
クス化されているために、従来のような高沸点の
有機溶剤を使用する必要がなく、それによつて
形成された膜の強度を劣化させることがなく、
ラテツクスは高濃度の紫外線吸収性の単量体を含
むことが出来るので容易に高濃度の紫外線吸収剤
を親水性コロイド層に含有させることが出来、し
かも、粘度の増大が少ない。さらに全く非移
行性のために他層への影響がなく、乳剤層中での
紫外線吸収剤の析出が少なく、乳剤層の薄層化も
可能である。特に乳化重合法で作られた紫外線吸
収性ポリマーラテツクスの場合には特殊な分散法
を必要としないため、塗布後に紫外線吸収剤を添
加する工程が単純化できる。しかしながら従来知
られている紫外線吸収性ポリマーラテツクスは上
記のようなすぐれた多くの利点を有しながら次の
ような改良すべき問題点を有しており、これらの
改良が望まれてきた。 １ 紫外線吸収剤の吸収ピークのブロード化する
ため、ステインを生じたり、ハロゲン化銀乳剤
の感度を不必要に低下させる。 ２ 300〜400nｍの吸収特性が悪く、スタチツク
マーク防止効果及び色再現性が劣る。 ３ 紫外線吸収剤自身が紫外線、熱、湿度に対し
十分安定とはいえないために着色してステイン
となる。 ４ 紫外線吸収剤単量体の溶解性が低く極めて重
合性が低い。 ５ 紫外線吸収剤単量体の吸光係数が低く必要な
濃度を得るためには多量の添加を必要とする。 360〜400nｍ付近に吸収極大をもつ紫外線吸収
剤に於ては、吸収ピークのブロード化は写真性能
に大きな影響を与える。このような360〜400nｍ
付近の紫外線を吸収する紫外線吸収性ポリマーラ
テツクスとしては欧州特許27242があるが、ポリ
マーラテツクスの吸収ピークがブロード化してス
テインを生じたり、ハロゲン化銀乳剤の感度低下
をひきおこして、写真性能に悪影響を及ぼした
り、紫外線吸収性単量体の重合性がきわめて悪か
つたりして、十分満足できるものではなかつた。 したがつて本発明の目的は第１に300〜400nｍ
の吸収特性がよく紫外線により生じるスタチツク
マーク、色再現の悪化、及び色像の光退色・光変
色を生じない新規な紫外線吸収性ポリマーラテツ
クスを含むハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。 本発明の目的は第２に層間の移動が非常に少な
く、他層への拡散による悪影響のない新規な紫外
線吸収性ポリマーラテツクスを含むハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。 本発明の目的は第３に、紫外線、熱、湿度に対
して十分安定である新規な、紫外線吸収性ポリマ
ーラテツクスを含むハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。 本発明の目的は第４に接着等の膜物性に影響が
ない膜強度の強い新規な紫外線吸収性ポリマーラ
テツクスを含むハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。 本発明の目的は第５に膜が薄く得られる画像の
シヤープネスの向上した新規な紫外線吸収性ポリ
マーラテツクスを含むハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。 本発明の目的は第６に感度、カブリ等の写真性
に悪影響がない新規な紫外線吸収性ポリマーラテ
ツクスを含むハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。 本発明者らは鋭意検討した結果、本発明のこれ
らの目的は下記一般式〔〕で表わされる単量体
から誘導される繰返し単位を有する重合体又は共
重合体紫外線吸収性ポリマーラテツクスを用いる
ことにより達成されることを見出した。すなわ
ち、支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン
化銀乳剤層と、少なくとも１つの非感光性層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一
般式〔〕で表わされる単量体から誘導される繰
り返し単位を有する重合体又は共重合体紫外線吸
収性ポリマーラテツクスを非感光性層に含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
つて達成されることを見出した。 一般式〔〕 式中Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の低級ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、
または塩素を表わし、Ｘは−CONH−、−COO−
またはフエニレン基を表わし、Ａは炭素原子数１
〜20のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチ
レン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、
エチルエチレン基、プロピレン基、デカメチレン
基等）、又は炭素原子数６〜20のアリーレン基
（例えばフエニレン基等）で示される連結基を表
わし、Ｙは−COO−、−OCO−、−CONH−、−
NHCO−、−SO2NH−、−NHSO2−、−SO2−、
又は−Ｏ−を表わす。またｍとｎは各々０または
１の整数を表わす。 Ｑは下記一般式〔〕で表わされる紫外線吸収
性基を表わす。 一般式〔〕 式中、R1とR2は各々水素原子、炭素原子数１
〜20のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタ
デシル基、エイコシル基、メトキシエチル基、エ
トキシプロピル基、２−エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、クロロプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノプロピル基、シアノエチル基、フエ
ネチル基、ベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルフエネチ
ル基、ｐ−ｔ−オクチルフエノキシエチル基、３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−
ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−フリルエチ
ル基等）、又は炭素原子数６〜20のアリール基
（例えば、トリル基、フエニル基、アニシル基、
メシチル基、クロロフエニル基、２，４−ジ−ｔ
−アミルフエニル基、ナフチル基等）を表わし、
更にR1とR2は互いに同一もしくは異なつていて
もよいが、同時に水素原子を表わすことはない。
更にR1とR2は一体化してもよく、その場合は環
状アミノ基（例えば、ピペリジノ基、モルホリノ
基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピ
ペラジノ基等）を形成するのに必要な原子団を表
わす。R3はシアノ基、−COOR5、−CONHR5、−
COR5、又は−SO2R5を表わし、R4はシアノ基、
−COOR6−CONHR6−COR6又は−SO2R6を表
わし、R5とR6は各々炭素原子数１〜20のアルキ
ル基、同６〜20のアリール基を表わし、R1又は
R2が表わすアルキル基、アリール基と同意義で
ある。更にR5とR6は結合して一体化してもよく、
一体化した場合は、１，３−ジオキソシクロヘキ
サン環（例えば、ジメドン、１，３−ジオキソ−
５，５−ジエチルシクロヘキサン等）、１，３−
ジアザ−２，４，６−トリオキソシクロヘキサン
環（例えばバルビツール酸、１，３−ジメチルバ
ルビツール酸、１−フエニルバルビツール酸、１
−メチル−３−オクチルバルビツール酸、１−エ
チル−３−オクチルバルビツール酸、１−エチル
−３−オクチルオキシカルボニルエチルバルビツ
ール酸等）、１，２−ジアザ−３，５−ジオキソ
シクロペンタン還（例えば１，２−ジアザ−１，
２−ジメチル−３，５−ジオキソシクロペンタ
ン、１，２−ジアザ−１，２−ジフエニル−３，
５−ジオキソシクロペンタン等）、又は２，４−
ジアザ−１−アルコキシ−３，５−ジオキソシク
ロヘキセン環（例えば、２，４−ジアザ−１−エ
トキシ−４−エチル−３，５−ジオキソシクロヘ
キセン、２，４−ジアザ−１−エトキシ−４−
〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロ
ピル〕−３，５−ジオキソシクロヘキセン等）を
形成するのに必要な原子団を表わす。 更にR1、R2、R3、及びR4のうち少なくとも１
つは先に述べた連結基を介し、ビニル基と結合す
るものとする。 一般式〔〕において好ましくはR1とR2は
各々炭素数１〜20のアルキル基を表わし、R3は
シアノ基、又は−SO2R5を表わし、R4はシアノ
基、又は−COOR6を表わす。R5とR6は各々炭素
数１〜20のアルキル基又は炭素数６〜20のアリー
ル基を表わす。 一般式〔〕において特に好ましくはR1とR2
は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、R3は−
SO2R5を表し、R4は−COOR6を表わす。R5は、
置換してもよいフエニル基（例えばフエニル基、
トリル基等）を表わし、R6は炭素数１〜20のア
ルキル基を表わす。 又、紫外線吸収性単量体と共重合する際に使用
する単量体（コモノマー）は、アクリル酸、α−
クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば
メタアクリル酸などのアクリル酸類から誘導され
るエステル好ましくは、低級アルキルエステルお
よびアミド例えばアクリルアミド、メタアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチルアク
リレート、メチルメタアクリレート、エチルアク
リレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアク
リレート、オクチルメタアクリレートおよびラウ
リルメタアクリレート、メチレンビスアクリルア
ミド等）、ビニルエステル（例えばビニルアセテ
ート、ビニルピロピオネートおよびビニルラウレ
ート等）、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよ
びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン、ビニルアセトフエノン、スルホスチレ
ンおよびスチレンスルフイン酸等）、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエ
チルエーテル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２
−および４−ビニルピリジン等がある。 このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリ
ル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。 上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用
することもできる。 例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベ
ンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メ
チルアクリレートとメタアクリル酸等を使用でき
る。 前記一般式〔〕に相当する紫外線吸収性単量
体と共重合させるためのエチレン系不飽和単量体
は形成される共重合体の物理的性質および／また
は化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組成物
の結合剤、例えばゼラチンあるいは他の写真用添
加剤例えば公知の写真用の紫外線吸収剤、公知の
写真用酸化防止剤、及び公知のカラー画像形成剤
との相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を
受けるように選択することができる。 本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーラテ
ツクスは前記したように乳化重合法で作つてもよ
く、あるいは紫外線吸収性単量体の重合で得られ
た親油性ポリマーを有機溶媒中に溶かしたものを
ゼラチン水溶液中にラテツクスの形で分散して作
つてもよい。 これらの方法はホモ重合体の形成および共重合
体の形成にも応用でき、後者の場合、コモノマー
は液体コモノマーであるとよく乳化重合の場合に
は常態で固体である紫外線吸収性単量体のための
溶媒としても作用する。エチレン系不飽和固体単
量体のフリーラジカル重合は化学的開始剤の熱分
解または酸化性化合物における還元剤の作用（レ
ドツクス開始剤）または物理的作用例えば紫外線
または他の高エネルギー輻射、高周波等により形
成されるフリーラジカルの単量体分子に付加する
ことによつて開始される。 主な化学的開始剤としてはパーサルフエート
（例えば、アンモニウムあるいはカリウムパーサ
ルフエート等）、過酸化水素、過酸化物（例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、クロロベンゾイルパ
ーオキサイド等）、アゾニトリル化合物（例えば
４，4′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、
アゾビスイソブチロニトリル等）などがあげられ
