JPS5968731A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光オ料（以下、「写真惑う
し飼料」と記す）に関するものであり、特に帯゛市防止
性及び＝接着性を改良した写真惑ｔ＋、を料に関するも
のである。

耳間感光（４料は一般に電気絶縁性を冶する支持体およ
び写真層から成っているので写真惑ｆｆｉ＋；を料の製
造工程中ならびに使用時に同種または異！物質の表面と
の間の接触早擦または剥離をうけることによって静電電
荷が蓄積されることが多い。この蓄積された静電電荷は
多くの障害を・引起すが、最も重大な障害は現像処理前
に蓄積された静電電荷が成畦することによって感光性乳
剤層が感光し写真フィルムを現像処理した際に点状スポ
ット又は樹枝状や羽毛状の線通を生ずることである。こ
れがいわゆるスタチックマークと呼ばれているもので写
真フィルムの商品価値を著しく損ね場合に−ター よっでは全く失なわしめる。例えば医療用又は工業用Ｘ
−レイフィルム等に現われた場合には非゛結に危険な判
断につながることは容易に誌派されるであろう。この曳
家は規博してみて初めて明らかになるもので非常に旭介
な間鴫の−っである。またこれらの蓄積された静゛屯嘔
荷はフィルム表ｍ１へ塵埃が付着したり、を布が均一に
行なえないなどの第２次的な故障を誘起せしめる原因に
もなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのである。例えば製造
工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面
と乳剤面の剥離等によって発生する。またはＸ−レイフ
ィルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙
との間の接触剥１１１ＩＫ等が原因となって発生したり
、カラーネガフィルム、カラー反転フィルムに於ては、
カメラ内や現像所における接合機、自動曳像機でゴム、
金属、プラスチック等のローラー、パーとの接触剥離に
より発生する。その他包装材料との接触なＪ− どでも発生する。かかる＃重電荷の蓄積によって誘起さ
れる写真帳＃：、Ｆ、（料のスタチックマークは写真感
光し料の感ずの上昇および処理速度の増加によって顕著
となる。特に最近においては、写真感光材料の高感度化
および高速学布、−速撮影、高速自動処理化等の苛酷な
収り扱いを受ける機会が多くなったことによって一１角
スタチックマークの発生が生じやすくなっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真帳）Ｙ
：、材料に帯゛電防止剤を珍Ｄ［′ｌすることが好まし
い。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯電防止
剤は、他の分野で一般に用いられている帯電防止剤がそ
のまま使用できる訳ではなく、写真感光材料に特有の種
々の制約を受ける。即ち写真感光材料に利用し得る帯電
防止剤には帯電防止性能が優れていることの他に、例え
ば写真感光は料の感度、カブリ、粒状性、シャープネス
等の写真特注に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料
の膜強度に悪影響を与えないこと（Ｔなわち摩擦や引掻
きに対して偽が付き易くならないこと）、耐接看性に悪
影徘を及ばさないこと（すｔｃわち写真感光材料の表面
同志或いは他の物質の表面とくつつき易くなったりしな
いこと）、写ｌ感″＃′、材料の処理液の鼓労を早めな
いこと、写真感光材料の各構成層間の接着強度を低下さ
せないこと等々の性能が要求され、写真感光材料へ帯電
防止剤を増用することは丼富に多くの制約を受ける。

静電気による障吾をなくすだめの一つの方法は感″＃、
材料表面の市気伝等性を上げて蓄槓屯荷が放電する前に
静゛屯電葡を短時間に逸散せしめるようにすることであ
る。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各棹塗布
表市層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある柚の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられて遂た。

例えば米国特許第２，１１２．／ｊ７号、同λ。

９７２．１３１号、同Ｅ、０６２，７＆’ｊ号、同Ｊ　
、　２ｔ２　、ざ０７号、同３．ｊ／≠、２り７号、同
３．ｔ／タ、！３７号、３．７タ！、７／を号、３、り
３１．タタタ号等に記載されているようなポリマー、例
えば、米国特許第λ、り１２　、４／１号、同３，４１
２ｇ、１１号、同３．ゲタ７゜０７を号、同３，１１３
１１．ｔコｊ号、同３．夕！２．２７２号、同Ｊ　、６
１１，３１７号等に記載されているような界面活性剤、
例えば米国特許第３　、Ｏ４２，７００号、同３．コ≠
ｊ、ざ３３号、同３．ｊ２タ、４．２／吟等にＪ己申又
されてしするような金属酸化物、コロイドシリカ等が知
られている。

しかしながらこれら多くの物質はフィルム支持体の種類
や写東和成物の違いによって特異性を示し、ある特定の
フィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素
には良い結果を与えるが他の異なったフィルム支持体お
よび写真構成要素では帯電防止に全く役に立たないばか
りでなく、耳縁性にも悪影響を及ぼす場合がある。

一方帯電防止効果は極めてすぐれているが写真乳剤の感
度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特注に悪影
響を及ぼすため使用できないこともしばしばある。例え
ばポリエチレンオキサイド糸化合物は帯電防止効果を有
することが一般に知−ター られているが、カブリの増加、・減感、粒状性の劣化等
の写真特注への悪影響をもたらすことが多い。

特に医療用直接Ｘ−レイ感材のように支持体の両面に写
真乳剤が索布されている感材では写呉特性に悪影響を与
えないで帯電防止性を効果的に付与する技術を確立する
ことは内盤であった。このように写真感光材料へ帯電防
止剤を満用することは非常に困難で、且つその用途範囲
が限定されることが多い。

写負感″Ｊｔ、材料の静電気による障害をなくすための
もう一つの方法は、感光材料表面の帯電列を調節し、先
に述べたような摩擦や接触に対して静電気の発生を小さ
くすることである。

例えば、英国特許第／　、３３０．３１６号、同／　、
１２１７．６３／号、米国特許第Ｊ、ＡＡ乙。

１７ｇ号、同３．ｊｌり、り０６号、特公昭！ノー２１
．６１フ号、特開昭≠ターグ６７３３号、同１１−３２
３２２号等に示されるような含弗素界面活性剤をこの目
的のために写真感光材料へ利用することが試みられてき
た。

−／　Ｏ− しかしながらこれらの含弗素界面活性剤を含む耳縁感′
＃：、オ料の静市気特性は、一般に負帯電性で正帯゛電
性の螢布剤寺との組合せにより任意の帯電列を持ったゴ
ムローラー、デルリンローラー、ナイロンパー等に合わ
せることが”Ｊ　８’ｌｓであるが、従来の含弗素界面
活性剤では例えはゴムの帯電列に合わした場合にはそれ
より正側の帯電列に位置するデルリン等によって樹枝状
スタチックが、逆にデルリンに合わした場合にはそれよ
り貝の帯電列に位置するゴム等によりシミ状スタチック
が発生するのが帛であった。これを袖うために高分子゛
市解質を併用して表面抵抗を下げる方法等があるがこれ
らは種々の副作用をもたらし例えば耐接着性を悪化した
り耳間性に悪影響を及ぼす。従って充分な畳重防止性を
得る程朋までこれらを含有させることは不可能であった
。

次にスタチックマークを防ぐ方法として、紫外線吸収剤
を用いる方法がある。

この方法は、スタチックマークな生せしめる放電発光の
分）しエネルギー分布が２００ｎｍ〜、ｔＯ０ｎｍであ
り、（時に３００ｎｍ　〜１．ｔ００ｎｍにかけての強
度か者しく、この４ｍＬ＋ＨのＹ（、エネルギーがスタ
チックマーク発生の１皇因になっていることが知られて
いることから米ている。従来より、例えば、粕公昭ｊＯ
−１０７２を号公報、特開昭ｊ／−，２Ａ　、０２／号
明和１奸、仏１漏９、゛ｆ許第コ、θ３６６７り号明細
枡、ぐ）に記載されているように、紫外Ａｈ　ｎ成剤に
より、特に３００〜ｌＩ００ｎｍの紫外線光を遮光する
ことによりスタチックマーク発生を防止する試みがなさ
れてきた。

しかしながら、通常の紫外線吸収剤では写真感度や膜質
特性（耐接着性）に影響を与えずに有効に３０θ〜グ０
０ｎｍの紫外線を遮光することははたはだ困剣であった
。

従って本発明の目的は膜質特性を悪化させろことはなく
スタチックマークの発生をほとんど防止した写真感光材
料を提供することにある。

本発明名らは鋭意研究した結果、本発明のこれらの目的
は次のような写真感光材料により達成される事を見出し
た。即ち、 支持体上に少なくとも７つの感光性ハロゲン化１ＩｌＪ
　￥Ｌ剤ハ゛りと、少なくとも７つのシに惑）も性釉を
有するハロゲン化銀与員感九柑利において、下記一般式
〔１〕で表わされる単量体から絢尋される繰り返し単位
な自する重合体又は共単合体紫外線吸収付ポリマーラテ
ックス及び直径Ｏ１！μ以下のハロゲン化１？倣粒子を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写貝ｉ＋７５’
ｅ　簡料によって達成されることを見出した。

一般式〔１〕 ＣＨ２＝　Ｃ−Ｘ−（Ａ＋、ｆＹすＱ 式中１′ｔは水素原子、炭素原子数／〜グの低級アルギ
ル柄（例えば、メチルノナ、エチルＬ　　ｎ−プロピル
故、イソプロピル私　ロージチル拭寺）、または塩素な
表わし、Ｘ　）−ｊ　−Ｃ（Ｊ　Ｎ　ｌ−１−１−ＣＯ
Ｕ−またはフェニレン基を表わし、Ａは炭素原子数／〜
２０のアルキレン基（例えばメチレン酢、エチレン栖、
トリメチレン基、λ−ヒドロギシトリメチレン基、ペン
タメチレン活、ヘキ廿メチレン哉、−７３− エチルエチレン基、プロピレン哉、デカメチレン爪等）
、又は炭素原子数６〜．２０のアリーレン故（例えはフ
ェニレン故等）で示される連結法を表わ　し、　　Ｙ　
は　−Ｃ（Ｊ（〕　−、　　−（）　Ｃ（Ｊ　−１−Ｃ
（〕　〕ＮＨ−１−ＮＨＣＵ−１−Ｓ　Ｕ　２　Ｎ　ｌ
−１−１−ＮＨＳＯ２−１−８（Ｊ２−１又は−〇−を
表わす。またｍとｎは各々Ｏまたはｌの整数を表わす。

