JPS6334458B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウレイド型シアン色素形成カプラー
と、微粒子ハロゲン化銀乳剤とを含有するカラー
写真感光材料に関するものである。 通常のハロゲン化銀写真感光材料においては、
減色法による色再現法が用いられており、この方
法では青、赤、緑を再現するために、それぞれ補
色の関係してあるイエロー、マゼンタ、シアンの
発色色素像が利用される。 このうちシアン色素像は現像液に含まれる芳香
族一級アミン現像主薬の酸化体と、シアン色素形
成化合物（以下シアンカプラーという）がカツプ
リング反応をおこしてシアン色素が形成される。
このシアンカプラーは、フエノール類又はナフト
ール類が従来より用いられてきた。 しかしながら、これらのシアンカプラーから得
られる色画像の保存性には、いくつかの問題点が
あつた。 例えば米国特許2367531号および2423730号明細
書に記載の２−アシルアミノフエノールシアンカ
プラーより得られる色画像は、一般に熱堅牢性が
劣り、米国特許2369929号および2772162号明細書
に記載の２，５−ジアシルアミノールシアンカプ
ラーより得られる色画像は一般に光堅牢性が劣
り、１−ヒドロキシ−２−ナフタミドシアンカプ
ラーは、一般に光および熱堅牢性の両面で不十分
である。 この点を改良したカプラーとしては米国特許
3446622、3996253、3758308、3880661号および特
開昭56−65134号明細書に記載されている２位に
ウレイド基を有するフエノールシアンカプラーが
知られており、先に述べた他の一般的なシアンカ
プラー比較して光、熱堅牢性の面で大きく改良さ
れている。 しかしながらこれらのウレイド基を有するフエ
ノールシアンカプラーは、以下に述べる理由によ
つて現像液中で生成した現像主薬の酸化生成物と
のカツプリング速度が遅く、従つて特開昭56−
1938に記載されているような高速反応性シアンカ
プラーよりも感度が低くかつ、塗布したカプラー
のすべてが発色するいわゆる粒状消失が起こりに
くくなり粒状性も悪化するという大きな欠点を有
している。 その理由として(i)カプラーの解離平衡定数が高
く、現像中ではカツプリング反応の活性種である
解離したアニオン種の濃度が低い。 (ii)カツプリング位の隣のオルト位にかさ高いウ
レイド基がついているため、立体障害が大きくな
つて現像主薬の酸化生成物の接近が妨げられてし
まう。があげられる。 このためとりわけ高感度の必要な撮影材料に用
いるためには感度不足であり、感度の要求を満た
そうとすると、塗布銀量の大巾な増大をまねく
か、大サイズのハロゲン化銀乳剤を用いることに
よる粒状性の悪化を伴なわざるを得なかつた。 我々はこの問題を解決するため種々研究を重ね
た結果、赤感性乳剤層の隣りの層に微粒子ハロゲ
ン化銀乳剤を添加すると、前記の低反応性である
がゆえの感度不足を補ないかつ粒状性もよく、ウ
レイド型カプラーの最大のメリツトである画像堅
牢性の良さを保持したまま、高感度かつ粒状性の
良いカラー感光材料を提供できることが明らかに
なつた。 本発明は、支持体上に塗布されたハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも一層に５位がアシルアミ基
で、かつ２位がウレイド基で置換されているシア
ンカプラーを含み、その乳剤層に隣接した層に平
均粒子サイズが0.3μ未満の微粒子ハロゲン化銀乳
剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー感
光材料で具現される。 微粒子ハロゲン化銀乳剤は上記のシアンカプラ
ーを含む乳剤層に隣接している層ならば、非感光
性中間層、感光性乳剤層のいずれでもよいが、効
果の点で非感光性中間層に含ませるのがより好ま
しい。 本発明に用いられるシアンカプラーのうち特に
好ましいものは下記一般式で示されるシアンカプ
ラーである。 一般式 式中、Ｒは置換していてもよいアルキル基、ア
リール基、又は複素環基を表わし、R₁は水素原
子、ハロゲン原子、スルホニル基、スルホンアミ
ド基、スルフアモイル基、ポリフルオロアルキル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
アミノ基、シアノ基から選ばれた基であり、ｎは
１〜５の整数を表わし、ｎが２以上のときR₁は
同じでも異なつていてもよく、Ｘは現像主薬との
酸化カツプリング時に離脱しうる基を表わす。 一般式〔〕の上記Ｒ、Ｘについて以下に詳述
する。 一般式〔〕においてＲは鎖状または環状の、
好ましくは炭素数１〜22のアルキル基（例えば、
メチル基、ブチル基、ペンタデシル基、シクロヘ
キシル基など）、アリール基（例えば、フエニル
基、ナフチル基など）、または複素環基（例えば、
２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フラニル
基、２−オキサゾリル基、２−イミダゾリル基な
ど）を表わし、これらは、アルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、ドデシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基
など）、アリールオキシ基（例えば、フエノキシ
基、２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ基、３
−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ基、
ナフチルオキシ基など）、カルボキシ基、カルボ
ニル基（例えば、アセチル基、テトラデカノイル
基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えば、
メトキシカルボニル基、フエノキシカルボニル
基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキ
シスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基な
ど）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、エ
チルカルバモイル基、メタンスルホニルアミド
基、ブチルスルフアモイル基など）、イミド基
（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基
など）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子から選ばれた置換基で置換されていても
よい。 一般式〔〕においてＸは水素原子、ハロゲン
原子（例えば、フツ素原子、塩素原子、臭素原子
など）である他、Ｘで表わされる離脱基として
は、アルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデシ
ルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキ
シ基、カルボキシメトキシ基、メチルスルホニル
エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフ
エノキシ基、ナフチルオキシ基、４−カルボキシ
フエノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、
アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（例
えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスル
ホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、ジク
ロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリル
アミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエン
スルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ
基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など）、
アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
エノキシカルボニルオキシ基など）、およびイミ
ド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニ
ル基など）が挙げられる。 一般式〔〕において好ましいR₁はハロゲン
原子、スルホニル基、スルホンアミド基、スルフ
アモイル基、ポリフルオロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルアミ基であ
り、ｎは１又２であり、好ましい置換基の位置は
ウレイド基に対してｍ位およびｐ位である。 特に好ましいR₁はスルホニル基、スルホンア
ミド基、スルフアモイル基であり、ｎは１であ
る。 以下に本発明のカプラーの代表的な合成例を示
す。 合成例 １ 例示カプラー(1)の合成 (i) ２−（４−メチルスルホニルフエニルウレイ
ド）−５−ニトロフエノールの合成 ４−メチルスルホニルアニリン19.3ｇを60ml
のテトラヒドロフランと11mlのピリジン中に溶
かし、氷冷下で、クロルギ酸フエニル19.8ｇを
滴下した。30分撹拌したのち混合物を塩酸12ml
を含む氷水中にあけ析出した結晶を集し乾燥
すると32.8ｇあつた。 得られた結晶32.8ｇ、２−アミノ−５−ニト
ロフエノール17.9ｇおよびイミダゾール0.8ｇ
をキシレンに懸濁させ３時間加熱還流した。冷
却後析出した結晶を集し乾燥すると33.5ｇの
標記化合物を得た。 (ii) 例示カプラー(1)の合成 (i)で得た２−（４−メチルスルホニルフエニ
ルウレイド）−５−ニトロフエノール32ｇ、還
元鉄30ｇ、塩化アンモニウム２ｇをイソプロパ
ノール200mlと水20mlの中に加え３時間加熱還
流した。冷却後、水酸化ナトリウム5.5ｇを水
10mlに溶かして加えたのち鉄粉を別した。酢
酸で中和して析出した結晶を集し、乾燥する
と16.2ｇあつた。 得られた結晶14.6ｇをアセトニトリル100ml
に溶かし、加熱還流下２−（２，４−ジ−tert
−フエノキシ）ブタノイルクロライド16.9を滴
下し、２時間還流した。冷却後、混合物を水に
あけ、酢酸エチルで抽出し、水洗したのち減圧
で溶媒を留去した。得られた油状物をアセトニ
トリルより晶析すると20.0ｇの標記カプラーを
得た（融点129−131℃） 元素分析値Ｃ；65.21％、Ｈ；7.03％、Ｎ；6.91％ 計 算 値Ｃ；65.46％、Ｈ；7.27％、Ｎ；6.74％ 他のカプラーも例示カプラー(1)と同様な方法で
合成できた。 代表的カプラーの融点を以下に示す。 (2) 130−133℃、(3) 153−155℃、 (5) 130−135℃、(7) 131−132℃、 (8) 88−92℃、(9) 148−151℃、 (10) 155−157℃、(12) 166−167℃、 （13） 189−190℃、(14) 175−176℃、 （16） 135−137℃、(17) 185−187℃、 （18） 166−169℃、(19) 209−211℃ 本発明に用いられる微粒子ハロゲン化銀乳剤
は、平均粒子サイズが0.1μ以下、ヨードモル％が
１％以下の沃臭化銀、臭化銀、又は塩化銀乳剤が
好ましい。又、この乳剤は露光によつて感光され
現像される必要はないため、化学熟成されている
乳剤を用いてもよいがむしろ化学熟成をしていな
い低感度の乳剤の方が好ましい。 これらのハロゲン化銀乳剤粒子は、中性法、セ
ミアンモニア法、アンモニア法等の種々の製法で
製造され、又同時混合法、コンバージヨン法等の
種々の製造形式で造られる。これらのハロゲン化
銀は0.01ｇ／m²〜１ｇ／m²で塗布されるのが一般
的であるが好ましくは0.05〜0.5ｇ／m²で塗布さ
れる。 本発明に用いられる写真乳剤は感光性をもたせ
るための乳剤を含めて、P.Glafkides著Chimie
et Physique Photographique（Paul Montel社
刊、1967年）、G.F.Duffin著Photographic
Emulsion Chemistry（The Focal Press刊、
1966年）、V.L.Zelikman et al著Making and
Coating Photographic Emulsion（The Focal
Press刊、1964年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
て行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無
機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤の化学増感のためには、例え
ばH.Frieser編Die Grundlagen der
Photographischen Prozessmit
Silberhalogenden（Akademische
Verlagsgesellschaft.1968）675〜734頁に記載の
方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、
Ir、Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法などを単独または組合せて用い
ることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール
類、、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカ
プトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例及びその使用方法に
ついては、たとえば米国特許第3954474号、同第
3982947号、同第4021248号各明細書または特公昭
52−28660号公報の記載を参考にできる。 本発明を用いて作られた感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および
写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んで
もよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフヨレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には感度上昇、コントラスト上昇、または現
像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘
導体、チオエーテル化合物、チオモルフオリン
類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラ
ゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許
2400532号、同2423549号、同2716062号、同
3617280号、同3772021号、同3808003号、英国特