る。普通のレドツクス開始剤には過酸化水素一鉄
（）塩、過硫酸カリウム一重硫酸カリウム、セ
リウム塩アルコール等がある。 開始剤の例およびその作用はＦ、A.Bovey著
「Emulsion polymerization」Interscience
Publishes Inc New York発行1955年第59−第93
頁に記載されている。 乳化重合の際用いられる乳化剤としては界面活
性を持つ化合物が用いられ好ましくは石けん、ス
ルホネートおよびサルフエート、カチオン化合
物、両性化合物および高分子保護コロイドが挙げ
られる。これらの群の例およびそれらの作用は
Belgische Chemische Industrie第28巻第16〜20
頁（1963年）に記載されている。 一方親油性ポリマー紫外線吸収剤をゼラチン水
溶液中にラテツクスの形で分散する際、親油性ポ
リマー紫外線吸収剤を溶解するために用いる有機
溶媒は分散液を塗布する前あるいは（あまり好ま
しくないが）塗布した分散液の乾燥中の気化の際
に除かれる。溶媒を除去する方法としてはたとえ
ば、ゼラチンヌードル型で水洗することにより除
去しうるようにある程度水溶性のもの、および噴
霧乾燥、真空または水蒸気パージング法によつて
除かれるものがある。 又、この除去しうる有機溶媒としてはエステル
（例えば低級アルキルエステル）、低級アルキルエ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば塩
化メチレンまたはトリクロルエチレン等）フツ素
化炭化水素、アルコール（例えばｎ−ブチルない
しオクチルまでのアルコール）およびそれらの組
合せを包含する。 親油性ポリマー紫外線吸収剤を分散する分散剤
としては、どのような形式のものを用いてもよい
が、イオン性界面活性剤特にアニオン性型のもの
が好適である。 Ｃ−セチルベタイン、Ｎ−アルキルアミノプロ
ピオン酸塩、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸
塩のような両性型のものを用いることもできる。 分散安定性を増大させ、塗布した乳剤のたわみ
性を改善するために、永久的溶媒すなわち、高沸
点（200℃以上）の水不混和性有機溶媒を少量
（紫外線吸収性ポリマーの50重量％以下）加えて
もよい。この永久的溶媒の濃度は固体粒状形に維
持させている間に重合体を可塑化しうるように充
分低くする必要がある。また比較的低濃度の永久
的溶媒を用いることは高い鮮明度を維持するため
に最終の乳剤皮膜の厚さをできるだけ薄くできる
ので好ましい。 本発明の紫外線吸収性ポリマーラテツクス中に
占める紫外線吸収剤部分（一般式（））の割合
は通常５〜100重量％が望ましいが、膜厚、安定
性の点では特に50〜100重量％が好ましい。 以下に本発明の前記一般式〔〕で表わされる
紫外線吸収性単量体の代表例を示すが、これによ
つて本発明の化合物が限定されるものではない。 一般式〔〕の例示化合物 次に本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマー
ラテツクスの具体例を示す。 Ｐ−１〜Ｐ−28：例示化合物(1)〜（28）のホモ
ポリマー Ｐ−29：例示化合物(1)：メチルメタクリレート
＝８：２（重量比）のコポリマー Ｐ−30：例示化合物(1)：メチルメタクリレート
＝５：５（重量比）のコポリマー Ｐ−31：例示化合物(1)：メチリメタクリレート
＝５：１（重量比）のコポリマー Ｐ−32：例示化合物(1)スチレン＝７：３（重量
比）のコポリマー Ｐ−33：例示化合物(1)：メチルアクリレート＝
５：５（重量比）のコポリマー Ｐ−34：例示化合物(11)：ｎ−ブチルアクリレー
ト＝７：３（重量比）のコポリマー Ｐ−35：例示化合物(11)：ｎ−ブチルアクリレー
ト＝５：５（重量比）のコポリマー Ｐ−36：例示化合物(3)：メチルメタアクリート
＝７：３（重量比）のコポリマー Ｐ−37：例示化合物(3)：メチルアクリレート＝
５：５（重量比）のコポリマー Ｐ−38：例示化合物(6)：メチルメタアクリレー
ト＝８：２（重量比）のコポリマー Ｐ−39：例示化合物(6)：スチレン＝７：３（重
量比）のコポリマー Ｐ−40：例示化合物（21）：メチルメタクリレ
ート＝７：３（重量比）のコポリマー Ｐ−41：例示化合物（21）：スチレン＝７：３
（重量比）のコポリマー Ｐ−42：例示化合物（17）：メチルメタクリレ
ート＝７：３（重量比）のコポリマー 一般式〔〕に相当する紫外線吸収性単量体は
例えば米国特許4195999号、特開昭51−56620号等
に記載の方法に従い、合成した化合物と、アクリ
ル酸またはα−置換アクリル酸の酸ハライド例え
ばアクリロイルおよびメタアクリロイルクロライ
ドとの反応により合成することもできるし、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、グリシジルメタアクリレート、
メチロールアクリルアミド等との反応によつても
合成することができる。 本発明に用いる化合物の代表的な合成例を以下
に示す。 〔Ａ〕 単量体化合物の合成 合成例 １ （例示化合物(1)） ３−アニリノアクロレインアニル（45ｇ）とエ
チル−（４−ビニルフエニル）スルホニルアセテ
ート（51ｇ）を窒素気流下無水酢酸（50ml）中で
85〜90℃に２時間加熱する。減圧下に無水酢酸を
除き、エチルアルコール（250ml）とジエチルア
ミン（73ｇ）を加えて２時間還流する。反応液を
氷水にあけると、淡黄色の沈澱物を生ずる。得ら
れた沈澱物をエチルアルコール（300ml）から再
結晶すると、117〜118℃で溶融する目的物58ｇを
得る。 λCH3COOC2H5 nax＝372nｍ IR、NMR、元素分析結果により目的物を確認
した。 元素分析値（C19H25NO4S） 理論値 Ｈ：6.93％ Ｃ：62.78％ Ｎ：3.85％ 実験値 Ｈ：6.88％ Ｃ：62.87％ Ｎ：3.80％ 合成例 ２ （例示化合物(3)） ３−アニリノアクロレインアニル（29ｇ）とエ
チルフエニルスルホニルアセテート（30ｇ）を無
水酢酸（30ml）中で85〜90℃に２時間加熱する。
減圧下に無水酢酸を除きエチルアルコール（200
ml）とエチルヒドロキシエチルアミノ（12ｇ）を
加えて２時間還流する。反応液を氷水にあけると
淡黄色の沈澱物を生ずる。得られた沈澱物は酢酸
エチルから再結晶すると、107℃で溶融するエチ
ル−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルア
ミノ）２−フエニルスルホニル−２，４−ペンタ
ジエノエート36ｇを得る。 この化合物（30ｇ）とピリジン（７ml）をアセ
トニトリル（100ml）に溶解し、メタアクリロイ
ルクロライド（16ｇ）を滴下する。反応温度を40
℃以下におさえながら２時間反応させる。反応
後、アセトニトリルを留去し、残渣をカララムク
ロマト（メルク社製 Kieselgel 60）にかけ、ｎ
−ヘキサン−酢酸エチル留出物を集め、溶媒を留
去すると、油状の目的物25ｇを得る。 λCH3COOC2H5 nax＝372nｍ IR、NMR、元素分析結果により目的物を確認
した。 元素分析値（C21H27NO6S） 理輪値 Ｈ：6.46％ Ｃ：59.84％ Ｎ：3.32％ 実験値 Ｈ：6.54％ Ｃ：59.71％ Ｎ：3.35％ 合成例 ３ （例示化合物(11)） ３−アニリノアクロレインアニル（195ｇ）と
マロノニトリル（53ｇ）を無水酢酸（200ml）中
で85〜90℃に２時間加熱する。減圧下に無水酢酸
を除き、エチルアルコール（300ml）とエチルヒ
ドロキシエチルアミン（100ｇ）を加えて２時間
環流する。 反応液を氷水にあけると淡黄色の沈澱物を生ず
る。得られた沈澱物を酢酸エチルから再結晶する
と、88〜90℃で溶融するエチルヒドロキシエチル
アミノアリリデンマロノニトリル131ｇを得る。 この化合物（96ｇ）とピリジン（45ml）をアセ
トニトリル（500ml）に溶解し、アクリロイルク
ロライド（46ｇ）を滴下する。反応温度を40℃以
下におさえながら２時間反応させる。反応後、反
応液を氷水（１）にあけると、淡黄色の沈澱物
を生ずる。得られた沈澱物を、酢酸エチルから再
結晶すると、75〜６℃で溶融する目的物85ｇを得
る。 λCH3COOC2H5 nax＝378nｍ IR、NMR、元素分析結果により目的物を確認
した。 元素分析値（C13H15N3O2） 理論値 Ｈ：6.16％ Ｃ：63.66％ Ｎ：17.13％ 実験値 Ｈ：6.09％ Ｃ：63.77％ Ｎ：17.09％ 〔Ｂ〕 重合体化合物の合成 合成例 ４ 例示化合物(3)のホモポリマーラテツクス オレイルメチルタウライドのナトリウム塩10ｇ
の500ml水溶液を撹拌下徐々に窒素気流を通じつ
つ90℃に加熱した。この混合物に過硫酸カリウム
350mgの20ml水溶液を加えた。次いで紫外線吸収
性単量体(3)50ｇをエタノール200mlに加熱溶融し、
添加した。添加後１時間85〜90℃で加熱撹拌した
後、過硫酸カリウム150mgの10ml水溶液を加えさ
らに１時間反応した後、エタノールを水の共沸混
合物として留去した。形成したラテツクスを冷却
し、PHを1N−水酸化ナトリウムで6.0に調整した
のち過した。ラテツクスの重合体濃度は、8.13
％を示した。またラテツクス液は水溶媒系で
377nｍの吸収極大を示した。 合成例 ５ 例示化合物(1)とメチルメタアクリレートとのコ
ポリマーラテツクスオレイルメチルタウライドの
ナトリウム塩150ｇの７の水溶液を撹拌下徐々
に窒素気流を通じつつ90℃に加熱した。この混合
物に過硫酸カリウム5.6ｇの100ml水溶液を加え
た。次いで紫外線吸収性単量体(1)600ｇと、メチ
ルメタアクリレート120ｇを１のエタノールに
溶解し、添加した。添加後１時間85〜90℃で加熱
撹拌した後過硫酸カリウム2.2ｇの30ml水溶液を
加え、さらに１時間反応した後、エタノール及び
未反応のメチルメタアクリレートを水の共沸混合
物として除いた。形成したラテツクスを冷却し、
PHを1N−水酸化ナトリウムで6.0に調整したのち
過した。ラテツクスの重合体濃度は10.03％、
窒素分析値は形成された共重合体が76.7％の紫外
線吸収性モノマーユニツトを含有していることを
示した。またラテツクス液は水溶媒系で381nｍ
の吸収極大を示した。 合成例 ６ 例示化合物(11)とｎ−ブチルアクリレートのコポ
リマーラテツクス、オレイルメチルタウライドの
ナトリウム塩15ｇの800mlの水溶液を撹拌下徐々
に窒素気流を通じつつ90℃に加熱した。この混合
物に、過硫酸カリウム525mgの20ml水溶液を加え
た。次いで紫外線吸収性単量体(11)50ｇとｎ−ブチ
ルアクリレート25ｇをエタノール200mlに加熱溶
融し、添加した。添加後１時間85〜90℃で加熱撹
拌した後、過硫酸カリウム225mgの10ml水溶液を
加え、さらに１時間反応した後、エタノール及び
未反応のｎ−ブチルアクリレートを水の共沸混合
物として留去した。形成したラテツクスを冷却
し、PHを1N−水酸化ナトリウムで6.0に調整した
のち過した。ラテツクスの重合体濃度は9.34
％、窒素分析値は形成された共重合体が63.1％の
紫外線吸収性モノマーユニツトを含有しているこ
とを示した。またラテツクス液は水溶媒系で
382nｍの吸収極大を示した。 合成例 ７ 例示化合物(3)とメチルメタアクリレートとのコ
ポリマーラテツクス、オレイルメチルタウライド
のナトリウム塩15ｇの１の水溶液を撹拌下徐々
に窒素気流を通じつつ90℃に加熱した。この混合
物に過硫酸カリウム225mgの20ml水溶液を加え、
次いでメチルメタアクリレート10ｇを添加し、１
時間85〜90℃で加熱撹拌下重合しラテツクスａを
合成した。次にこのラテツクスａに紫外線吸収性
単量体(3)50ｇとメチルメタアクリレート20ｇを溶
解したエタノール200mlを添加し、次いで過硫酸
カリウム300mgの20ml水溶液を加え、さらに１時
間反応した後、過硫酸カリウム225mgの20ml水溶
液を添加した。引き続き１時間反応後エタノール
及び未反応のメチルメタアクリレートを水の共沸
混合物として留去した。形成したラテツクスを冷
却し、PHを1N−水酸化ナトリウムで6.0に調整し
たのち過した。ラテツクスの重合度は8.55％、
窒素分析値は形成された共重合体が61.8％の紫外
線吸収性モノマーユニツトを含有していることを
示した。またラテツクス液は水溶媒系で376nｍ
の吸収極大を示した。 合成例 ８ 親油性ポリマー紫外線吸収剤の合成例１ 紫外線吸収性単量体(3)21ｇとメチルアクリレー
ト９ｇとをジオキサン150mlに溶解し、窒素気流
下70℃で加熱撹拌しながらジオキサン５mlに溶解
した２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチルパレ
ロニトリル）270mgを加えた後５時間反応した。
次にこの生成物を氷水２中に注ぎ、析出する固
体を別し、さらに十分水で洗浄した。この生成
物を乾燥することにより親油性ポリマー紫外線吸
収剤23.9ｇを得た。この親油性ポリマー紫外線吸
収剤は窒素分析により形成された共重合体が、
63.1％の紫外線吸収性モノマーユニツトを含有し
ていることを示した。 λCH3COOC2H5 nax＝372nｍ 紫外線吸収性ポリマーラテツクス(A)の製法 まず以下のようにして(i)と(ii)の２種の溶液を調
整した。 (i) 骨ゼラチンの10重量％水溶液（PH５、6.35℃
において）70ｇを32℃に加熱溶解する (ii) 上記親油性ポリマー５ｇを38℃において酢酸
エチル20ｇに溶解し、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム塩の70重量％メタノール溶液を