Ｑは下記一般式〔■〕、又は（１１１，）で表わされる
紫外線吸収性基を表わす。

一般式［１１］ 式中、Ｒ１とＲ２は各々水素原子、炭素原子数ｌ〜２０
のアルギル屑（例えばメチル塾、エチルＬｎ−’チル基
、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルＬ　　ｎ−デシル基
、ｎ−ドデシル椛、ｎ−オクタデシル域、エイコシル基
、メトキシエチル基、エトキシゾロビル私２−エチルヘ
キシル法、ヒー　／　≠　− ドロキシエチル泉、クロロプロピルｉ、Ｎ、Ｎ−ジエナ
ルアミノプロピル帖、シアノエチル基、フェネチル基、
ベンジル塾、Ｉ）　　’−ブチルフェネチル’Ｌ、ｐ’
−オクチルフェノキシエチル絨、Ｊ−（２，ＩＩ−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）プロピル塾、エトキシカルボニ
ルメチルＭ、−ｚｌ−ｚ−ヒドロキシエチルシ）エチル
赤、２−フリルエチル塾等）、又は炭素１皇子数４−２
０のアリール基（例えは、トリル基、フェニル承、アユ
シル法、メシチル栖、クロロフェニルＬ　２　、　＋−
，：＞　−１−アミルフェニル法、ナフチル基等）を表
わし、更にｌも１と１も２は好いに同一もしくは異って
いてもよいが、同時に水素原子な表わ丁ことはない。

史にＲ１とＲ２は一体化してもよく、その場合は環状ア
ミノ裁（例えば、ピペリジノ紙、モルホリノ絨、ヒロリ
ジノ故、ヘキせヒドロアゼピノ柄、ピペラジノ基′＠、
）を形成するのに必要な原子団を表わす。Ｒ３はシアノ
紙、−Ｃ（Ｊ（ＪＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、ＣＯＲ５Ｎ又
は−８Ｏ２Ｒ５を表わし、Ｒ４はシアノ基、−Ｃ（Ｊ　
Ｕ　Ｒ６、−ＣＯＮ）ＩＲ６、−ＣＯＲｓ又は−ｓ　（
Ｊ　２　Ｒ６を表わし、Ｒ５と１も６は各々炭素ｊ息子
数／〜２０のアルキル帖、同６〜２０のアリールＷを表
わし、Ｈ，１又はｌ（２が表わすアルキル拭、−Ｆ　Ｉ
Ｊ−ル承と同意義である。史にＩも５とＨ，６）ｔ　Ｙ
Ｎ介して一体化してもよく、一体化した１１．％合は、
／。

３−ジオキソシクロヘキぜン埠（例えば、ジメドン、／
、３−ジオキソ−！、ｊ−ジェチルシク口ヘキぜン等）
、／１３−ジアザ−２，グ、６−ドリオキソシクロヘキ
斗ン環（例えばバルビッール酸、／、３−ジメチルバル
ビッールｌ￥ｃ　　’　　フェニルバルビッール酸、ｌ
−メチル−３−オクチルバルビッールＭｔ’、／−エチ
ル−３−オクチルバルビッール酸、／−エチル−３−オ
クチルオキシカルボニルエチルバルビッールｆｆｔ等）
　、’　ｌ　２−ジ’７’サー３．タージオ謳ソシクロ
はンタンｋｌＪ（４’Ａｌｔばｌ９．２−ジ丁ザー／、
２−ジメチル−３，！−ジオキソシクロペンタン、／、
コージアザ−／。

−一ジフェニルー３．ｊ−ジ′オキソシクロペンタン等
）、父は２．弘−ジアザ−／−アルコキシ−３、ｊ−ジ
・オギソシクロヘキセン埠（例えば、２゜グージアザ−
／−エトキシ−弘−エチル−３，！−ジオキソシクロヘ
ギセン、λ、ｌ／−−ジ・アザ−７−ニトキシー弘−（
ｊ−（２，ＩＩ−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル
〕−３、ターシオキソシクｒ−１ヘギセン等）を形成す
るのに必要な原子団を表わす。

史にＩ（、、ｌ（２、Ｒ３、及び、１ｔ４のうち少なく
とも７つは先に述べた連結紙を介し、ビニルぬと結合す
るものとする。

一般式［１１〕において好ましくはＲ１とＩ（、２は各
々炭素数／〜２０のアルキル基を表わシ、Ｒ３はシアノ
久、又は−８０２１も５を表わし、Ｒ４はシアノ紙、又
は−ＣＯＵ　Ｒｓを表わす、１も５とＲ６は各々炭素数
／〜２０のアルキル故又は炭素数ｔ〜２０のアリールに
を表わす。

一般式〔■〕において特に好ましくはＲ１とＲ，２はＩ
Ｎ素数／〜ｔのアルキル基を表わし、１４３は−Ｓ　（
Ｊ　２　Ｒｓ　’ｆｅ表わし、Ｈ４は−Ｃ（Ｊ（ＪＲ６
を表わす。Ｒ５は、置換してもよいフェニル基（例えば
フェニル基、トリル法等）を表わし、Ｒ６は炭　ｌ　７
− 素数／〜２０のアルキル域ヲ表わす。

一般式〔川〕 式中ＸＲ１１飄’１２、ル１３、”１４及びＲ１５は各
々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、結紮原子
等）、炭素数／〜２０のアルキル基（例えばメチル基、
エチルＬ　　ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル＆、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、
ｎ−オクチルＬ　　’−オクチル基、メトキシエチル基
、エトキシプロピルへ、ヒドロキシエチル基、クロロプ
ロピル基、ベンジル苓、シアノエチル基等）、炭素数６
〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、
メシチル基、クロロフェニル基等）、炭素数７〜２０の
アルコキシ拭（例えは、メトキシ基、メトキシ基、ゾロ
ボキシ基、ヅトキシ基、−／　ざ− オクチルオキシ基、２−エチルへキシルオキン紙、メト
キシメトキシ族、メトキシエトキシ！ん、エトキシエト
キシＭ；’＆　）　、炭素数６〜２０のアリールオキシ
ｆｆｉ　（１１１Ｊえは、フェノキシ基、グーメチルフ
エノギシ基寺）、炭素数／〜２０のアルキルチオノ森（
例えば、メチルチオ紙、エチルチオ基、プロピルチオ紙
、ｎ−オクチルチオ基等）、炭素数６〜２０のアリール
チオ基（例えはフェニルチオ基等）・７ミ′活・炭素数
′〜２０（ＤＴＦ）Ｉｉギ″′ミ　５、ノ基（例えは、
メチルアミノ裁、エチルアミノ基、゛ベンジルアミノ基
、ジメチルアミノ的、ジエチルアミノ盾等）、炭素数４
−２０のアリールアミノ基（例えば、アニリノ哉、ジフ
ェニルアミノ基、アニシジノ柄、トルイジノ哉等）、ヒ
ドロキシ基、シアノ地、ニトロ丞、アシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ氷等）、カルバモイル基（例えは
、メチルカルバモイル泉、ジメチルカルバモイル基等）
、スルホニル梨（例えは、メチルスルホニル紙、フェニ
ルスルホニル哉等）、スルファモイル帖（例えば、エチ
ルスルファモイル法、ジメチルスルファモイル承吉）、
スルホンアミド基（例えは、メタンヌルホンアミド基等
）、アシルオキシ基（例えは、アセトキシ基、ペンゾイ
ルオギシへ等）、又はオキシカルボニル跣（例えは、メ
トキシカルボニル哉、エトキシカルホニルｉｈ　％　フ
ェノキシカルボニル基等）、を表わし、Ｒ１１とｉｔ、
２、Ｒ１□　とＲ１３、”１　ａとＲ，□４又はＩも、
４　とＲ０５は閉ルしてｊまたはｔ員環を形成してもよ
い（例えば、メチレンジオキシ哉′４）。）′ｔ１６は
水素原子、炙累敢ｌ〜、２０のアルキル基（例えば、ブ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル哉、
ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−オクチル基等）、を
表わす。”１７はシアノ基、−ＣＯ（ＪＲ−ＣＯＮＨＲ
□９、−Ｃ（ＪＨ，１９、９Ｓ 又は−８０２Ｒ１９を表わし、”１８はシアノ基、−Ｃ
（月ＪＲ２０ｓ−ＣＵＮＨ）１２ｏ、−ｃｏｔｔ、２゜
又は−８（Ｊ２Ｒ２０を表わし、”１９と”２０は各々
先に述べた様なアルキル基、アリール基を表わす。

更に１（１１１＼　Ｒ１２）”　１３　％　　Ｒ１４ｓ
　　Ｒ１５％■も１６、”１７、Ｒ０８のうち少なくと
も７つは先に述べた連結紙を介し、ビニル基と結合する
ものとする。