許1488991号、等に記載されたものを用いること
ができる。 本発明を用いて作られた写真感光材料には写真
乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の
改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリ
マーの分散物を含むことができる。たとえばアル
キル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組合
せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、スルフオアルキル
（メタ）アクリレート、スチレンスルフオン酸な
どとの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。たとえば、米国特許2376005号、
同2739137号、同2853457号、同3062674号、同
3411911号、同3488708号、同3525620号、同
3607290号、同3635715号、同3645740号、英国特
許1186699号、同1307373号に記載のものを用いる
ことができる。 本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の
写真処理には、例えばリサーチ・デイスクロージ
ヤー（Research Disclosure）176号第28〜30頁
（RD−17643）に記載されているような、公知の
方法及び公知の処理液のいずれをも適用すること
ができる。この写真処理は、目的に応じて、ある
いは色素像を形成する写真処理（カラー写真処
理）のいずれであつてもよい。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃を越える温度としてもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち、疎水性のもの
はリサーチデイスクロージヤ169号（RD−
16928）、米国特許第2739890号、米国特許第
813253号又は西独国特許第1547763号などに記載
の種々の方法で乳剤層中に含ませることができ
る。このような現像処理は、チオシアン酸塩によ
る銀塩安定化処理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着液としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”．61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）； カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかPH緩衝剤、現像抑制剤
ないしカブリ防止剤などを含むことができる。ま
た必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリ
カルボン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含ん
でもよい。 これら添加剤の具体例はリサーチ・デイスクロ
ージヤー（RD−17643）の他、米国特許第
4083723号、西独公開（OLS）2622950号などに
記載されている。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。 たとえばフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄
（）またはコバルト（）の有機錯塩、たとえ
ばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、
過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用い
ることができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
およびエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニ
ウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸
鉄（）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂
白定着液においても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号、などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明に用いられる感光性写真乳剤は、メチン
色素類その他によつて分光増感されていてよい。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2493748号、同2503776号、同2519001号、
同2912329号、同3656959号、同3672897号、同
4025349号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号に記載されたものである。 これらの増感色素は常法に従つて用いればよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の
組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられ
る。その代表例は米国特許2688545号、同2977229
号、同3397060号、同3522052号、同3527641号、
同3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3814609号、同
4026707号、英国特許1344281号、特公昭43−4936
号、同53−12375号、特開昭52−110618号、同52
−109925号に記載されている。 本発明を用いて作られた写真感光材料において
写真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用い
られているプラスチツクフイルム、紙、布などの
可撓性支持体またはガラス、陶器、金属などの剛
性の支持体に塗布される。可撓性支持体として有
用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート等の半合成または合成高分子から成るフイ
ルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネート
した紙等である。支持体は染料や顔料を用いて着
色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層
等との接着をよくするため下塗処理される。支持
体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。 本発明を用いて作られた写真感光材料におい
て、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は公知
の種々の塗布法により支持体上または他の層の上
に塗布できる。塗布には、デイツプ塗布法、ロー
ラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法など
を用いることができる。米国特許2681294号、同
2761791号、同3526528号に記載の方法は有利な方