加える。次いで(i)と(ii)を爆発防止混合機に入
れ、１分間高速で撹拌した後、混合機を停止
し、酢酸エチルを減圧留去した。このようにし
て親油性ポリマー紫外線吸収剤を希ゼラチン水
溶液中に分散したラテツクスを作つた。 合成例 ９ 親油性ポリマー紫外線吸収剤の合成例２ 紫外線吸収性単量体(1)63ｇとメチルメタアクリ
レート27ｇとをジオキサン450mlに溶解し、窒素
気流下70℃で加熱撹拌しながら、ジオキサン15ml
に溶解した２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）810mgを加えた後５時間反応
した。次にこの生成物を氷水５中に注ぎ析出す
る固体を別し、さらに十分水、メタノールで洗
浄した。この生成物を乾燥することにより、親油
性ポリマー紫外線吸収剤83ｇを得た。この親油性
ポリマー紫外線吸収剤は窒素分析により形成され
た共重合体が67.1％の紫外線吸収性モノマーユニ
ツトを含有していることを示した。 λCH3COOC2H5 nax＝373nｍ 紫外線吸収性ポリマーラテツクス(B)の製法 前記ポリマーラテツクス(A)の製法と同様の処理
をし、ポリマーラテツクスＢを作つた。 本発明の紫外線吸収剤ポリマーラテツクスはハ
ロゲン化銀写真感光材料の表面保護層、中間層、
ハロゲン化銀乳剤層などの親水性コロイド層に添
加して用いるが、特に表面保護層又は表面保護層
に隣接する親水性コロイド層に用いるのが好まし
い。特に表面保護層を２層とし、その下層に含有
せしめるのが好ましい。 添加量としては、１平方メートルあたり10〜
2000mg、特に50〜1000mgであることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の例として
はカラーネガフイルム、カラーリバーサルフイル
ム、カラーペーパー及びカラー拡散転写法感材な
どを挙げることが出来る。 以下に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の紫
外線吸収剤ポリマーラテツクス以外の組成及び現
像処理方法等について簡単に記載する。 本発明の親水性コロイド層の保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルローズ硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導
体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull、SOc.SCi、Phot.Japan、No.
16、30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物
や酸素分解物も用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はP.
Glafkides著 Chimie et Physique
Photographiqe（Paul Montel社刊、1967年）、G.
F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemisty
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikmanet al著 Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調整する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法一つの形式としてハロゲン化銀の生成
される液相中のpAｇを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は通常の方法で化学
増感することが出来る。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫横
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカブト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt、Ir、Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニト
ローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプ
ト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリ
ミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水
溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物
類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）
テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン
酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。 本発明の感光材料の親水性コロイド層には塗布
助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着
防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬
調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤
を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類そ
の他によつて分光増感されてよい。これらの増感
色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを
用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であつて、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質は、リサーチ・デスクロ
ージヤ（Research Disclosure）176巻17643
（1978年12月発行）第23頁のＪ項に記載されて
いる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層及び表面保護層の
如き親水性コロイド層には無機または有機の硬膜
剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組合わせて用
いることができる。 本発明の写真感光材料には色形成カプラー、す
なわち発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、ア
ミノフエノール誘導体など）との酸化カツプリン
グによつて発色しうる化合物を例えば、マゼンタ
カプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、およびフエノールカプラー、等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプ
ラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイ
ドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没
食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することができ、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフ
エノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 本発明の写真感光材料の親水性コロイド層に、
寸度安定性の改良などの目的で、水不溶または難
溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。
たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリ
ロニトリル、オレフイン、スチレンなどの単独も
しくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタ
アクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフオ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフ
オン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層カラー写真材料に好ましく適
用できる。多層カラー色写真材料は、通常支持体
上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性
乳剤層を各々少なくとも１つ有する。これらの順
序は必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる。1/1000秒から１秒の露光時
間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえば
キセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/104〜1/106
秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フイ
ルターで露光に用いられる光の分光組成を調節す
ることができる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、ア
スコルビン酸及び米国特許4067872号に記載の１，
２，３，４−テトラヒドロキノリン環とインドレ
ン環とが縮合したような複素環化合物類などを、
単独もしくは組合せて用いることができる。現像
液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、
PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要
に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち疎水性のものは
リサーチデイスクロージヤ169号に、RD−16298
として公開されているようにラテツクス分散して
乳剤層中に含ませることができる。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理
と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。 ネガポジ法（例えば“Journal of the Society
of Motion Picture and Television Engineers
61巻（1953年）、667〜701頁に記載されている）、
黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像を
つくり、ついで少なくとも一回の一様な露光また
は他の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて発
色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラ
ー反転法などが用いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−N′N−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723号に
記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤として
は、鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅
（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロン化合物などが用いられる。たとえば
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン
酸塩；ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチ
レンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。 以下に実施例を挙げてさらに説明する。 実施例 １ 合成例８および９で調整されたポリマーラテツ
クス(A)および(B)を単量体(1)および下記構造（29）
を有する紫外線吸収剤と比較するために、(1)およ
び（29）の乳化分散物ＣおよびＤを下記のように
調整した。 まず以下のようにして(i)と(ii)の２種の溶液を調
整した。 (i) 骨ゼラチンの10重量％水溶液（PH＝5.6、35
℃において）1000ｇを40℃に加熱溶解する。 (ii) 上記単量体(1)68.5ｇを38℃においてジブチル
フタレート80ｇおよび補助溶媒である酢酸エチ
ル300ｇの混和溶媒に溶解しドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム塩の72重量％メタノール
溶液51ｇを加える。次いで(i)と(ii)を爆発防止混
合機に入れ１分間高速で撹拌した後、混合機を
停止し、酢酸エチルを減圧留去した。このよう
にして単量体(1)の乳化分散物Ｃを調整した。乳
化分散物Ｃと同様に単量体（29）65.3ｇを用い