一般式［ｉｌｌ　）に於てＲ□□、凡、□、Ｒ１□３、
）Ｌ□４及び）ｔｌ、は各々水素原子、ハロゲン原子、
炭素数／〜２θのアルキル基、炭素数ｔ〜λＯのアリー
ル貼、炭素ｆ１１〜コ０のアルコキシ基、炭素数６〜２
０のアリールオキシ駅、炭素数／〜λＯのアルキルアミ
ノ承、炭素数Ａ−２０のアリールアミノ拭、ヒドロキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシルオキシ基
、オキシカルボニル紙を表わし、Ｆｔｔｔ　とＲ１□、
Ｒ１□と”１３、Ｒ１３とＲ□４又はＲ１４と”１５は
閉環してもよい。”１６は水素原子、炭素数／〜２０の
アルギル基を表わし、■（１７はシアノ基、−Ｃ（川１
（１９、−ｃｏＮＨａ、　０、−ＣＯａ１９、又は−８
Ｕ２Ｒ□９を表わし、）１１８はシアノ基、−Ｃ００Ｂ
、　２０、−ＣＵＮＨｌ（，２ｏ、−ＣＯＩ（，２０，
又は−８０２Ｒ２。

を表わし、１ｔ１９　と１（２０は各々炭素数／−２０
のアルキル基、尿素数６〜２θのアリール基を表−２］
　− わすＯ史に’１１　％　”１２％　”’１３　％　ル１
４％Ｒ工５、Ｒ□６、”１７及び”１８のうち少なくと
も７つは先に述べた連結数な介し、ビニル基と結合する
ものとする。

ｌｌ］ｌＪ記一般式［１）で表わされる化合物において
特に好ましくは、Ｒは水素原子、炭素数／〜ｔの低級ア
ルキル基、または塩素を表わし、Ｘは−ＣＯＯ−を表わ
し、ｍとｎはＯを表わす。Ｑは一般式ＣＩｉｔ　）で示
される紫外線吸収性幕を表わし、一般式［１１１）に於
てＲ工□、”１２、”１４及びＲ１５は各々水素原子を
表わし、Ｒ・１３は水素原子又は炭素数ｌ−夕のアルキ
ル基を表わし、［（１６は水素原子、）Ｒ１７はシアノ
基、Ｒ１８は−ＣＯＵＲ２ｏを表わし、１％２ｏは炭素
数／〜コＯのアルキレン基を示し、ビニル基と結合する
ものとする。

又、紫外線吸収性単量体と共重合する際に使用する単量
体（コモノマー）は、アクリル酸、α−クロロアクリル
酸、α−アルアクリル酸（例えば、メタアクリル酸など
のアクリル酸類から誘導され−，２２− るエステル、好ましくは低級アルキルエステルおよびア
ミド（例えは、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
ｔ−ブチルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチ
ルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
アクリレート、ロープロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ロー
へキシルアクリレート、オクチルメタアクリレートおよ
びラウリルメタアクリレート、メチレンビスアクリルア
ミ）’等）、ビニルエステル（例えは、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート等）
、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビ
ニル化合物（セ１１えは、スチレンおよびその誘葬体、
例えば、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルア
セトフェノン、スルホスチレンおよびスチレンスルフィ
ン酸等）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビ
ニリチンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例工ば
、ビニルエチルエーテル等）、マレイン酸エステル、Ｎ
−ビニル−λ−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−
およびμｍビニルピリジン等がある。

このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、芳香族ビニル化合物が好ましい。

上記コモノマー化合物の２柿思Ｆを一緒に使用すること
もできる。

例えは、ｎ−ブチルアゲリレートとジビニルベンゼン、
スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレー
トとメタアクリル酸等を使用できる。

前記一般式（Ｉｔに相当する紫外線吸収性単重体と共重
合させるためのエチレン系不飽和単量体は形成される共
Ｗ合体の物理的性質および／または化学的性′ぼ例えば
溶解間、４臓コロイド組成物の結合剤、例えはゼラチン
あるいは他の４懺用添加剤例えば公知の写真用の紫外線
吸収剤、公知の４員用酸化防止剤、及び公知のカラー画
像形成剤との相溶性、その可撓性、熱安定性等が好影響
な受けるように選択することができる。

例えば添加する親水性コロイド層を硬くする目的でラテ
ックスそのものを硬くする場合は、ガラス転移点（Ｔｇ
　）の商いコモノマー（例えはスチレン、メチルメタア
クリレート）を用いるのが好ましい。

本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーラテックスは
乳化型合法で作ってもよく、あるいは紫外線吸収性単重
体の重合で得られた親油性ポリマーを有機溶媒中（例え
ば酢酸エチル）に溶かしたものをゼラチン水溶液中にて
界面活性剤とともに攪拌してラテックスの形で分散して
作ってもよい。

これらの方法はホモ直合体の形成および共■合体の形成
にも応用でき、後者の場合、コモノマーは液体コモノマ
ーであれば乳化重合の場合に常態で固体である紫外線吸
収性単重体のための沁媒としても作用するため好ましい
エチレン糸不１１ｉ１１相固体単慣休のフリーラジカル
重合は化学的開始剤の熱分解または酸化化化合物におけ
る還元剤の作用（レドックス開始剤）または物理的作用
例えば系外線または他の旨エネルギー輻射、尚周波等に
より形成されるフリーラジカルの単量体分子に付加する
ことによって開始される。

＝　２　ター 主な化学的開始剤としては、パーぜルフエート（例えは
、アンモニウムあるいはカリウムパーナルフェート等）
、過酸化水素、過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキ
サイド、クロロペンジイルノミ−オキサイド等）、アゾ
ニトリル化合物（例えは、ｖｌ≠′−アゾビス（弘−シ
アノバレリアン酸）、アゾビスイソブチロニトリル等）
などがあげられる。普通のレドックス開始剤には過酸化
水素−鉄（ＩＩ）塩、過伽酸カリウムーｔＸ価酸カリウ
ム、セリウム塩アルコール等がある。

開始剤の例およびその作用は）’　、Ａ　、Ｂｏｖｅｙ
著「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）’ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎＩｎｔｅｒｇｏｉｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｓ　　
Ｉｎｃ、ＮｅｗＹｏｒｋ発行　１９夕！年　第ｊター第
２３頁に記載されている。

乳化重合の際用いられる乳化剤としては界面活性を持つ
化合物が用いられ、好ましくはスルホネートおよびぜル
フエート、カチオン化合物、両性化合物および高分子保
護コロイドが挙げられる。これらの群の例およびそれら
の作用し才Ｂｅ１ｇ１ｓｃｈｅ　２６− Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　　１ｎｄｕｓｔｒｊｅ第２を巻組
／Ａ〜２０貞（／り６３年）に記載されている。

一方親油性ボリマー索外＃吸収イ１１をゼラチン水浴液
中にラテックスの形で分散する際、’！、Ｉ＃］性ポリ
マー紫外線吸収剤を溶解するために用いる何穢沼媒は分
散液を塗布する口ｊＪあるいは（あまり好ましくないが
）イボ孔した分散液の乾燥中のＡ化の際に除かれる。溶
媒を除去する方法としてはたとえは、ゼラチンヌードル
型で水洗することにより除去しうるようにあ、る程変水
浴性のもの、および噴霧乾燥、頁空または水蒸気ノξ−
ジング法によって除かれるものがある。

父、この除去しつる有機溶媒としてはエステル（例えば
低級アルギルエステル）、低級アルキルエーテル、ケト
ン、ハロゲン化戻化水素（例えば塩化メチレンまたはト
リクロロエチレン等）、フッ累化炭化水累、アルコール
（例えば、ｎ〜ブチルないしオクチルまでのアルコール
）およびそれらの組合せを包含する。

親油性ポリマー紫外線吸収剤を分散する分散剤としては
、どのような形式のものを７１匹）でもよいか、イオン
性界曲粘性剤特にアニオン１’Ｌ’！２のものが好適で
ある。

また、Ｃ−セチルベタイン、Ｎ−アルキルアミノプロピ
オン酸塩、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸塩のよう
な両性型のものも用いることもできる。

分散安ガ！性を増大させ、塗布した乳剤のたわみ性を改
善するために、永久的溶媒すなわち、凋ｒル貞（２００
°Ｃ以に）の水不混和性有機溶媒を少量（紫外線吸収性
ポリマーのｊｔＯ市量係以ト）加えてもよい。この永久
的溶媒の画ＩＫは固体粒状形に維持させている間に重合
体を可塑化しつるように充分低くする必要がある。また
永久的溶媒を用いるに当っては、最後の乳剤層または親
水性コロイド層の皮膜の厚さをできるだけ薄くして６シ
ｊい鮮鋭度を維持するためにできるかぎり少量である方
が好ましい。

本発明の紫外線吸収性ポリマーラテックス中に占める紫
外線吸収剤部分（一般式〔Ｉ〕のモノマー）の割合は通
電ｊ〜ｌθ０重隠チが望ましいが、膜厚、安定性の点で
は特に！０〜ｉｏｏ重坩％が好ましい。

以下に本発明の削記一般式〔Ｉ〕で表わされる紫外線吸
収性単量体の代表例をボすが、これによって本発明の化
合物が限定されるものではない。

（１） （２） 一コター （３） Ｈ （４） （５） （６） 　３０− （７） （８） （１０） −３ｌ　− （１１） Ｈ （１２） （１４） −３，２− （１５） （１６） （１７） （１８ン 　３３− （１９） （２０） （２１） （ＪＨ （２２） −−？　　＋　　− （２３） （２４） （２５） （２６） （２７） （２８） （２９） （３０） （３１） Ｈ３ 〉 （３３） （） （３４） 　３７− （３５） （３６） 次に本発明に用いられる重合体又は共東合体紫外線吸収
剤の好ましい組成の具体例を果す。