法である。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光を用いることもできる。必要に応じて色フイル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節する
ことができる。露光にレーザー光を用いることも
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
つて励起された螢光体から放出する光によつて露
光されてもよい。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には本発明のシアンカプラー以外に、その他
の色形成カプラー、すなわち、発色現像処理にお
いて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニレ
ンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体な
ど）との酸化カツプリングによつて発色しうる化
合物をポリマーカプラーラテツクスと併せて用い
てもよいし、ポリマーカプラーラテツクスを使わ
ない層では単独で用いてもよい。例えば、マゼン
タカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ルカプラー等があり、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイル
アセトアニリド鎖、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、およびフエノールカプラー、等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは
２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果を
もつカラードカプラー、あるいは現像にともなつ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIR
カプラー）であつてもよい。またDIRカプラー以
外にも、カツプリング反応の生成物が無色であつ
て、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプリン
グ化合物を含んでもよい。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号など
に記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 本発明を用いて作られた写真感性材料には、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または
有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩
（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルター
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組合
わせて用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらはカチオン性ポリマーなど
によつて媒染されてもよい。例えば英国特許
685475号、米国特許2675316号、同2839401号、同
2882156号、同3048487号、同3184309号、同
3445231号、西独特許出願（OLS）1914362号、
特開昭50−47624号、同50−71332号等に記載され
ているポリマーを用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化
合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸
収性のポリマーなどを用いることができる。これ
らの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固
定されてもよい。 紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3533794号、
同3314794号、同3352681号、特開昭46−2784号、
米国特許3705805号、同3707375号、同4045229号、
同3700455号、同3499762号、西独特許出願公告
1547863号などに記載されている。 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶液染料
を含有してよい。このような染料にはオキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、
メロシアニン染料、シアニン染料及ぶアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料；ヘミオキ
ソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、Ｐ−アルコキシフ
エノール類、Ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 ハイドロキノン誘導体の具体例は米国特許
2360290号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載されて
おり、没食子酸誘導体のそれは米国特許3457079
号、同3069262号等に記載されており、Ｐ−アル
コキシフエノール類のそれは米国特許2735765号、
同3698909号、特公昭49−20977号、同52−6623号
に記載されており、Ｐ−オキシフエノール誘導体
のそれは米国許3432300号、同3573050号、同
3574627号、同3764337号、特開昭52−35633号、
同52−147434号、同52−152225号に記載されてお
り、ビスフエノール類のそれは米国特許3700455
号に記載されている。 実施例 １ セルローストリアセテートフイルム支持体上に
下記に示すような各層よりなる多層カラー感光材
料を作製した。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ２，５−ジ−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン
の乳化分散物を含むゼラチン層 第３層：赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％、平均粒子サイ
ズ0.7μ）……銀布量 1.3ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して1.5×10^-5モル カプラー２……銀１モルに対して0.04モル カプラーＤ……銀１モルに対して0.003モル 第４層：赤感性中感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：5.5モル％、平均粒子サ
イズ0.9μ） ……銀塗布量1.3ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して５×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して1.2×10^-5モル カプラー２……銀１モルに対して0.04モル カプラーＣ−２……銀１モルに対して0.004モル カプラーＤ……銀１モルに対して0.001モル 第５層：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：８モル％、平均粒子サイ