て乳化分散物Ｄを調整した。単量体(1)および
（29）の乳化分散に際し、ジブチルフタレート
を用いないと乳化後ごく短時間の間に粗大結晶
が析出し紫外線吸収性が変化するばかりでなく
塗布性が著しく悪化した。 これらの乳化分散物を３酢酸セルロース支持体
上に各々4.0ｇ／m2塗布した試料の分光吸収特性
を日立323型自記分光光度計を用いて測定し、そ
れぞれ第１図（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）に示す結果を得
た。 第１図（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）から明らかな如くＣ
およびＤに比べＡおよびＢの吸収ピークはポリマ
ーラテツクスにもかかわらずおどろくほどシヤー
プさを維持している。 一般にモノマーでの分光吸収に比べてそれを重
合したポリマーの分光吸収ピークはブロードにな
り、写真用紫外線吸収剤としては実用に耐えない
と思われていた当業界の常識からは第１図で得ら
れた結果は驚くべきものである。 実施例 ２ セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料を作製した。 第１層：ハレーシヨン防止層（AHL） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ML） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層（RL1） 沃臭化銀乳剤(沃化銀:5モル%)……銀塗布量 1.79ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して ６×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して 1.5×10-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して 0.04モル カプラーＣ−１……銀１モルに対して 0.0015モル カプラーＣ−２……銀１モルに対して 0.0015モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0006モル 第４層：第２赤感乳剤層（RL2） 沃臭化銀乳剤(沃化銀:4モル%)……銀塗布量 1.4ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して ３×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して 1.2×10-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して 0.02モル カプラーＣ−１……銀１モルに対して 0.0008モル カプラーＣ−２……銀１モルに対して 0.0008モル 第５層：中間層（ML） 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層（GL1） 沃臭化銀乳剤(沃化銀:4モル%)……塗布銀量 1.5ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して ３×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して １×10-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.05モル カプラーＭ−１……銀１モルに対して 0.008モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0015モル 第７層：第２緑感乳剤層（GL2） 沃臭化銀乳剤(沃化銀:5モル%)……塗布銀量 1.6ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して 2.5×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して 0.8×10-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.02モル カプラーＭ−１……銀１モルに対して 0.003モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0003モル 第８層：イエローフイルター層（YFL） ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層。 第９層：第１青感乳剤層（BL1） 沃臭化銀乳剤(沃化銀:6モル%)……塗布銀量 1.5ｇ／m2 カプラーＹ−１……銀１モルに対して 0.25モル 第10層：第２青感乳剤層（BL2） 沃臭化銀(沃化銀:6モル%)……塗布銀量 1.1ｇ／m2 カプラーＹ−１……銀１モルに対して 0.06モル 第11層：保護層（PL） ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−３，
3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチル−
チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニ
ウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′−5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−β
−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕エ
チルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイド
ナトリウム塩 上記試料を試料とした。試料の保護層にさ
らに実施例１で用いた乳化分散物Ａ，Ｂ，Ｃ又は
Ｄをそれぞれ4.0ｇ／m2混合塗布した試料をそれ
ぞれ試料、、、とした。 これらの試料について下記の如き方法で膜物
性、耐接着性及び画像鮮鉛度を測定し表１に示す
結果を得た。 (イ) 膜物性 試料片をCN−16処理用の発色現像液（富士
写真フイルム(株)製）中に25℃、５分間浸漬後、
直径0.1mmのサフアイア針で０〜200ｇの荷重が
連続的にかかる引つ掻き強度計で引つ掻き傷が
つき始める荷重の大小により膜強度を調べた。 (ロ) 耐接着試験 試料を35mm平方の大きさに切り取り、それぞ
れ互いに接触しないようにして25℃、90％RH
の条件下で１日間調湿した後、それぞれの乳剤
面とバツク面を接触させ500ｇの荷重をかけて
40℃、90％RHの条件下で２日間保存する。取
り出したフイルムをはがして接着部分の面積％
を計算した。 評価Ａ〜Ｃは以下のように示される。 Ａ：接着面積に対して ０〜40％ Ｂ： 〃 40〜60％ Ｃ： 〃 60〜80％ (ハ) 画像鮮鋭度 画像鮮鋭度はレスポニス関数〔モデユレーシ
ヨン・トラニスフアー・フアンクシヨン
（Modulation Transfer Function）：以下
MTFと略記する〕を求め、ある周波数値にお
けるMTF値の大きさを比較することによつて
行つた。MTFの測定は、高野正雄、藤村郁
夫；非破壊度検査／６巻472〜482頁、1967年に
従つて行つた。露光は日色光で行い、測定は
Ｒ、Ｇ、Ｂ層それぞれ赤、緑、青フイルターを
通して行つた。現像は下記に示す処理を用い
た。 １ カラー現像 ……３分15秒 ２ 漂 白 ……６分30秒 ３ 水 洗 ……３分15秒 ４ 定 着 ……６分30秒 ５ 水 洗 ……３分15秒 ６ 安 定 ……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチル−アリニン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 表１には１mmあたり20本の周波数における
MTF値を示したが、この値が大きいほどその
画像の微細部分の描写性が優れていること、す
なわち画像鮮鋭度が高いことを示す。
に、紫外線吸収性のポリマーラテツクスをハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有せしめることにより
紫外線の有害な影響を防止する方法及びそのよう
な影響が防止されたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。 紫外線が写真感光材料に有害な影響を与えるこ
とは周知である。写真感光材料は一般に三酢酸セ
ルローズ、ポリエチレンテレフタレート、ポリス
チレンあるいはポリカーボネートからなるフイル
ム支持体、及びこれらで被覆されたラミネート紙
のように比較的電気絶縁性の高い支持体上に、ハ
ロゲン化銀を主体とする感光性写真乳剤が塗布さ
れており、写真感光材料の表面はかなり高い電気
絶縁性をもつている。このため、写真感光材料の
製造時や取り扱い中にその表面が同種又は異種の
材質の物体と接触し、次いで摩擦又は剥離する際
に電荷が発生する。この現象は帯電と称され、こ
の帯電による静電気の蓄積がある限界量に達する
と瞬間的に空中放電を起し、同時に放電火花を発
生する。この放電発生によつて、写真感光材料が
感光した場合、現像処理後に、樹枝状、羽毛状、
点状、放射状の画像が現れる。このような原因に
よつて得られる画像を写真業界でスタチツクマー
クと称している。スタチツクマークを生ぜしめる
この種の放電発光の分光エネルギー分布が200n
ｍ〜550nｍであり、特に300nｍ〜400nｍにかけ
ての強度が著しく、この範囲の光エネルギーがス
タチツクマーク発生の原因になつていることが知
られている。従つて従来より、例えば、特公昭50
−10726号公報、特開昭51−26021号明細書、仏国
特許第2036679号明細書、等に記載されているよ
うに、紫外線吸収剤により、特に300〜400nｍの
紫外線光を遮光することによりスタチツクマーク
発生を防止する試みがなされてきた。 また、特殊光源で露光される印刷感材やレント
ゲン感材等のような感光材料を除いて、一般の写
真感光材料は露光に使用される光線中に含まれて
いる紫外線によつて、時に望ましくない影響を受
ける。例えば、白黒感光材料に於ては、雪景色、
海岸、空等の紫外領域の分光エネルギーが著しく
多い被写体は軟調の画像になり易い。カラー感光
材料に於ては、可視光のみを記録することが望ま
しく紫外線の影響がより顕著に表われる。例え
ば、遠景、雪景色、アスフアルト道路等の紫外領
域の分光エネルギーが比較的多い被写体を撮影し
た場合、得られたカラー画像はシアン味の多いも
のとなる。また、太陽、タングステンランプ、螢
光灯等露光に使用する光源により得られるカラー
画像の色再現は著しく異なるが、その一因はこれ
らの光源から発生せられる光の紫外線領域の分光
エネルギーの差にある。即ち、太陽光での露光に
比べタングステンランプから発せられた光での露
光では、得られる色像は、より赤味に、螢光灯か
ら発せられた光での露光では、より青味を帯びた
色調を呈する。従つて正しく色再現されたカラー
写真画像を得るためには、撮影用カラー感光材料
のハロゲン化銀感光層に紫外線が到達するのを防
止するのがよい。例えば、特開昭51−56620号、
特開昭52−49029号等にその例が記載されている。 さらにまた、カラー写真、特に染料像がカラー
現像によつて感光性乳剤層に形成されるカラー写
真は、紫外線の作用によつて、カラー像の退色と
変色を受け易い。カラー画像の形成後乳剤層中に
残留する発色剤は紫外線の作用を受けて仕上つた
写真に望ましくないカラーステインを生ずる。写
真処理して仕上つたカラー写真に対する紫外線の
この種の作用は、紫外線を多量に含む太陽光線下
で見ることが多いポジプリントで特に著しい。色
像退色と変色は可視域に近い波長、即ち300〜
400nｍの分光エネルギーをもつ紫外光により特
に起り易い。この種の紫外線の有害な作用を軽減
する目的で用いられる紫外線吸収剤は、例えば、
米国特許3215530号、同3707375号、同3705805号、
同3352681号、同3278448号、同3253921号、同
3738837号、特公昭49−26138号、同50−25337号、
英国特許1338265号、特開昭51−56620号、等にみ
られるように種々開発されている。 前記用途の一つまたはそれ以上の目的のために
従来非常に多くの紫外線吸収剤が提案されてい
る。しかしながらこれまでにハロゲン化銀写真感
光材料に使用されている種々の紫外線吸収剤はい
ずれも、それ自身が紫外線、熱、湿度に対して十
分安定とはいえないために着色してステインとな
つたり、バインダーとの混和性が悪かつたり、層
間の流動が大きいために他層へ拡散して悪影響を
及ぼしたり、乳化物が不安定で結晶が析出したり
したため前記用途に十分適しているとは到底いえ
なかつた。また、このような紫外線吸収剤は従
来、ハロゲン化銀写真感光材料の表面保護層に使
用されることが多く、乳化時に、高沸点の有機溶
剤を用いた場合には高沸点の有機溶剤がその層の
軟化をひきおこし、密着あるいは接着を著しく亜
化させるため、対策上多量のゼラチンを必要とし
たり、さらにその上にゼラチンの保護層を必要と
し、その結果紫外線吸収剤を含有すべき層を薄く
したいという要望に逆の結果をもたらしてきた。 このような欠点を持たない紫外線吸収剤として
ポリマー紫外線吸収剤が提案されたが、それらは
この問題の解決には不十分なものであつた。本発
明者らは、鋭意検討を加えた結果、ある種の紫外
線吸収性の単量体からの重合で得られるポリマー
ラテツクスを用いることにより全面的にこの種の
問題を解決できることを見い出した。ポリマー紫
外線吸収剤をラテツクスの形で親水性コロイド組