Ｐ−ｔ〜Ｆ−３ｔ：例示化合物（１ト（綱のホモポリマ
ー Ｐ−３７：例示化合物（５）：メチルメタアクリレー）
＝７　：　３（車量比）のコポ リマー Ｐ−３ｒＨ例示化合物（５）：メチルメタアクリレート
ー４　：　ｊのコポリマー Ｐ−３り：例示化合物（５）：メチルアクリレート＝７
：３のコポリマー 　３　ｒ− Ｆ−ＩＩＯ：例示化合物（８）：スチＬノン＝り：！の
コポリマー Ｐ−４ｔ／：例示化合物（８）：ゾチルアクリレート＝
７、ｊ：２．ｊのコポリマー Ｐ−ＩＩ２：例示化合′＠（１１：メチルメタアクリレ
−）＝７：Ｊのコポリマー １’−４′３：例示化合物（１）：メチルメタγクリレ
ート＝タ：、ｔのコポリ−７− Ｐ−４グ：例示化合物（８）：メチルアクリｌ／）−７
：３のコポリマー Ｐ−ゲタ：例ボ化合物（２１：メチルメタアクリレート
ーｊ：夕のコポリマー Ｐ−≠６：例示化合物（１６）：メチルメタアクリレー
　）＝７　：　Ｊのコポリマー Ｐ−μ７：例示化合’４５３　（１６）　：メチルアク
リレート＝ｊ：！のコポリマー Ｐ−μざ：例示化合物（３３）　：メチルメタクリレー
ト−ｒ：２（重量比）のコポ リマー Ｐ−ゲタ：例ホ化合物（２＋３）　：メチルメタクリレ
ート＝ｊ：夕（重量比）のコポ リマー Ｐ−３０：例示化合物（３６）　：　ｎ−ブチルアクリ
レート、、、７：Ｊ（軍事比）のコ ポリマー Ｐ−！ｒ／：例示化合物（２８）　：メチルメタアクリ
レー）＝７：Ｊ（軍計比）のコ ポリマー Ｐ−タ２：例示化合物（ａｌ）　：メチルメタ１クリレ
ート＝Ｉ　：　２　（重量比）のコ ポリマー Ｐ−５３：例示化合物（３６）　：　ｎ−ブチルアクリ
レ−ドータ：り（車賭比）のコ ポリマー 一般式ＣＩ）に相当する紫外線吸収性中量体は、例えば
米国特許ＩＩ、２０θ、弘ｔグ号、同グ、ｌりｊ、タタ
タ号、Ｉｊｅｉｌｓｔｅｉｎｓ　　Ｅ（ａｎｄｂｕｃｂ
ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　（Ｉ
Ｎ’版）１０＠夕、ｚｌ−＠（１９≠２年）特開昭夕ｌ
−、ｒ　Ａ　Ａ、２０号等に記載の方法により合成され
る化合物とアクリル酸才たはα−１東換アクリル酸の１
臂ハライド１，１ｊえはアクリロイルおよびメタアクリ
ロイルクロライドとの反応により合成することもできる
し、持分１’ｉＭ　’！ワタ−２１２２、％開昭１．ｔ
ｌｒ−／／１０λに記載されている如（λ−シアノー３
−フェニルアクリル酢とヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリシジルアク
リレート等との反厖によっても合成することができる。

本発明に用いる化合物の代表的な合成例を以下に示す。

（Ａ）　　単量体化合物 合成例−１（例示化合物（５）） トルアルデヒド（グθθ２）とシアノ酢酸（３／／？）
と酢ｎｃｔＯｍＱ）と酢酸アンモニウム（、ｚｔ、ＡＰ
）をエチルアルコール（／　、４７）中で４を時間加熱
還流する。反応後、減圧下にエチルアルコールを１．０
０ｒｎｆ＋までか縮し、氷水／ｌにあけると結晶が析出
する。析出した結晶を吸引濾過し、エチルアルコール２
ノから再結晶すると、−≠　ｌ　− ，２１０Ａ−２／夕０Ｃで溶解する２−シアノ−３−（
ｌＬｔ−メチルフェニル）−アクリル酸をりｔ０９の収
量で得る。この化合物（３２０９）と塩化チオニル（２
！１２？）をアセトニトリル（２００ｒｎＱ）　　−中
７時間加熱溶解し、反応後減圧下にアセトニトリルと塩
化チオニルを留去し、寿られた固体なヒドロキシエチル
メタアクリレ−）（，２４ＺＩ１．１ｒｆ）、ピリジン
（／り２２）、アセトニトリルＣ２１）の溶液に添加す
る。反応温度をｐｏ　″ｃ以下におさえながら、２時間
反応させる。反応後、反応液を氷水にあけ晶析し、得ら
れた結晶をエチルアルコール（３１）から再結晶すると
７４ｔ〜７タ０Ｃで＃融する目的物３ｔ０９を得る。

ｌＲ，、ＮＭＪ元素分析結果により目的物を確認した。

元素分析値（Ｃ□７［１□７ＮＵ４） 理論値　１−１：ｔ、７．２％　ｃ：　ｕ、２２％　Ｎ
　：　４Ｚ　、　４　ｆ％実験値　Ｈ：ｒ、７タ％　Ｃ
：４Ｆ、／Ｇ％　Ｎ：４＋７４％λＣＨ３（ＪＨ＝３　
／　／　ｎｍ 　ａ　　Ｘ 合成例−２（例示化合物（８）） −グ　コ　− ベンズアルデヒド（２０θ９）と、シアノ酢酸（／７４
ｆ）と酢ｙ　（Ｊ　ｏ　ｍｃ　）と酢嘔アンモニウム（
／４ｔ、夕９）をエチルアルコール（１００ｍＱ）中で
弘峙］１１」加熱還流する。反応後詠圧下にエチルアル
コールを≠Ｏθｍ９まで画描し、氷水／ｌにあけ晶相し
、得られた結晶をアセトニトリル２夕Ｏｍｌから再結晶
すると、／Ｉ４Ｌ〜７ｇざ　０Ｃで溶融するコーシアノ
ー３−フェニルアクリル酢を２６ｔｉｐの収１．でＩ吐
る。この化合４）、ｉＪ　（／　３０４７’　）と、塩
化チオニル（／７乙１／）”２アセトニトリル（１００
ｍ９　）中１時間加熱済解し、反応後識圧下にアセトニ
トリルと塩化チオニルを留去し、得られた固体をヒドロ
キシエチルメタアクリレート（／２ｐｙ）、ピリジン（
７タ２）、アセトニトリル（ｌりの溶液に疹加する。反
応温度を弘００Ｃ以ドにおさえながら２時間反応させる
。反応後、反応液を氷水にあけ晶析し、得られた結晶を
エチルアルコール（／ｌ）から再結晶すると、６ｇ〜７
００Ｃの溶−虫する目的１勿１ｏｒりをｉ尋ろ。

１１（、、ＮＭＲ，元素分析結果により目Ｖ−Ｊ物を確
認した。

元素分析値（Ｃ１６１−ｊ、、Ｎ（Ｊ４）理論値　Ｈ；
　４ｔ、りｔ９ｂ　ｃ：６７．ｔｙｃ％　Ｎニゲ、２３
俸尖塔美１ｍ　　　　ｌ−１：　　≠　、ざ７襞　　Ｃ
：　乙　７　、　乙　ｊヂ　　Ｎ　：　弘　、　タ　タ
チλＣＨ３Ｃ珪’＝２？Ｉｎｍ 　ａ　Ｘ 合成例−３（例示化合クク（１）） ｊ−ヒドロＡ−ジベンズアルデヒド（３０９）とシアノ
酢酸エチルニスデルＣ３／、７？）と酢酸（≠、りｍｖ
）と酢酸アンモニウム（１，り９）をエチルアルコール
（１００ｍＱ）中でグ時間加熱ぷ流する。反応後、反応
液を氷水５００ｒｎＱにあけ晶析し、寿ら」ｔだ結晶を
メチルアルコール（４ｔθ０ｍ１ｌ　）から再結晶ｆ′
ると、ざり〜り／　　’Ｃで溶融するエチル−２−シア
ノ−３−（ｐ−ヒドロキシ／フェニル）−アクリレート
をｔｔ９の収↑けである。

この化合物（１０，？９）とピリジン（４ｔ、Ｊｉ／）
をテトラヒドロフラン（１００ｍＱ）に溶解し、アクリ
ルロイルクロライド（弘、ｊ９）を滴下スル。

反応温度なａｏｏｃ以干におさえながら２時間反応させ
、反応１反反応液を氷水にあけ晶析し、得られた結晶を
メチルアルコール（／　００ｍ１ｌ）　カラ再結晶する
と、１２〜ｇ夕°Ｃで浴融する目的物／１２を寿る。ｌ
凡、ＮＭル、元素分析結果により目的愕を碓を忍した。

元素分析値（Ｃ１５Ｈ４３ＮＯ４） 理論値　Ｈ：≠、１３チＣ：４４．４Ａ／％Ｎ：夕、７
６％実験値　Ｈ：１１．９１％　Ｃ：ｔｔ、４１２％　
Ｎ：ｊ、Ｏｒ％λＣＨ３（用＝３２Ｊｎｍ ａ　Ｘ 合成例−４（例示化合物（２６）　） ３−アニリノアクロレインアニル（Ｉｌｔ、ｔ１／）ト
エチル−（クービニルフェニル）スルホニルアセテート
（、ｔ／ｆ）を９素気流下無水酢酸（夕θｖｎＯ）中で
ｇ夕〜りｏ　０Ｃに２時間加熱する。減圧下に４！４水
酢酸を除き、エチルアルコール（２ｊＯｍ＆）とジエチ
ルアミン（７３９）を加えて２時ｆｉｌ還流する。反応
液を氷水にあけると、淡黄色の沈澱物を生する。得られ
た沈＃物をエチルアルコール（３００ｍＱ）から１与結
晶すると、／／７〜／／ｒ０Ｃで溶融する目的物夕ｇ９
を得る。