ズ1.2μ） ……銀塗布量1.5ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して５×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して1.2×10^-5モル カプラーＣ−１……銀１モルに対して0.012モル カプラーＣ−３……銀１モルに対して0.002モル 第６層：中間層 第２層と同じ 第７層：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒子サイズ
0.7μ） ……銀塗布量0.7ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して１×10^-5モル カプラーＭ−１……銀１モルに対して活性点１ユ
ニツトを１モルとして0.12モ
ル カプラーＭ−２……銀１モルに対して0.012モル カプラーＭ−３……銀１モルに対して0.006モル カプラーＤ……銀１モルに対して0.012モル 第８層：緑感性中感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒子サイズ
0.9μ） ……銀塗布量2.5ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して2.5×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して0.8×10^-5モル カプラーＭ−４……銀１モルに対して0.05モル カプラーＭ−２……銀１モルに対して0.005モル カプラーＤ……銀１モルに対して0.001モル カプラーＭ−３……銀１モルに対して0.005モル カプラーＭ−５……銀１モルに対して0.02モル 第９層：緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒子サイズ
1.1μ） ……銀塗布量3.0ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して2.1×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して0.7×10^-5モル カプラーＭ−５……銀１モルに対して0.0125モル カプラーＭ−２……銀１モルに対して0.002モル 第10層：イエローフイルター層 ゼラチンと黄色コロイド銀と2.5−ジ−ｎ−ペ
ンタデシルハイドロキノンの乳化分散物を含むゼ
ラチン層 第11層：青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒子サイズ
0.7μ） ……銀塗布量0.3ｇ／m² カプラーＹ……銀１モルに対して0.2モル カプラーＤ……銀１モルに対して0.02モル 第12層：青感性中感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒子サイズ
0.9μ） ……銀塗布量0.4ｇ／m² カプラーＹ……銀１モルに対して0.1モル 第13層：青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤層（沃化銀8.5モル％、平均粒子サ
イズ1.4μ）……銀塗布量0.8ｇ／m² カプラーＹ……銀１モルに対して0.05モル 第14層：第１保護層 紫外線吸収剤UV−１、UV−２を等重量ずつ
含んだ乳化分散物を含むゼラチン層 第15層：第２保護層 トリメチルメタアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層 各層のカプラーは、トリクレジルフオスフエー
トと酢酸エチルの溶液に所定量のカプラーを添加
し、乳化剤としてｐ−ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダを加えて加熱溶解後加熱した10％ゼラチ
ン溶液と混合し、コロイドミルにて乳化したもの
を使用した。 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界
面活性剤等を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料101とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロー５・5′−ジクロロ−
３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３・3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４・５・4′・5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５・5′−
ジクロロ−３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５・６・5′・6′−テト
ラクロロ−１・1′−ジエチル−３・3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エエトキ
シ〕エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキ
サイドナトリウム塩 試料102の作製 試料101の第５層のカプラーＣ−１のかわりに
カプラー２をカプラーＣ−１の２倍モル添加する
以外試料101と同様にして作製した。 試料103の作製 試料102の第６層のゼラチン中間層に微粒子沃
臭化銀乳剤（沃化銀0.5モル％、平均粒径0.07μ）
を添加し塗布銀量0.2ｇ／m²になるように塗布し
たものを試料102とした。 試料104〜110の作製 試料103の第５層のカプラー２を表１のカプラ
ーに等モルおきかえ第６層の微粒子乳剤量を表１
のように変化させて作製した。 試料111の作製 試料102の第４層と第５層の間に試料102で用い
た微粒子乳剤0.5ｇ／m²を含むゼラチン中間層を
塗布したものを試料107とした。 試料112の作製 試料102において、第４層に試料103で用いた微
粒子乳剤を0.5ｇ／m²添加したものを試料112とし
た。 得られた試料101〜112を白光でウエツジ露光
し、下記に示す現像処理を38℃にて行なつた。 １ カラー現像………３分15秒 ２ 漂 白………６分30秒 ３ 水 洗………３分15秒 ４ 定 着………６分30秒 ５ 水 洗………３分15秒 ６ 安 定………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミ
ノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 表１に試料101〜112のシアン色像の感度を示し
た。本発明の実施態様によつてウレイド型カプラ
ーを用いた場合でも脚部の感度が上昇し高速反応
型カプラーを用いた場合と同等な感度を有するよ
うになることは表１により明らかである。 次に現像済の各試料の白像安定性の試験を行な
つた。各試料を100℃ドライの雰囲気下に３日間
暗所保存した場合のシアン色像の濃度の落ちを表
１に示した。 本発明のウレイド型カプラーを用いた試料は極
めてすぐれた画像保存性を示し高感度かつ画像保
存性の良い感材を得ることができた。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤層の
   少なくとも一層に５位がアシルアミノ基で２位が
   ウレイド基で置換されているフエノールシアンカ
   プラーを含み、かつ該層に隣接した少なくとも１
   層に平均粒子サイズが0.3μ未満の微粒子ハロゲン
   化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー感光材料。