成物に加える方法としては従来乳化重合法で作ら
れたラテツクスを直接親水性コロイド層に加える
方法と、紫外線吸収性単量体の重合で得られる親
油性ポリマー紫外線吸収剤をゼラチン水溶液中に
ラテツクスの形で分散する方法が知られている。
このような紫外線吸収性のポリマーラテツクスは
例えば米国特許3761272、米国特許3745010、特開
昭53−107835、欧州特許27242等に記載されてい
る。 ポリマー紫外線吸収剤をラテツクスの形で親水
性コロイド組成物に加える方法は他の方法に比べ
て多くの利点をもつ。まず疎水性素材がラテツ
クス化されているために、従来のような高沸点の
有機溶剤を使用する必要がなく、それによつて
形成された膜の強度を劣化させることがなく、
ラテツクスは高濃度の紫外線吸収性の単量体を含
むことが出来るので容易に高濃度の紫外線吸収剤
を親水性コロイド層に含有させることが出来、し
かも、粘度の増大が少ない。さらに全く非移
行性のために他層への影響がなく、乳剤層中での
紫外線吸収剤の析出が少なく、乳剤層の薄層化も
可能である。特に乳化重合法で作られた紫外線吸
収性ポリマーラテツクスの場合には特殊な分散法
を必要としないため、塗布後に紫外線吸収剤を添
加する工程が単純化できる。しかしながら従来知
られている紫外線吸収性ポリマーラテツクスは上
記のようなすぐれた多くの利点を有しながら次の
ような改良すべき問題点を有しており、これらの
改良が望まれてきた。 １ 紫外線吸収剤の吸収ピークのブロード化する
ため、ステインを生じたり、ハロゲン化銀乳剤
の感度を不必要に低下させる。 ２ 300〜400nｍの吸収特性が悪く、スタチツク
マーク防止効果及び色再現性が劣る。 ３ 紫外線吸収剤自身が紫外線、熱、湿度に対し
十分安定とはいえないために着色してステイン
となる。 ４ 紫外線吸収剤単量体の溶解性が低く極めて重
合性が低い。 ５ 紫外線吸収剤単量体の吸光係数が低く必要な
濃度を得るためには多量の添加を必要とする。 360〜400nｍ付近に吸収極大をもつ紫外線吸収
剤に於ては、吸収ピークのブロード化は写真性能
に大きな影響を与える。このような360〜400nｍ
付近の紫外線を吸収する紫外線吸収性ポリマーラ
テツクスとしては欧州特許27242があるが、ポリ
マーラテツクスの吸収ピークがブロード化してス
テインを生じたり、ハロゲン化銀乳剤の感度低下
をひきおこして、写真性能に悪影響を及ぼした
り、紫外線吸収性単量体の重合性がきわめて悪か
つたりして、十分満足できるものではなかつた。 したがつて本発明の目的は第１に300〜400nｍ
の吸収特性がよく紫外線により生じるスタチツク
マーク、色再現の悪化、及び色像の光退色・光変
色を生じない新規な紫外線吸収性ポリマーラテツ
クスを含むハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。 本発明の目的は第２に層間の移動が非常に少な
く、他層への拡散による悪影響のない新規な紫外
線吸収性ポリマーラテツクスを含むハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。 本発明の目的は第３に、紫外線、熱、湿度に対
して十分安定である新規な、紫外線吸収性ポリマ
ーラテツクスを含むハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。 本発明の目的は第４に接着等の膜物性に影響が
ない膜強度の強い新規な紫外線吸収性ポリマーラ
テツクスを含むハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。 本発明の目的は第５に膜が薄く得られる画像の
シヤープネスの向上した新規な紫外線吸収性ポリ
マーラテツクスを含むハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。 本発明の目的は第６に感度、カブリ等の写真性
に悪影響がない新規な紫外線吸収性ポリマーラテ
ツクスを含むハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。 本発明者らは鋭意検討した結果、本発明のこれ
らの目的は下記一般式〔〕で表わされる単量体
から誘導される繰返し単位を有する重合体又は共
重合体紫外線吸収性ポリマーラテツクスを用いる
ことにより達成されることを見出した。すなわ
ち、支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン
化銀乳剤層と、少なくとも１つの非感光性層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一
般式〔〕で表わされる単量体から誘導される繰
り返し単位を有する重合体又は共重合体紫外線吸
収性ポリマーラテツクスを非感光性層に含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
つて達成されることを見出した。 一般式〔〕 式中Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の低級ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、
または塩素を表わし、Ｘは−CONH−、−COO−
またはフエニレン基を表わし、Ａは炭素原子数１
〜20のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチ
レン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、
エチルエチレン基、プロピレン基、デカメチレン
基等）、又は炭素原子数６〜20のアリーレン基
（例えばフエニレン基等）で示される連結基を表
わし、Ｙは−COO−、−OCO−、−CONH−、−
NHCO−、−SO2NH−、−NHSO2−、−SO2−、
又は−Ｏ−を表わす。またｍとｎは各々０または
１の整数を表わす。 Ｑは下記一般式〔〕で表わされる紫外線吸収
性基を表わす。 一般式〔〕 式中、R1とR2は各々水素原子、炭素原子数１
〜20のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタ
デシル基、エイコシル基、メトキシエチル基、エ
トキシプロピル基、２−エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、クロロプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノプロピル基、シアノエチル基、フエ
ネチル基、ベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルフエネチ
ル基、ｐ−ｔ−オクチルフエノキシエチル基、３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−
ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−フリルエチ
ル基等）、又は炭素原子数６〜20のアリール基
（例えば、トリル基、フエニル基、アニシル基、
メシチル基、クロロフエニル基、２，４−ジ−ｔ
−アミルフエニル基、ナフチル基等）を表わし、
更にR1とR2は互いに同一もしくは異なつていて
もよいが、同時に水素原子を表わすことはない。
更にR1とR2は一体化してもよく、その場合は環
状アミノ基（例えば、ピペリジノ基、モルホリノ
基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピ
ペラジノ基等）を形成するのに必要な原子団を表
わす。R3はシアノ基、−COOR5、−CONHR5、−
COR5、又は−SO2R5を表わし、R4はシアノ基、
−COOR6−CONHR6−COR6又は−SO2R6を表
わし、R5とR6は各々炭素原子数１〜20のアルキ
ル基、同６〜20のアリール基を表わし、R1又は
R2が表わすアルキル基、アリール基と同意義で
ある。更にR5とR6は結合して一体化してもよく、
一体化した場合は、１，３−ジオキソシクロヘキ
サン環（例えば、ジメドン、１，３−ジオキソ−
５，５−ジエチルシクロヘキサン等）、１，３−
ジアザ−２，４，６−トリオキソシクロヘキサン
環（例えばバルビツール酸、１，３−ジメチルバ
ルビツール酸、１−フエニルバルビツール酸、１
−メチル−３−オクチルバルビツール酸、１−エ
チル−３−オクチルバルビツール酸、１−エチル
−３−オクチルオキシカルボニルエチルバルビツ
ール酸等）、１，２−ジアザ−３，５−ジオキソ
シクロペンタン還（例えば１，２−ジアザ−１，
２−ジメチル−３，５−ジオキソシクロペンタ
ン、１，２−ジアザ−１，２−ジフエニル−３，
５−ジオキソシクロペンタン等）、又は２，４−
ジアザ−１−アルコキシ−３，５−ジオキソシク
ロヘキセン環（例えば、２，４−ジアザ−１−エ
トキシ−４−エチル−３，５−ジオキソシクロヘ
キセン、２，４−ジアザ−１−エトキシ−４−
〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロ
ピル〕−３，５−ジオキソシクロヘキセン等）を
形成するのに必要な原子団を表わす。 更にR1、R2、R3、及びR4のうち少なくとも１
つは先に述べた連結基を介し、ビニル基と結合す
るものとする。 一般式〔〕において好ましくはR1とR2は
各々炭素数１〜20のアルキル基を表わし、R3は
シアノ基、又は−SO2R5を表わし、R4はシアノ
基、又は−COOR6を表わす。R5とR6は各々炭素
数１〜20のアルキル基又は炭素数６〜20のアリー
ル基を表わす。 一般式〔〕において特に好ましくはR1とR2
は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、R3は−
SO2R5を表し、R4は−COOR6を表わす。R5は、
置換してもよいフエニル基（例えばフエニル基、
トリル基等）を表わし、R6は炭素数１〜20のア
ルキル基を表わす。 又、紫外線吸収性単量体と共重合する際に使用
する単量体（コモノマー）は、アクリル酸、α−
クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば
メタアクリル酸などのアクリル酸類から誘導され
るエステル好ましくは、低級アルキルエステルお
よびアミド例えばアクリルアミド、メタアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチルアク
リレート、メチルメタアクリレート、エチルアク
リレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアク
リレート、オクチルメタアクリレートおよびラウ
リルメタアクリレート、メチレンビスアクリルア
ミド等）、ビニルエステル（例えばビニルアセテ
ート、ビニルピロピオネートおよびビニルラウレ
ート等）、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよ
びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン、ビニルアセトフエノン、スルホスチレ
ンおよびスチレンスルフイン酸等）、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエ
チルエーテル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２
−および４−ビニルピリジン等がある。 このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリ
ル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。 上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用
することもできる。 例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベ
ンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メ
チルアクリレートとメタアクリル酸等を使用でき
る。 前記一般式〔〕に相当する紫外線吸収性単量
体と共重合させるためのエチレン系不飽和単量体
は形成される共重合体の物理的性質および／また
は化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組成物
の結合剤、例えばゼラチンあるいは他の写真用添
加剤例えば公知の写真用の紫外線吸収剤、公知の
写真用酸化防止剤、及び公知のカラー画像形成剤
との相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響を
受けるように選択することができる。 本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーラテ
ツクスは前記したように乳化重合法で作つてもよ
く、あるいは紫外線吸収性単量体の重合で得られ
た親油性ポリマーを有機溶媒中に溶かしたものを
ゼラチン水溶液中にラテツクスの形で分散して作
つてもよい。 これらの方法はホモ重合体の形成および共重合
体の形成にも応用でき、後者の場合、コモノマー
は液体コモノマーであるとよく乳化重合の場合に
は常態で固体である紫外線吸収性単量体のための
溶媒としても作用する。エチレン系不飽和固体単
量体のフリーラジカル重合は化学的開始剤の熱分
解または酸化性化合物における還元剤の作用（レ
ドツクス開始剤）または物理的作用例えば紫外線
または他の高エネルギー輻射、高周波等により形