λＣ１１ａＣＵＯＣ２）ｊｓ＝　３７２　、　ｍａ　Ｘ −グ　タ　− １１（、、ＮＭ）ｌ、、元素分析結果により目的物を確
認した。

元素分析値（Ｃ１９Ｈ２５”０４”） ｔＷｆＢ値　Ｈ：６．９３％　Ｃ：ｔ２．７１％　Ｎ：
３．１１％実験値　）］：Ａ、ｒ♂％　Ｃ：ｌｚ、♂７
チ　Ｎ：３，１０チ合成１−５（例示化合物（２８）　
） ３−アニリノアクロレインアニル（２り９）とエチルフ
ェニルスルホニルアセテート（Ｊ（Ｉｌｌ）を無水酸酢
（３０ｍ＆）中でざ！〜り００Ｃ１：２時間加熱する。

減圧下に１＋１１水酢酸を除きエチルアルコール（２０
０ｍ９）とエチルヒドロギシェチルアミノ（／２？）を
加えて２時１ｉｆｌｌ還流−４−る。反応液を氷水にあ
けると淡戴色の沈澱物を生ずる。得られた沈澱物を酢酸
エチルから再結晶すると、１０７°Ｃで溶融するエチル
−ｊ−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）−
２−フェニルスルホニル−２，≠−ペンタジェノエート
３６２を得る。

この化合物（３０９）とピリジン（７ｍｌｌ）をアセト
ニトリル（１０Ｏ＋＋＋Ｑ）に溶解し、メタアクリ−４
ｔ＋− ロイルクロライド（／４？）を滴下する。反応温度なり
ｏ　０Ｃ以下におさえながら２時間反応させる。反応後
、アセトニトリルを留去し、残置をカラムクロマト（メ
ルク社’ｔｊＪ　　Ｋｉｅｓｅｌｇｅ　　１ｒＯ）にか
け、ｎ−ヘギ→トンーｍｍエチル角出拐を果め、沼媒を
留去すると、曲状の目的物２夕９を鍔る。

λＣＨ３ＣＨ３Ｃ０ＵＣ２ １ｌ５　　　　　　　　　　　　＝Ｊ７．２ｎｍ１１ｔ
、ＮＭ）ｔ、元系分析結果により目的物を確認した。

元素分析（ｕｌ（Ｃ２１）Ｊ　２７　Ｎ（Ｊ　ａ　Ｓ　
）理論値　１−１　：　ｔ　、　４ＬＡ係Ｃ：タウ、に
グチＮ：３．３コ嘱実験値　１１：Ａｏ、ｔ！％Ｃ：ｓ
り、７／％　Ｎ：３．３ｊ％ＣＢ３　　更合体化合物 合成例−６例示化合物（５）のホモポリマーラテックス オレイルメチルタウライドのナトリウム塩ｌＯ９のＡＯ
ＯｍＱの水溶液を攪拌下体々に窒素気流を通じつつりＯ
′Ｃに加熱した。この混合物に過饋酸カリウム３！Ｏｙ
ｎｇの２０ｒｎ９水溶液を加えた。次いで紫外Ｎ吸収性
単量体（５１ｊ　Ｏｆをエタノールコ００ｍ９に加熱ｆ
ｇ解し、除油した。瘉７Ｊ旧私　／時間ｇｊ〜９００Ｃ
で加熱４営拌した後、ガり伽殻カリウムｌ夕ＯＷ／の１
０ｍ１＋水浴液を加え、さらに１時間反応した後、エタ
ノールを水の共／ｌｒ、混合物として角張した。形成し
たラテックスを冷却しｐＨをＩＮ−水酸化ナトリウムで
１．０に調整したのち沖過した。ラテックスの重合体ｇ
％Ｉｊｆは７．ざ／４を示した。またラテックス液は水
溶媒系で３　ｊ　Ｏｎｍの吸収極大を示した。

合成例−７ 例示化合物（８１とｎ−ブチルアクリレートのコポリマ
ーラテックスの合成。

オレイルメチルタウライドのナトリウム塩１ｊ２０ざ０
０ｍ０の水溶液を攪拌下体々に窒素気流を通じつつりｏ
　’Ｃに加熱した。この混合物に過信「酢カリウムタ２
夕をの２０ｍ１ｌ水溶液を加ズた。

次いで紫外線吸＋＋ｙ性単は体（８）　ｊ　０９とｎ−
ブチルアクリレート２オ９をエタノール２００ｍ９に加
熱溶解し、添加した。添加後１時間Ｉｒ夕〜り０℃で加
熱攪拌した後、過做酸カリウム２２夕■の１０ｍＱ水溶
ｉ（ｋを加え、さらに７時間反応した後、エタノール及
び未反応のｎ−ブチルアクリレートを水の共沸混合物と
して留去した。形成したラテックスを冷却し、ｐＨをＩ
Ｎ−水酸化ナトリウムで６．０に調整したのち濾過した
。ラテックスの亜合体豪度は１０．２３％、窒素分析値
は形成された共重合体がｔｚ、ｒ％の紫外線吸収性七ツ
マーユニットを含有していることを示した。またラテッ
クス液は水溶媒糸で３／６ｎｍの吸収極大を示した。

合成例−８ 例示化合物（５）と、メチルメタアクリレートとのコポ
リマーラテックスの合成。

オレイルメチルタウライドのナトリウム塩７！Ｖの＋２
の水溶液を攪拌下体々に窒素気流を通じ゛っつりｏ　’
Ｃに加熱した。この混合物に過（ｉｎカリウム２．Ａｔ
のｊＯｍｔ水溶液を加えた。

次いで紫外ＮＭ吸収性単量体（５１ＪＯ（７９とメチル
メタアクリレート６０９をｌｌのエタノールに溶解し、
除油した。添加後／時間ｌ！〜り０°Ｃで−≠　７− 加熱ｈＶ拌した後過健酸カリウム／、／２の２０ｒｎｌ
水浴欣ケ加え、さらに１時間反応した後、エタノール及
び、未反応のメチルメタアクリレートを水の共線混合物
として留去した。形成したラテックスを冷却し、ｐＨを
ＩＮ−水酸化ナトリウムで２０に調整したのち濾過した
。ラテックスの東合体濃共はり、≠２チ、窒素分析値は
形成された共重合体が７ｇ。タウの紫外線吸収性モノマ
ーユニットを含有していることを示した。またラテック
ス液は水溶媒系で３２７ｎｍの吸収極大を示した。

合成例−９ 例示化合物（１）とメチルメタアクリレートとのコポリ
マーラテックスの合成。

オレイルメチルタウライドのナトリウム塩／、ｔ２のｌ
ｌの水溶液を攪拌下体々に窒素気流を通じつつり００Ｃ
に加熱した。

この混合物に過信ｒ酸カリウム２２５〜の２Ｏｒａｌｌ
水溶液を加え、次いでメチルメタアクリレート／。

９を除油し、／時間ｒｒ〜りｏｏｃで加熱攪拌下車合し
ラテックス（ａ）を合成した。次にこのラｒｏ− テックス（ａ）に、紫外線吸収性単量体（１）夕０９と
メチルメタアクリレートｉｏｙを浴解したエタノール、
２００ｍρを７ａ力口し、欠いで３＠憾酸力リウム３θ
ｏｍｇの２０ｍＱ水溶液を加え、さらに７時間反。

応した後、過価醇カリウム２２５ηの２０ｍＱ水浴欣を
添加した。引き続き１時市ｊ反ル６後エタノール及び未
反応のメチルメタアクリレートを水の共沸混合物として
留去した。形成したラテックスを冷却し、ｐｔ−１’＆
／Ｉ’Ｊ−水酸化ナトリウムで６．０に調整したのち沖
過した。ラテックスの里合度はｒ。

３ｇ％、窒素分析値は形成された共重合体が６２゜３％
の紫外線吸収性七ツマーユニットを含有していることを
示した。

合成例−１０ 親油性ポリマー紫外線吸収剤の合成例−１紫外線吸収性
単量体（ｓｌ、２／ｌとメタアクリレートタｔとをジオ
キサン／ｊＯｍρに溶解し、窒素気流下７００Ｃで加熱
攪拌しなからジオキせンタｍＱに溶解したλ９．２′−
アゾビスー（２，４ｔ−ジメチルバレロニトリル）２７
０ｍ９を加えた後５時間反応した。次にこの生成物を氷
水、２１中に注さ、析出する固体を炉別し、さらに十分
、水で洗浄した。この生成物を乾燥することにより親油
性ポリ７−紫外蛛牧成剤、２５，３６／を寿た。この親
油性ポリマー紫外線吸収剤は窒素分析により形成された
共重合体が、６ｔ、タチの紫外蛛吸収性モノマーユニッ
トを含有していることを示した。

λＣＨ３Ｃ（ＪＵＣ２Ｈｓ＝Ｊ　。ｏｎｍａ　ｘ 紫外線吸収性ポリマーラテックス（Ａ）の製法ます以下
のようにして（ａ）と（ｂ）の２柿の溶液を調整した。

ｆａｌ　　骨ゼラチンのＩＯ市量チ水溶液（ｐ日夕、乙
、３ｓ　０ｃにおいて）７０９を３２°Ｃに加熱溶解す
る。

（ｂ）１記親油性ボリマータ９を３ｇ　０Ｃにおいて酢
酸エチル２０９に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム塩の７０車ｆＵｌｒメタノール溶液を加える
。次いでＣＢ）と（ｂ）を爆発防止混合機に入れ、７分
間高速で攪拌した後、混合機を停止し、酢酸エチルを減
圧留去した。