成されるフリーラジカルの単量体分子に付加する
ことによつて開始される。 主な化学的開始剤としてはパーサルフエート
（例えば、アンモニウムあるいはカリウムパーサ
ルフエート等）、過酸化水素、過酸化物（例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、クロロベンゾイルパ
ーオキサイド等）、アゾニトリル化合物（例えば
４，4′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、
アゾビスイソブチロニトリル等）などがあげられ
る。普通のレドツクス開始剤には過酸化水素一鉄
（）塩、過硫酸カリウム一重硫酸カリウム、セ
リウム塩アルコール等がある。 開始剤の例およびその作用はＦ、A.Bovey著
「Emulsion polymerization」Interscience
Publishes Inc New York発行1955年第59−第93
頁に記載されている。 乳化重合の際用いられる乳化剤としては界面活
性を持つ化合物が用いられ好ましくは石けん、ス
ルホネートおよびサルフエート、カチオン化合
物、両性化合物および高分子保護コロイドが挙げ
られる。これらの群の例およびそれらの作用は
Belgische Chemische Industrie第28巻第16〜20
頁（1963年）に記載されている。 一方親油性ポリマー紫外線吸収剤をゼラチン水
溶液中にラテツクスの形で分散する際、親油性ポ
リマー紫外線吸収剤を溶解するために用いる有機
溶媒は分散液を塗布する前あるいは（あまり好ま
しくないが）塗布した分散液の乾燥中の気化の際
に除かれる。溶媒を除去する方法としてはたとえ
ば、ゼラチンヌードル型で水洗することにより除
去しうるようにある程度水溶性のもの、および噴
霧乾燥、真空または水蒸気パージング法によつて
除かれるものがある。 又、この除去しうる有機溶媒としてはエステル
（例えば低級アルキルエステル）、低級アルキルエ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば塩
化メチレンまたはトリクロルエチレン等）フツ素
化炭化水素、アルコール（例えばｎ−ブチルない
しオクチルまでのアルコール）およびそれらの組
合せを包含する。 親油性ポリマー紫外線吸収剤を分散する分散剤
としては、どのような形式のものを用いてもよい
が、イオン性界面活性剤特にアニオン性型のもの
が好適である。 Ｃ−セチルベタイン、Ｎ−アルキルアミノプロ
ピオン酸塩、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸
塩のような両性型のものを用いることもできる。 分散安定性を増大させ、塗布した乳剤のたわみ
性を改善するために、永久的溶媒すなわち、高沸
点（200℃以上）の水不混和性有機溶媒を少量
（紫外線吸収性ポリマーの50重量％以下）加えて
もよい。この永久的溶媒の濃度は固体粒状形に維
持させている間に重合体を可塑化しうるように充
分低くする必要がある。また比較的低濃度の永久
的溶媒を用いることは高い鮮明度を維持するため
に最終の乳剤皮膜の厚さをできるだけ薄くできる
ので好ましい。 本発明の紫外線吸収性ポリマーラテツクス中に
占める紫外線吸収剤部分（一般式（））の割合
は通常５〜100重量％が望ましいが、膜厚、安定
性の点では特に50〜100重量％が好ましい。 以下に本発明の前記一般式〔〕で表わされる
紫外線吸収性単量体の代表例を示すが、これによ
つて本発明の化合物が限定されるものではない。 一般式〔〕の例示化合物 次に本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマー
ラテツクスの具体例を示す。 Ｐ−１〜Ｐ−28：例示化合物(1)〜（28）のホモ
ポリマー Ｐ−29：例示化合物(1)：メチルメタクリレート
＝８：２（重量比）のコポリマー Ｐ−30：例示化合物(1)：メチルメタクリレート
＝５：５（重量比）のコポリマー Ｐ−31：例示化合物(1)：メチリメタクリレート
＝５：１（重量比）のコポリマー Ｐ−32：例示化合物(1)スチレン＝７：３（重量
比）のコポリマー Ｐ−33：例示化合物(1)：メチルアクリレート＝
５：５（重量比）のコポリマー Ｐ−34：例示化合物(11)：ｎ−ブチルアクリレー
ト＝７：３（重量比）のコポリマー Ｐ−35：例示化合物(11)：ｎ−ブチルアクリレー
ト＝５：５（重量比）のコポリマー Ｐ−36：例示化合物(3)：メチルメタアクリート
＝７：３（重量比）のコポリマー Ｐ−37：例示化合物(3)：メチルアクリレート＝
５：５（重量比）のコポリマー Ｐ−38：例示化合物(6)：メチルメタアクリレー
ト＝８：２（重量比）のコポリマー Ｐ−39：例示化合物(6)：スチレン＝７：３（重
量比）のコポリマー Ｐ−40：例示化合物（21）：メチルメタクリレ
ート＝７：３（重量比）のコポリマー Ｐ−41：例示化合物（21）：スチレン＝７：３
（重量比）のコポリマー Ｐ−42：例示化合物（17）：メチルメタクリレ
ート＝７：３（重量比）のコポリマー 一般式〔〕に相当する紫外線吸収性単量体は
例えば米国特許4195999号、特開昭51−56620号等
に記載の方法に従い、合成した化合物と、アクリ
ル酸またはα−置換アクリル酸の酸ハライド例え
ばアクリロイルおよびメタアクリロイルクロライ
ドとの反応により合成することもできるし、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、グリシジルメタアクリレート、
メチロールアクリルアミド等との反応によつても
合成することができる。 本発明に用いる化合物の代表的な合成例を以下
に示す。 〔Ａ〕 単量体化合物の合成 合成例 １ （例示化合物(1)） ３−アニリノアクロレインアニル（45ｇ）とエ
チル−（４−ビニルフエニル）スルホニルアセテ
ート（51ｇ）を窒素気流下無水酢酸（50ml）中で
85〜90℃に２時間加熱する。減圧下に無水酢酸を
除き、エチルアルコール（250ml）とジエチルア
ミン（73ｇ）を加えて２時間還流する。反応液を
氷水にあけると、淡黄色の沈澱物を生ずる。得ら
れた沈澱物をエチルアルコール（300ml）から再
結晶すると、117〜118℃で溶融する目的物58ｇを
得る。 λCH3COOC2H5 nax＝372nｍ IR、NMR、元素分析結果により目的物を確認
した。 元素分析値（C19H25NO4S） 理論値 Ｈ：6.93％ Ｃ：62.78％ Ｎ：3.85％ 実験値 Ｈ：6.88％ Ｃ：62.87％ Ｎ：3.80％ 合成例 ２ （例示化合物(3)） ３−アニリノアクロレインアニル（29ｇ）とエ
チルフエニルスルホニルアセテート（30ｇ）を無
水酢酸（30ml）中で85〜90℃に２時間加熱する。
減圧下に無水酢酸を除きエチルアルコール（200
ml）とエチルヒドロキシエチルアミノ（12ｇ）を
加えて２時間還流する。反応液を氷水にあけると
淡黄色の沈澱物を生ずる。得られた沈澱物は酢酸
エチルから再結晶すると、107℃で溶融するエチ
ル−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルア
ミノ）２−フエニルスルホニル−２，４−ペンタ
ジエノエート36ｇを得る。 この化合物（30ｇ）とピリジン（７ml）をアセ
トニトリル（100ml）に溶解し、メタアクリロイ
ルクロライド（16ｇ）を滴下する。反応温度を40
℃以下におさえながら２時間反応させる。反応
後、アセトニトリルを留去し、残渣をカララムク
ロマト（メルク社製 Kieselgel 60）にかけ、ｎ
−ヘキサン−酢酸エチル留出物を集め、溶媒を留
去すると、油状の目的物25ｇを得る。 λCH3COOC2H5 nax＝372nｍ IR、NMR、元素分析結果により目的物を確認
した。 元素分析値（C21H27NO6S） 理輪値 Ｈ：6.46％ Ｃ：59.84％ Ｎ：3.32％ 実験値 Ｈ：6.54％ Ｃ：59.71％ Ｎ：3.35％ 合成例 ３ （例示化合物(11)） ３−アニリノアクロレインアニル（195ｇ）と
マロノニトリル（53ｇ）を無水酢酸（200ml）中
で85〜90℃に２時間加熱する。減圧下に無水酢酸
を除き、エチルアルコール（300ml）とエチルヒ
ドロキシエチルアミン（100ｇ）を加えて２時間
環流する。 反応液を氷水にあけると淡黄色の沈澱物を生ず
る。得られた沈澱物を酢酸エチルから再結晶する
と、88〜90℃で溶融するエチルヒドロキシエチル
アミノアリリデンマロノニトリル131ｇを得る。 この化合物（96ｇ）とピリジン（45ml）をアセ
トニトリル（500ml）に溶解し、アクリロイルク
ロライド（46ｇ）を滴下する。反応温度を40℃以
下におさえながら２時間反応させる。反応後、反
応液を氷水（１）にあけると、淡黄色の沈澱物
を生ずる。得られた沈澱物を、酢酸エチルから再
結晶すると、75〜６℃で溶融する目的物85ｇを得
る。 λCH3COOC2H5 nax＝378nｍ IR、NMR、元素分析結果により目的物を確認
した。 元素分析値（C13H15N3O2） 理論値 Ｈ：6.16％ Ｃ：63.66％ Ｎ：17.13％ 実験値 Ｈ：6.09％ Ｃ：63.77％ Ｎ：17.09％ 〔Ｂ〕 重合体化合物の合成 合成例 ４ 例示化合物(3)のホモポリマーラテツクス オレイルメチルタウライドのナトリウム塩10ｇ
の500ml水溶液を撹拌下徐々に窒素気流を通じつ
つ90℃に加熱した。この混合物に過硫酸カリウム
350mgの20ml水溶液を加えた。次いで紫外線吸収
性単量体(3)50ｇをエタノール200mlに加熱溶融し、
添加した。添加後１時間85〜90℃で加熱撹拌した
後、過硫酸カリウム150mgの10ml水溶液を加えさ
らに１時間反応した後、エタノールを水の共沸混
合物として留去した。形成したラテツクスを冷却
し、PHを1N−水酸化ナトリウムで6.0に調整した
のち過した。ラテツクスの重合体濃度は、8.13
％を示した。またラテツクス液は水溶媒系で
377nｍの吸収極大を示した。 合成例 ５ 例示化合物(1)とメチルメタアクリレートとのコ
ポリマーラテツクスオレイルメチルタウライドの
ナトリウム塩150ｇの７の水溶液を撹拌下徐々
に窒素気流を通じつつ90℃に加熱した。この混合
物に過硫酸カリウム5.6ｇの100ml水溶液を加え
た。次いで紫外線吸収性単量体(1)600ｇと、メチ
ルメタアクリレート120ｇを１のエタノールに
溶解し、添加した。添加後１時間85〜90℃で加熱
撹拌した後過硫酸カリウム2.2ｇの30ml水溶液を
加え、さらに１時間反応した後、エタノール及び
未反応のメチルメタアクリレートを水の共沸混合
物として除いた。形成したラテツクスを冷却し、
PHを1N−水酸化ナトリウムで6.0に調整したのち
過した。ラテツクスの重合体濃度は10.03％、
窒素分析値は形成された共重合体が76.7％の紫外
線吸収性モノマーユニツトを含有していることを
示した。またラテツクス液は水溶媒系で381nｍ
の吸収極大を示した。 合成例 ６ 例示化合物(11)とｎ−ブチルアクリレートのコポ
リマーラテツクス、オレイルメチルタウライドの
ナトリウム塩15ｇの800mlの水溶液を撹拌下徐々
に窒素気流を通じつつ90℃に加熱した。この混合
物に、過硫酸カリウム525mgの20ml水溶液を加え
た。次いで紫外線吸収性単量体(11)50ｇとｎ−ブチ
ルアクリレート25ｇをエタノール200mlに加熱溶
融し、添加した。添加後１時間85〜90℃で加熱撹
拌した後、過硫酸カリウム225mgの10ml水溶液を
加え、さらに１時間反応した後、エタノール及び
未反応のｎ−ブチルアクリレートを水の共沸混合
物として留去した。形成したラテツクスを冷却
し、PHを1N−水酸化ナトリウムで6.0に調整した
のち過した。ラテツクスの重合体濃度は9.34
％、窒素分析値は形成された共重合体が63.1％の
紫外線吸収性モノマーユニツトを含有しているこ
とを示した。またラテツクス液は水溶媒系で
382nｍの吸収極大を示した。 合成例 ７ 例示化合物(3)とメチルメタアクリレートとのコ
ポリマーラテツクス、オレイルメチルタウライド
のナトリウム塩15ｇの１の水溶液を撹拌下徐々
に窒素気流を通じつつ90℃に加熱した。この混合
物に過硫酸カリウム225mgの20ml水溶液を加え、
次いでメチルメタアクリレート10ｇを添加し、１
時間85〜90℃で加熱撹拌下重合しラテツクスａを
合成した。次にこのラテツクスａに紫外線吸収性
単量体(3)50ｇとメチルメタアクリレート20ｇを溶
解したエタノール200mlを添加し、次いで過硫酸
カリウム300mgの20ml水溶液を加え、さらに１時
間反応した後、過硫酸カリウム225mgの20ml水溶
液を添加した。引き続き１時間反応後エタノール
及び未反応のメチルメタアクリレートを水の共沸
混合物として留去した。形成したラテツクスを冷
却し、PHを1N−水酸化ナトリウムで6.0に調整し
たのち過した。ラテツクスの重合度は8.55％、
窒素分析値は形成された共重合体が61.8％の紫外
線吸収性モノマーユニツトを含有していることを
示した。またラテツクス液は水溶媒系で376nｍ
の吸収極大を示した。 合成例 ８ 親油性ポリマー紫外線吸収剤の合成例１ 紫外線吸収性単量体(3)21ｇとメチルアクリレー
ト９ｇとをジオキサン150mlに溶解し、窒素気流
下70℃で加熱撹拌しながらジオキサン５mlに溶解
した２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチルパレ
ロニトリル）270mgを加えた後５時間反応した。
次にこの生成物を氷水２中に注ぎ、析出する固
体を別し、さらに十分水で洗浄した。この生成
物を乾燥することにより親油性ポリマー紫外線吸
収剤23.9ｇを得た。この親油性ポリマー紫外線吸
収剤は窒素分析により形成された共重合体が、
63.1％の紫外線吸収性モノマーユニツトを含有し
ていることを示した。 λCH3COOC2H5 nax＝372nｍ 紫外線吸収性ポリマーラテツクス(A)の製法 まず以下のようにして(i)と(ii)の２種の溶液を調
整した。 (i) 骨ゼラチンの10重量％水溶液（PH５、6.35℃
において）70ｇを32℃に加熱溶解する (ii) 上記親油性ポリマー５ｇを38℃において酢酸
エチル20ｇに溶解し、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム塩の70重量％メタノール溶液を
加える。次いで(i)と(ii)を爆発防止混合機に入
れ、１分間高速で撹拌した後、混合機を停止
し、酢酸エチルを減圧留去した。このようにし
て親油性ポリマー紫外線吸収剤を希ゼラチン水
溶液中に分散したラテツクスを作つた。 合成例 ９ 親油性ポリマー紫外線吸収剤の合成例２ 紫外線吸収性単量体(1)63ｇとメチルメタアクリ
レート27ｇとをジオキサン450mlに溶解し、窒素
気流下70℃で加熱撹拌しながら、ジオキサン15ml
に溶解した２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）810mgを加えた後５時間反応
した。次にこの生成物を氷水５中に注ぎ析出す
る固体を別し、さらに十分水、メタノールで洗
浄した。この生成物を乾燥することにより、親油
性ポリマー紫外線吸収剤83ｇを得た。この親油性
ポリマー紫外線吸収剤は窒素分析により形成され
た共重合体が67.1％の紫外線吸収性モノマーユニ
ツトを含有していることを示した。 λCH3COOC2H5 nax＝373nｍ 紫外線吸収性ポリマーラテツクス(B)の製法 前記ポリマーラテツクス(A)の製法と同様の処理
をし、ポリマーラテツクスＢを作つた。 本発明の紫外線吸収剤ポリマーラテツクスはハ
ロゲン化銀写真感光材料の表面保護層、中間層、
ハロゲン化銀乳剤層などの親水性コロイド層に添
加して用いるが、特に表面保護層又は表面保護層
に隣接する親水性コロイド層に用いるのが好まし
い。特に表面保護層を２層とし、その下層に含有
せしめるのが好ましい。 添加量としては、１平方メートルあたり10〜
2000mg、特に50〜1000mgであることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の例として
はカラーネガフイルム、カラーリバーサルフイル
ム、カラーペーパー及びカラー拡散転写法感材な
どを挙げることが出来る。 以下に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の紫
外線吸収剤ポリマーラテツクス以外の組成及び現
像処理方法等について簡単に記載する。 本発明の親水性コロイド層の保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルローズ硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導
体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull、SOc.SCi、Phot.Japan、No.
16、30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物
や酸素分解物も用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はP.
Glafkides著 Chimie et Physique
Photographiqe（Paul Montel社刊、1967年）、G.
F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemisty
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikmanet al著 Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調整する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法一つの形式としてハロゲン化銀の生成
される液相中のpAｇを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は通常の方法で化学
増感することが出来る。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫横
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカブト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt、Ir、Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニト
ローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプ
ト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリ
ミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水
溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物
類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）
テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン
酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。 本発明の感光材料の親水性コロイド層には塗布
助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着
防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬
調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤
を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類そ
の他によつて分光増感されてよい。これらの増感
色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを
用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であつて、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質は、リサーチ・デスクロ
ージヤ（Research Disclosure）176巻17643
（1978年12月発行）第23頁のＪ項に記載されて
いる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層及び表面保護層の
如き親水性コロイド層には無機または有機の硬膜
剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組合わせて用
いることができる。 本発明の写真感光材料には色形成カプラー、す
なわち発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、ア
ミノフエノール誘導体など）との酸化カツプリン
グによつて発色しうる化合物を例えば、マゼンタ
カプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、およびフエノールカプラー、等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプ
ラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイ
ドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没
食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することができ、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフ
エノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 本発明の写真感光材料の親水性コロイド層に、
寸度安定性の改良などの目的で、水不溶または難
溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。
たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリ
ロニトリル、オレフイン、スチレンなどの単独も
しくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタ
アクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフオ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフ
オン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層カラー写真材料に好ましく適
用できる。多層カラー色写真材料は、通常支持体
上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性
乳剤層を各々少なくとも１つ有する。これらの順
序は必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる。1/1000秒から１秒の露光時
間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえば
キセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/104〜1/106
秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フイ
ルターで露光に用いられる光の分光組成を調節す
ることができる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、ア
スコルビン酸及び米国特許4067872号に記載の１，
２，３，４−テトラヒドロキノリン環とインドレ
ン環とが縮合したような複素環化合物類などを、
単独もしくは組合せて用いることができる。現像
液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、
PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要
に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち疎水性のものは
リサーチデイスクロージヤ169号に、RD−16298
として公開されているようにラテツクス分散して
乳剤層中に含ませることができる。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理
と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。 ネガポジ法（例えば“Journal of the Society
of Motion Picture and Television Engineers
61巻（1953年）、667〜701頁に記載されている）、
黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像を
つくり、ついで少なくとも一回の一様な露光また
は他の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて発
色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラ
ー反転法などが用いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−N′N−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723号に
記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤として
は、鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅
（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロン化合物などが用いられる。たとえば
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン
酸塩；ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチ
レンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。 以下に実施例を挙げてさらに説明する。 実施例 １ 合成例８および９で調整されたポリマーラテツ
クス(A)および(B)を単量体(1)および下記構造（29）
を有する紫外線吸収剤と比較するために、(1)およ
び（29）の乳化分散物ＣおよびＤを下記のように
調整した。 まず以下のようにして(i)と(ii)の２種の溶液を調
整した。 (i) 骨ゼラチンの10重量％水溶液（PH＝5.6、35