このようにして親油性ポリマー紫外線吸収剤を希ゼラチ
ン水溶液中に分散したラテックスを作った。

合成例−１１ 親油性ポリマー紫外線吸収剤の合成例−２紫外線吸収性
単量体（５１＆　Ｊ　ｆとメチルメタアクリレート２７
９とをジオキせン弘ｊＯｍＱに浴解し、♀素気流下７ｏ
　０ｃで加熱撹拌しながら、ジオキＧン／１ｍｐに浴解
したλ、２′−アゾビス−（２弘−ジメチルバレロニト
リル）Ｉｌｏｒｎｇを加えた後夕時間反応した。次にこ
の生成物を氷水！！中に注ぎ析出する内体を枦別し、さ
らに十分水、メタノールで洗浄１．た。この生成物を乾
燥することにより、親油性ポリマー紫外線吸収剤７１９
を１騨た。この親油性ポリマー紫外線吸収剤は窒素分析
により形成された共重合体がｔ６．３％の紫外線吸収性
七ツマーユニットを含有していることを示した。　　λ
ＣＨａ　Ｃ（Ｊ　Ｕ　Ｃ２Ｈｓ　：３　ｙ　、□□ａ　
Ｘ 紫外線吸収性ポリマーラテックス（Ｂ）の製法前記ポリ
マーラテックス（Ａ）の製法と同様の−５３− 処理をし、ポリマーラテックス（Ｂ）ｖ作った。

合成例−１２ 例示化合物（２６）とメチルメタアクリレートとのコポ
リマーラテックスオレイルメチルタウライドのすｌウム
ｊＭｔｓｏ９ｏ）７ｔの水溶液を攪拌下体々に窒素気流
を通じつつりｏ　’Ｃに加熱した。この混合物に過信酸
カリウム５．６９の７００ｍ１ｌ水溶液を加えた。次い
で紫外線吸収性単量体（ｘｌＡＯＯ？と、メチルメタア
クリレート／２０９を／ｌのエタノールに浴解し、添加
した。添加後７時間ざ！〜りｏ　’Ｃで加熱攪拌した後
過硫酸カリウム２．２２の３０ｍ１水溶液を加え、さら
に１時間反応した後、エタノール及び未反応のメチルメ
タアクリレートを水の共沸混合物として除いた。形成し
たラテックスを冷却し、ｐＨを／Ｎ−水酸化ナトリウム
でｔ、ｏに調整したのち濾過した。ラテックスの重合体
ｍ度は１０，０３％、窒素分析値は形成された共重合体
が７４．７％の紫外線吸収性モノマーユニットを含有し
ていることを示［７た。

またラテックス液は水溶媒系で３８Ｐ／ｎｍの吸収−ｊ
　弘− 極太をボした。

合成例−１３ 親ＡＴＩ性ポリマー紫外線吸収剤の合成例−１紮外裸吸
収性単量体（２８）　２　／　９とメチルアクリレート
タ２とをジオキせン／りａ　ｍ！＋に溶解し、審累気流
Ｆ’７（７”Ｃで加熱攪拌しながらジオキチンタｍＶ　
（：　沁ｔＷ　した２、２′−アゾビ、（−（２，ＩＩ
−ジメチルバレロニトリル）２７θｒｎＱを加えた後５
時間反応した。次にこの生成物を氷水２を中に圧ぎ、祈
出′１−る固体をＹ戸別し、さらに十分水で洗ｔデシた
。

この生成物を乾燥することにより親油性ポリマー紫外線
吸収剤２３、り２をｆ尋だ。この親油性ポリマー紫外線
吸収剤は窒素分析により形成された共重合体が、６３．
１％の紫外線吸収性モノマーユニットを含有しているこ
とを示した。

λＣｔｉ３Ｃ（ＪＯＣ２Ｈ５−３７２ｎｍａ　ｘ 弊外瞭吸収性ポリマーラテックス（Ａ）の製法まず以Ｆ
のようにして（１）と（ＩＩ）の２種の溶液を副腎した
。

（１）骨ゼラチンのＩＯ東量％水溶液（ｐ　Ｈ３。

ｔ、３６　’Ｃにおいて）７θ９を３２　°Ｃに加熱溶
解する。

（１１）　　上記摺曲［生ポリマーｊ２を３ｇ０Ｃにお
いて酢酸エチル２０＆に沼解し、ドデシルベンセンスル
ホン酸ナトリウム塩の７０ｇ鼠％メタノール溶液を加え
る。次いで（１）と（１１）を爆発藺止混合機に入れ、
７分［ハ１尚北で攪拌した後、混合機を停止し、酢暇エ
チルを越圧留去した。このようにして親油性ポリマー紫
外線吸収剤を布ゼラチン水溶液中に分散したラテックス
を作った。

本発明の紫外線吸収ｕｌ＋ポリマーラテックスはハロゲ
ン化銀写−感光（オ料の表面体ｆｉ（！！層、中間＋ｖ
＋、ハロゲン化銀乳剤層などの親水性コロイド層に添加
して用いるが、特に表面体１イψ層又は表向保護層に隣
接する親水性コロイド１曽に用いるのが好ましい。特に
表面体１凄層を、２１Ｆｌにしその下層側に添加するの
が好ましい。

本発明に於ける紫外線吸収剤ポリマーラテックスの便用
量については特に制限はないが／平方メートル当り／　
０　ヘ２　、０００ｍｇ、特に夕θへ／。

ｏｏｏｙｑであることが好ましい。

不発明に用いられる粒干せイブ０．１μ以下のハロゲン
化銀としては、塩臭化銀、大臭化鉋又は臭化銀が好まし
く、その晶癖は特に問わない。

又、本発明に用いられるハロゲン化銀微粒子の感光性の
程度についても特に制限はないが実質的に非感光性であ
ることが好ましい。予めかぶらされていてもよい。

ハロゲン化銀粒子のせイズとしてはｏ、ｉｔμ以下であ
ることか好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀微粒子は当尉者に良く
知られ、文献に記載されている方法によって容易に作る
ことができる。例えばピー・グラフキッド著「フォトグ
ラフィック・ケミストリー第／巻第３６タ頁〜第３６ｇ
頁（ｌワタ２年）：ミーグおよびジェームス著［ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第
３を頁（／りＡ４年）：ザ・ナショナル・フィジカル・
ラボラトリ−発行「ノート・オン・アプライド・せイエ
ンス」第２０号、ビーエッチ・クロフォー−夕　７− ド著スモール・スケール・プレノミレイジョン・オブ・
ファイングレイン（コロイダル）フォトグラフィック・
エマルジョン（／り３０年）等の８己時戊を参考にする
ことが出来る。

また米国特許第３１０／３２を号、同３，７３７゜７７
号明和１＠に記載された方法によっても作ることが出来
る。又、史に非屑に微細７（粒子（Ｏ１／μ思十）をイ
〕するハロゲン化銀として、いわゆるリップマン乳剤を
用いることができるがリップマン乳剤に関しては、例え
ば英国時ｆｆ−第１２０１１６２３綺明細帯に記載され
ている如き複素環式メルカプト化合物、ドイツ特許出願
第２／１１０グ弘号明細書に記載されている如き複素式
メルカプトプリカーせ一化合物、米国特許第３６ｔ／タ
タコ号および第３７０グｉ３ｏ号明州１薔に記載されて
いる種類の化合物、又は英国ハンプシャー・ハパントの
インダストリアル・オボチャニテイーズ・リミテッドの
／り７２年２月発行の１υ斗−チ・ディスクバージャー
」のデイクロジャールＤり弘０／に記載されている種類
の化合物の存在下にバー　ｊ　ざ　− ロゲン化銀を沈澱させることによって得ることができる
。

本発明に於けるハロゲン化銀微粒子の→にイズの測定方
法はごく一般的な方法を用いることが出来るが、例えば
ハロゲン化鉋気粒子の電子顕微鏡写真を拮ζす、それを
円に近似することによりその円の直径で表わすことが出
来る。

本発明のハロゲン化銀微粒子の龍加場所は写真１へ毘財
料の構成層の少なくとも／ｊ凶であるが、かかる構成層
としては、ハロゲン化銀乳剤層以外の層、例えば表面保
護鳩、バック層などであることが好ましい。バック層が
２層から成る場合はそのいづれの層でもよい。表面体ｒ
Ｉ（！！層が２ハ１から成る場合は、そのいづれの層に
添加してもよい。いづれにしても、支持体に対して本発
明の一般式［１］で表わされるくり返し単位を有するポ
リマーラテックスを含自する鳩と同じ側の層に徐加する
ことが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀微粒子は、表…１保護
１冑、又はバック層等のを４ｆｉ液に疹加し、ディップ
コート、エアーナイフコートあるいは米１；１ｆｆＱｄ
許２，６ｇ／、、２タダに記載のホッパーを使用するエ
クスルージョンコートの方Ｖ：により塗布するか、米国
特許ｊ　、！０１．９’１７号、同コ、タグ／、１９１
号、同３．夕２６．３．２１号などに記載の方法により
２相１又はそれり、上の層を同時に京布することも出来
る。

本発明のハロゲン化銀微粒子の使用ｈ１は写Ｑｊ歯光オ
料の一平方メートルあたｊｌ　Ｏ、／　ｒｕｇ〜／、０
２＃在せしめるのがよく特に／　’ｍｌ　−３００ｍｇ
が望ましい。

しかし、」−記の軸回は使用する写真フィルムベースの
棟類、写真組成物、形態又は塗布方式により箕なること
は云うまでもない。

本発明の写真感光材料の支持体として使用されるものは
例えばセルロースナイトレートフィルム、セルロースア
セテートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム
、その他これらの槓１−物、等がある。史に詳細にはバ
ライタ又はα−オレフィンポリマー特にポリエチレン、
等炭素原子２〜１０個のα−オレフィンのポリマーを堅
布またはラミネートした紙、を挙げることが出来る。

本発明の写真感光材料において各４員構成１曽はまた次
のようなバインダーを含むことができる。

例えば親水性コロイドとしてゼラチン、コロイド状アル
ブミン、カゼインなどの蛋臼實；カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化
合物；でんぷん誘導体等の糖晒導俸；合成親水性コロイ
ド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル醒共重合体、ポリアクリルアミド
等が挙げられる。必要に応じてこれらのコロイドの二つ
以上の混合物を使用する。

この中で最も用いられるのはゼラチンであるがここにＢ
うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンおよび酵素処理セラチンを指す。

本発明に用いられる写ＩＮ　１６光材料のハロゲン化銅
乳剤は通常、水溶性銀板（例えば硝酸銀）溶化液と水溶
性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶−６ｌ　− 液とをゼラチンの如き水溶性−分子溶液の存在下で混介
してつくられる。このハロゲン化銀としては塩化銅、臭
化鉋のほかに混合ハロゲン化銀例えは塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化鉋等を用いることができる。

写真乳剤は必要に応じてシアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のポリメチン増感色素用の単独あるいは組
合せ使用、またはそれらとスチリル染料等との組合せ使
用によって分光増感や強色増感を行なうことができる。

また本発明に用いられる写貞感紙材料の写真乳剤には感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために神々の化合物をＭ≧加するこ
とができる。それらの化合物はグーヒドロキシ−６−メ
チル−／、３．３ａ。

７−テトラザインデン−３−メチル−ベンゾチアゾール
、ｌ−フェニル−！−メルカプトテトラゾールをはじめ
多くの複素環化合物、含水ψ化合物、メルカプト化合物
、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから知られて
いる。

　ｔ　２− ハロゲン化銀装置乳剤がカラー写貞恣光飼料と　　゛し
て用いられる場合にはカプラーをハロゲン化銀乳剤層中
に含ませてもよい。この様なカプラーとしては≠当量型
のジケトメチレン糸イエローカプラー、２当世型のジケ
トメチレン糸イエローカプラー、≠当量型又はλ当量型
のピラゾロン糸マゼンタカプラーやインダシロン系マゼ
ンタカプラー、α−ナフトール糸ジシアンカプラーフェ
ノール糸シアンカプラーなどを用いることが出来る。

本発明の写真感）ＹＪ料におけるへロゲン化銀乳剤層お
よびその他の軸は各種の有機または無機の硬化剤（単独
または組合せて）により硬化されうる。代表的な例とし
てはムコクロル酸、ホルムアルデヒド、トリメチロール
メラミン、クリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−／
、ｔ−ジオキぜン、２，３−ジヒドロキシ−ターメチル
−／、４’−ジオギせン、サクシンアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；ジビニルスル
ホン、メチレンビスマレイミド、ｉ、３．ｒ−トリアク
リロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、／、３．ｒ
−）リビニルスルホニルーヘキせヒドロ−５−）リアジ
′ンビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル、ｌ、３
−ビス（ビニルスルボニルメチル）フロパノール−２、
ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタンの如
きｌ重性ビニル糸化合物；コ、弘−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−５−）リアジン・ナトリウム塩、２９μｍジク
ロロ−６−ノドキシ−Ｓ−トリアジンの如き活性ハロゲ
ン化合物：、２，４Ｚ、４−トＩＪエチレンイミノー３
−トリアジンの如きエチレンイミン系化合物；などを挙
げることが出来る。

本発明の写真構成層には界面活性剤を申独または混合し
て除油してもよい。それらは生布助剤として用いられる
ものであるが、時としてその他の目的、例えば乳化分散
、増感その他の回置特性の改良、帯゛屯列調整等のため
にも適用される。

これらの界面活性剤はせポニン等の天然界面活性剤、ア
ルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノニオン界面活性剤、茜級アルキルアミンｍ、第４
’　？ａアンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類
、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン界面
活性剤】カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステ
ル、リン敞エステル等の酸１生紙を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホンｌ’［Ｊｌ、アミノ
アルコールの硫酸またはリン酸ニスデル類等の両性界面
活性剤にわけられる。

本発明に於て、含フツ素界面活性剤を併用することがで
きるが、このようなフッ素系界面活性剤としては、以下
の化合物例をあげることができる。

例えは、英国特許／、３３０．Ｊタロ号、同ｌ。

１２４！　、６３／号、米国特許！、４１．ぶ、グアｊ
号、同Ｊ　、６１９．９０４号、同３，１１０．ＡＶ２
号、特公昭ｊコー２６６ｒり号、特開昭ｌターグｔ７３
３号、同タ／−３２．３２２号、等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤がある。

本発明の写真感ｙｔ、材料は写真構成層中に米国特許第
３．ｌｉｔ／／、り／１号、同Ｊ、４！／／、り１２吋
、特公昭≠ターｊ３３７号等に記載のポリマーラテック
スを、又マット剤としてシリカ、硫酸−６１＝ ストロンチウム、硫酸バリウム、ポリメチルメタクリレ
ート等を含むことができる。

本発明の写真感′＃：、材料には色形成カプラー、すな
わち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例
えは、フェニレンジアミン跣導体や、アミノフェノール
め導体など）との酢化カップリングによって発色しうる
化合物を例えば、マゼンタカプラードＬ、て、ターピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロペンツイミダゾールカプラー
、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピパロイルアセトアニリド類）、等があり
、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、および
フェノールカプラー、等がある。

これらのカプラーは分子中にパラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対しグ当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑　ｔ　６一 制剤を放出するカプラー（いわゆるＩ）　１　）Ｌカプ
ラー）であってもよい。

またＪＪ　Ｉ　Ｌ（、カプラー以外にも、カップリング
反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する’１
１１に呈色ｂ　ｌ扛カップリング化合物を含んでもよい
。

本発明の感光飼料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン鴇導体、アミノフェノール＝Ｓ体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘尋体などを含有してもよい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または、２棟以上併用することもでさる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多；曽カラー装置［４料に好ましく適用できる。

多層カラー色耳縁材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層
、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも
一つ有する。これらの順序は必要に応じて任意にえらべ
る。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、縁感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、拘感性乳剤１曽にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通帛であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

本発明の感光材料の写典処迎には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理温鵬は普通１Ｉｒ０Ｃからｚｏ　０
ｃの間ニ選ばれるが、／ｌ　０ｃより低い温度またはｒ
ｏ　０ｃをこえる温度としてもよい。目的に応じ銀ｌＩ
！ＩＩ像を形成する現像処理（黒白写真処理）あるいは
、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理
のいずれでも虐用できる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現１象主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えはグー
アミノ−Ｎ’　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−弘
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、グーアミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、グーアミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／り４．ｇ年）の２．２６〜
２２り頁、米国特許２、／り３，０／夕号、同２．！タ
コ、３６ψ号、特開１）Ｓグざ−ｔ４ｔり３３号などに
記載のものを用いてよい。

本発明により、回置感光材料の製造工程中及び／又は使
用時に起るスタチックに起因した故障及び耐接着性が数
置された。

例えば本発明の実施により写真感）ＹＪａ料の乳剤１ｍ
とバック間との間の接触、乳剤層と礼剤向との間の接触
および４頁感光材料が一般によく接触す−ｔ　ター る物質例えばゴム、金属、プラスチック及び螢光増感紙
券との接触に起因するスタチックマークの発生は著しく
誠少しだ。

次に本発明の効用全実施例を小けて具体的に説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例−１ ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製した。

第／　層：ハレーション防止１１７　（Ａ　）Ｉ　Ｉ・
）黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（λ４ＴＪ） ２、ｊ−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層：第／赤感乳剤層（ＲＬｌ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀：タモルチ）・・・・・・銀塗布
匍　　　　　　　　　　　　　／、７り２／ｍ２増感色
素１・・・・・・銀１モルに対して１、ｘｌｏ　　　モ
ル 増感色素■・・・・・・鉋１モルに対Ｅ７て　７０− 仁夕×ｌＯモル カプラーＡ・・・・・・鉋１モルに対して　ｏ、ｏ４ｔ
モルカプラーＣ−／・・・・・・銀１モルに対して０．
００／タモル カプラーＣ−２・・・・・・銀１モルに対して０．００
／！モル カプラー■）・・・・・・銀７モルに対してｏ、ｏｏｏ
ｔモル 弔ｔ１曽：第Ｊ赤感乳剤１ｆｍ（ＲＬｚ）沃臭化銀乳剤
（沃化銀：４ｔモル係）・・・・・・鉋堅布晴　　　　
　　　　　　　　　／、４ｔ９／ｍ２増感色素ｌ・・・
・・・銀１モルに対して３ｘ１０　　モル 増感色素Ｕ・・・・・・銀１モルに対して／、、２’Ａ
１０　　　モル カプラ−Ａ・・・・・・銀７モルに対して０９０２モル カプラーＣ−ｉ・・団・銀７モルに対してｏ　、ｏｏｏ
ｒモル カプラーＣ−，ｚ・・・・・・銀７モルに対してｏ、ｏ
ｏｏｇモル 第りｊ＠：中間１凶（ＭＴ）） 第２１曽と同じ 弔ｔ１冑：第／球感乳剤層（＋ｊ　Ｌｌ　）沃臭化銀乳
剤（沃化銀：１モル係）・・・・・・・■孔銀≠　　　
　　　　　　　　　　　　／、ｊｆ９／ｍ２増感色素Ｉ
・・・・・・惨１モル（二対して３ｘ１０　　　モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して／メ１０　　
モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して　ｏ、ｏｒモ
ルカプラー期−）・・・・・・卯１モルに対して０．０
０♂モル カプラー■）・・・・・・銀１モルに対シて０．００／
タモル 第７１治：ＩＰＪ２緑感乳剤層（ＯＴ、２）沃臭化銀乳
剤（沃化銀：タモル係）・・・・・・を布銀量　　　　
　　　　　　　　　／　、　１．９　／ｍ２増感色素Ｉ
ｌｌ・・・・・・銀１モルに対してλ、タメ１０　　モ
ル 増感ｔ１ｇ系１ｖ・・・・・・銀１モルに対して０、Ｉ
Ｚｌｏ　　　モル カプラーＢ・・・・・・鉋１モルに対して　０１０２モ
ルカプラー％ｉ−／・・・・・・銀１モルに対して０９
００３モル カプラー」〕・・・・・・銀１モルに対して０９Ｏ００
３モル 第ｒ１プｌ：イエローフィルタ一層（Ｙ　Ｆ　Ｌ　）ゼ
ラチン水洞液中に面色コロイド報と２．タージ−ｔ−オ
フナルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層
。