℃において）1000ｇを40℃に加熱溶解する。 (ii) 上記単量体(1)68.5ｇを38℃においてジブチル
フタレート80ｇおよび補助溶媒である酢酸エチ
ル300ｇの混和溶媒に溶解しドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム塩の72重量％メタノール
溶液51ｇを加える。次いで(i)と(ii)を爆発防止混
合機に入れ１分間高速で撹拌した後、混合機を
停止し、酢酸エチルを減圧留去した。このよう
にして単量体(1)の乳化分散物Ｃを調整した。乳
化分散物Ｃと同様に単量体（29）65.3ｇを用い
て乳化分散物Ｄを調整した。単量体(1)および
（29）の乳化分散に際し、ジブチルフタレート
を用いないと乳化後ごく短時間の間に粗大結晶
が析出し紫外線吸収性が変化するばかりでなく
塗布性が著しく悪化した。 これらの乳化分散物を３酢酸セルロース支持体
上に各々4.0ｇ／m2塗布した試料の分光吸収特性
を日立323型自記分光光度計を用いて測定し、そ
れぞれ第１図（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）に示す結果を得
た。 第１図（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）から明らかな如くＣ
およびＤに比べＡおよびＢの吸収ピークはポリマ
ーラテツクスにもかかわらずおどろくほどシヤー
プさを維持している。 一般にモノマーでの分光吸収に比べてそれを重
合したポリマーの分光吸収ピークはブロードにな
り、写真用紫外線吸収剤としては実用に耐えない
と思われていた当業界の常識からは第１図で得ら
れた結果は驚くべきものである。 実施例 ２ セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料を作製した。 第１層：ハレーシヨン防止層（AHL） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ML） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層（RL1） 沃臭化銀乳剤(沃化銀:5モル%)……銀塗布量 1.79ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して ６×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して 1.5×10-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して 0.04モル カプラーＣ−１……銀１モルに対して 0.0015モル カプラーＣ−２……銀１モルに対して 0.0015モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0006モル 第４層：第２赤感乳剤層（RL2） 沃臭化銀乳剤(沃化銀:4モル%)……銀塗布量 1.4ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して ３×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して 1.2×10-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して 0.02モル カプラーＣ−１……銀１モルに対して 0.0008モル カプラーＣ−２……銀１モルに対して 0.0008モル 第５層：中間層（ML） 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層（GL1） 沃臭化銀乳剤(沃化銀:4モル%)……塗布銀量 1.5ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して ３×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して １×10-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.05モル カプラーＭ−１……銀１モルに対して 0.008モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0015モル 第７層：第２緑感乳剤層（GL2） 沃臭化銀乳剤(沃化銀:5モル%)……塗布銀量 1.6ｇ／m2 増感色素……銀１モルに対して 2.5×10-5モル 増感色素……銀１モルに対して 0.8×10-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.02モル カプラーＭ−１……銀１モルに対して 0.003モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0003モル 第８層：イエローフイルター層（YFL） ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層。 第９層：第１青感乳剤層（BL1） 沃臭化銀乳剤(沃化銀:6モル%)……塗布銀量 1.5ｇ／m2 カプラーＹ−１……銀１モルに対して 0.25モル 第10層：第２青感乳剤層（BL2） 沃臭化銀(沃化銀:6モル%)……塗布銀量 1.1ｇ／m2 カプラーＹ−１……銀１モルに対して 0.06モル 第11層：保護層（PL） ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−３，
3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチル−
チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニ
ウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′−5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−β
−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕エ
チルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイド
ナトリウム塩 上記試料を試料とした。試料の保護層にさ
らに実施例１で用いた乳化分散物Ａ，Ｂ，Ｃ又は
Ｄをそれぞれ4.0ｇ／m2混合塗布した試料をそれ
ぞれ試料、、、とした。 これらの試料について下記の如き方法で膜物
性、耐接着性及び画像鮮鉛度を測定し表１に示す
結果を得た。 (イ) 膜物性 試料片をCN−16処理用の発色現像液（富士
写真フイルム(株)製）中に25℃、５分間浸漬後、
直径0.1mmのサフアイア針で０〜200ｇの荷重が
連続的にかかる引つ掻き強度計で引つ掻き傷が
つき始める荷重の大小により膜強度を調べた。 (ロ) 耐接着試験 試料を35mm平方の大きさに切り取り、それぞ
れ互いに接触しないようにして25℃、90％RH
の条件下で１日間調湿した後、それぞれの乳剤
面とバツク面を接触させ500ｇの荷重をかけて
40℃、90％RHの条件下で２日間保存する。取
り出したフイルムをはがして接着部分の面積％
を計算した。 評価Ａ〜Ｃは以下のように示される。 Ａ：接着面積に対して ０〜40％ Ｂ： 〃 40〜60％ Ｃ： 〃 60〜80％ (ハ) 画像鮮鋭度 画像鮮鋭度はレスポニス関数〔モデユレーシ
ヨン・トラニスフアー・フアンクシヨン
（Modulation Transfer Function）：以下
MTFと略記する〕を求め、ある周波数値にお
けるMTF値の大きさを比較することによつて
行つた。MTFの測定は、高野正雄、藤村郁
夫；非破壊度検査／６巻472〜482頁、1967年に
従つて行つた。露光は日色光で行い、測定は
Ｒ、Ｇ、Ｂ層それぞれ赤、緑、青フイルターを
通して行つた。現像は下記に示す処理を用い
た。 １ カラー現像 ……３分15秒 ２ 漂 白 ……６分30秒 ３ 水 洗 ……３分15秒 ４ 定 着 ……６分30秒 ５ 水 洗 ……３分15秒 ６ 安 定 ……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチル−アリニン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 表１には１mmあたり20本の周波数における
MTF値を示したが、この値が大きいほどその
画像の微細部分の描写性が優れていること、す
なわち画像鮮鋭度が高いことを示す。
【表】
以上から明らかなごとく単量体(1)および（29）
に比べ本発明のポリマー紫外線吸収剤を用いた感
光材料は膜強度、耐接着性において大幅な改良効
果が見られ鮮鋭度も優れている。 もちろん試料は紫外線吸収剤を用いていない
ため試料、に比べて色再現性等において著し
く劣り実用に供することが出来ないことはいうま
でもない。 実施例 ３ 実施例１、２では紫外線吸収剤ポリマーを乳化
分散することによりラテツクス化したが、紫外線
吸収剤を合成例(4)および(5)のようにラテツクス液
として調整し、直接保護層に添加することも可能
である。図２には３酢酸セルロース支持体上に実
施例２試料の保護層と同じ組成を塗布する際、
合成例(4)、(5)の例示化合物（それぞれ（Ｐ−４）、
（Ｐ−31）とする）をそれぞれ3.2c.c.／m2、および
10.1c.c.／m2塗布した試料ｅ，ｆの分光吸収特性を
示した。 図２からわかるように試料ｅ，ｆはポリマーで
あるにもかかわらずシヤープな吸収特性を有して
いることがわかる。さらに表２には実施例２の多
層カラー感光材料試料と、本実施例のｅ，ｆの
保護層の替りにそれぞれ使用した試料、を比
較した。 この結果から明らかなごとく、単量体（29）に
比べ本発明のラテツクスを用いた感光材料は膜強
度・耐接着性において大幅な加良効果がみられ鮮
鋭度も優れている。
に比べ本発明のポリマー紫外線吸収剤を用いた感
光材料は膜強度、耐接着性において大幅な改良効
果が見られ鮮鋭度も優れている。 もちろん試料は紫外線吸収剤を用いていない
ため試料、に比べて色再現性等において著し
く劣り実用に供することが出来ないことはいうま
でもない。 実施例 ３ 実施例１、２では紫外線吸収剤ポリマーを乳化
分散することによりラテツクス化したが、紫外線
吸収剤を合成例(4)および(5)のようにラテツクス液
として調整し、直接保護層に添加することも可能
である。図２には３酢酸セルロース支持体上に実
施例２試料の保護層と同じ組成を塗布する際、
合成例(4)、(5)の例示化合物（それぞれ（Ｐ−４）、
（Ｐ−31）とする）をそれぞれ3.2c.c.／m2、および
10.1c.c.／m2塗布した試料ｅ，ｆの分光吸収特性を
示した。 図２からわかるように試料ｅ，ｆはポリマーで
あるにもかかわらずシヤープな吸収特性を有して
いることがわかる。さらに表２には実施例２の多
層カラー感光材料試料と、本実施例のｅ，ｆの
保護層の替りにそれぞれ使用した試料、を比
較した。 この結果から明らかなごとく、単量体（29）に
比べ本発明のラテツクスを用いた感光材料は膜強
度・耐接着性において大幅な加良効果がみられ鮮
鋭度も優れている。
第１図ａ，ｂ，ｃ，ｄおよび第２図ｅ，ｆはそ
れぞれ分光吸収曲線を表わすものであり、各図に
おいて横軸は吸収波長（単位ｎｍ）を、縦軸は吸
光度（％）を表わす。
れぞれ分光吸収曲線を表わすものであり、各図に
おいて横軸は吸収波長（単位ｎｍ）を、縦軸は吸
光度（％）を表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン
化銀乳剤層と、少なくとも１つの非感光性層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一
般式〔〕で表わされる単量体から誘導される繰
り返し単位を有する重合体又は共重合体紫外線吸
収性ポリマーラテツクスを非感光性層に含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４の低級
アルキル基、または塩素を表わし、Ｘは−
CONH−、−COO−またはフエニレン基を表わ
し、Ａは炭素原子数１〜20のアルキレン基又は炭
素原子数６〜20のアリーレン基で示される連結基
を表わし、Ｙは−COO−、−OCO−、−CONH
−、−NHCO−、−SO2NH−、−NHSO2−、−SO2
−、又は−Ｏ−を表わす。 またｍとｎは各々０または１の整数を表わす。 Ｑは下記一般式〔〕で示される紫外線吸収性
基を表わす。 一般式〔〕 式中、R1とR2は各々水素原子、炭素原子数１
〜20のアルキル基又は同６〜20のアリール基を表
わし、更に、R1とR2は互いに同一もしくは異つ
ていてもよいが、同時に水素原子を表わすことは
ない。更にR1とR2は結合して一体化してもよく、
その場合は環状アミノ基を形成するのに必要な原
子団を表わす。R3はシアノ基、−COOR5−
CONHR5−COR5又は−SO2R5を表わし、R4はシ
アノ基、−COOR6、−CONHR6、−COR6又は−
SO2R6を表わし、R5とR6は各々炭素原子数１〜
20のアルキル基、同６〜20のアリール基を表わ
し、更にR5とR6は結合して一体化してもよく一
体化した場合は１，３−ジオキソシクロヘキサ
ン、バルビツール酸、１，２−ジアザ−３，５−
ジオキソシクロペンタン又は２，４−ジアザ−１
−アルコキシ−３，５−ジオキソシクロヘキセン
の核を形成するのに必要な原子団を表わす。 但し、R1、R2、R3、R4のうち少なくとも１つ
は先に述べた連結基を介しビニル基と結合するも
のとする。
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