第り層：第／青感乳剤層（Ｂ　Ｔ、　１　）沃臭化銀乳
剤（沃化銀：３モル％）・・・・・・塗布銀ｌｄ　　　
　　　　　　　　　　　　１．３９７ｍ２カプラーＹ−
／・・・・・・銀１モルに対して０．２タモル 第／θ１曽：第２肯感乳剤ｊ由（ＢＬ２）沃臭化銀（沃
化銀：６モル％）・・・・・・塗布銀量／、／９／ｍ２ カプラーＹ−／・・・・・・銀１モルに対して　７３− ０．０６モル 第１／均：保護層下層（ＰｔＪｌ油） ゼラチン　　　　　　　　　　／、０９７ｍ２塗布助剤 ５〜７ｍ２ ｎ−オクチル−ｔ−（Ｎ、Ｎ−ジエ チルアミノ）−１−フェニルスルホ ニル−２−グーペンダンジェノエー ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　／　ｊ　θｗＪ／ｍ２第／　　−２１ｔｍ　：　
　（ｍｉ　護ＩＳ　Ｊ二層（Ｐ（月ｍ）ゼラチン　　　
　　　　　　　　０．７９７ｍ２ポリメチルメタアクリ
レート （平均粒径コ、ｔμ）　　　　　２Ｑ　７１１９７　ｍ
”を布助剤（ＰＵ−と同じ） ＣＦ　　Ｓ（Ｊ　ＮＣＨＣ０（ＪＫ　　　　　ｉ　２ｍ
ｇ／ｍ２１７２２ ３１−１７ 試料を作るのに用いた化合物 増感色素■：アンヒドロー！・５′−シクロロー−７グ
ー ３・３′−ジー（ｒ−スルホプロピル）−ターエチルー
チアカルホシアニンヒドロキせイド・ピリジニウム塩 増感色素１１：アンヒドローターエチル−３・３′−ジ
ー（γ−スルボプロビル）−グ・ｊ−グ′−タ′−ジベ
ンゾチアカルホシアニンヒドロギせイド・トリエチルア
ミン塩 増感色糸１１１：アンヒドローターエチルーｓ−ｒ’−
ジ′クロロ−３・３′−ジー（γ−スルホプロピル）オ
キ廿カルホシアニン・ナトリウム塩増感色素■：γンヒ
ド口−ｓ−ｔ・（′　・ｇｌ−テトラクロロ−／・／′
−ジ・エチル−３・３′−ジｉβ−〔β−（ｒ−スルホ
プロポキシ）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシアニ
ンヒドロキ什イドナトリウム塩 カプラーＡ カプラーＢ カプラーＣｙ　　　　　　　　　　　　　　（１カプラ
ーＣ−、ｚ （ＪＨ カプラーｌ〕 　７７− カプラー〜１−１ カプラーＹ−／ 上記試料を試料Ｉとした。

　７　ｒ− 試料Ｉの弔／／層に平均粒子４・イズ０００７μｍの火
臭化線（仄化Ｕａ　：　／　、’モル％）リップマン乳
剤を２．夕〃ｌり７ｍ２含刊させると共に、さらに、第
／衣に示す如く索外課吸収剤を含有せし、めで試料１１
〜ｌＸを１□１Ｍ裂した。

比峡に用いた乳化物［Ｃ）　、　（ＩＪ　）及び［Ｅ　
）の黒１待法を以下に小丁。なお、年柘体（６０）は下
記偽造の化合物である。

（６０） ＣＨ３−Ｃ−ＣＩ−Ｌ＋ Ｃ１−（３ 〔乳化分１枚物ｔｃ＋の調製〕 まず以下のようにして（ａ）と（ｂ）の２種の溶成を調
装した。

（ａｌ　　骨ゼラチンの１０車は％水浴液（ｐ１］−夕
。

乙、３ｊ　０Ｃにおいて）１０００ｆ／をグθ０Ｃに加
熱溶解する。

ｔｂｌ　　上記ｍ　ｉｔ体（８１，２７、弘？−１７３
ｒ　’Ｃ１：ｎおイテジブチルフタレート１Ｉ−０９お
よび補助溶媒である酢酸エチル／３ｊ？の混合溶媒に浴
解し、ドｆｖルベンゼンスルホン酸す）　ＩＪウム塩の
７２東舅チメタノール溶液２３９を加える。次いで（ａ
）と（ｂ）を爆発防止混合機に入れ、／分間Ａｍで借拌
した後混合機を停止し、酢酸エチルなム圧悄去した。こ
のようにして単量体（８）の乳化分散剤（Ｃ）を調製し
た。

乳化分散物（Ｃ）と同様に単■（体（５１コｒ、７９及
び単量体（６０）　４（＆　、　ｆ　ｆを用いてそれぞ
れ乳化分散物（１））及び乳化分散物（Ｅ）を調製した
。

単１時体＋５１　、　（８１および（６０）の乳化分散
（二除し、ジブチルフタレートを用いないと乳化後、ご
く短時間の間に粗大結晶が析出し、紫外線吸収性が変化
するばかりでなく、塗布性が著しく悪化し、た。

これらの試料について下記の如き方法で帯゛屯防止性及
び写真岨接着性を測定し、第１表に示す結果を鋳た。

く畳重肋１ヒ性〉未廂毘の試料を、ｚｚ　０Ｃｔ悌朋］
にて２ｊ時間調湿したイ渋、同−更調条件の１１１￥中
において、試料の乳剤面をゴムローラー及びナイロンバ
ーで往包１０回＃：擦した後、′Ｆ記の視像処理を行ｆ
ｆってスタチックマークの発生間を調べた。

坩１家１１下記に示す処理を用いた。

１、　カラー現像・・・・・・・・・・・・３分、／　
ｊ秒２　標　　　白・・・・・・・旧・・を分３０秒３
、水　　洗・・・・・・・旧・・３分ｌオ秒４、定　　
着・・・・山・団・を分３０秒５、水　　洗・・・・・
・・・・・・・３分／ｊ秒６　安　　　足・・・・旧用
・・３分ｌｊ秒各工程に用いた処理液組成は下記のもの
である。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　／、ｏ２ｒｌｋ
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　Ｉｌ、０？炭酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　３θ、Ｏｆ臭化カリ　　
　　　　　　　　　　　　　／　、ｕ？ヒドロギシルア
ミンｍ　酸ｊＡ　　　　　　、２　、４Ｌｙグー（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒト −ざ　／　− ロギシエチルアミノ）−２− メチル−アニリン値酸塩　　　　　１．夕？水を加えて
　　　　　　　　　　　　　／　　ｌ蒙白欣 臭化アンモニウム　　　　　　　ｉｔｏ、ｏｖアンモニ
ア水（２１ｒ％）　　　　　　２３，０ｒｎｌｌエチレ
ンジアミン−四酢酸ナト リウム鉄塩　　　　　　　　　１３０　２氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　／グ　　ｍｐ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　／　　ｌ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０９曲（＃酸
ナトリウム　　　　　　　　　　μ、０９チオ像酸ア像
上アンモニウム％）／７ｊ、０ｍ１ｌ車亜像酸ナトリウ
ム　　　　　　　　ケ、ｔ９水を加えて　　　　　　　
　　　　　　ｌｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　１．ＯｍＤ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　Ｉｌ〈耐接看試験〉 −ｇ　２− 試料を・３夕ＴｎＴＩ＋平方の大きさに切り取りそれ七
オ′シカ、いに１安月虫しないようにして２夕０ＣりＯ
％ＲＨの条件ヒＣ／　Ｅｌ　ｌ；ＩωＡ”＋　（！＋Ｂ
−した後、そ’Ａ％それの乳剤面とバック１１′Ｉをｆ
？ｚ触さセタ００９の荷屯を来せて、ｔ、ｔｏ　０Ｃ，
２０％　１（１−１σ）条件下で２１−３間保存する。

取り吊したフィルムをはがして接右の面積％’ｒｘ　＃
−１−算した。

評う曲へ〜１−１はり、下のようにボされる。

Ａ：伏楯間積　　Ｏ−グ０チ Ｂ：　　〃　　　弘Ｑ〜６０％ Ｃ：　　　／Ｊ　　　　ｌθ〜ｇθチ １）：　　　／Ｊ　　　　１０％〜 得られた結憤を第７表に示す。

−ｇ　３− 第　　　ｌ　　　−３ −ｒ　ダ　− −ｇ　　、ｔ　− −上表中スタチックマークの発生度の評価νゴ、Ａ：ス
タチックマークの発生が全く認められす１３：　　　　
　　　　　　　　　　　少し認めらＡするＣ：　　　　
　　　　　　　　　がなり６忍められるＩＪ：　　　　
　　　　　　　　　　はば金山１に認められる のグ段１竹に分けてイ丁っだ。

￥Ｊ１表から明らかなように、本発明の紫外線吸収ポリ
マーラテックス及びハロゲン化鉋倣粒子乳剤を用いて畳
重防＋ｔした試料はスタチックマークの発生が殆んど認
められないすぐれた帯電防止効果を有すると共に、良好
な耐接着性を示す。

実施例　２ 合成例＋６１、（７＋の例示化合物をそれぞれ／　、　
ｔｌｃｃおよび／　、ｔ　ｃｃ　７ｍ２、下記（ヒ合物
（ｆｉｔ）　ドブチルアクリレートの３／／コポリマー
（固形分濃度７．３２ｔｊ６）を合成（７１Ｈ７１と同
様の処方で合成し、２、／ｃｃ／ｍ２、 化合物（６１）を実施例−１の乳化処方で既出発外線吸
成剤隼計体の咎りに、ゼラチンｌＯ車ｈｉチ水溶液に対
して２２．７９使用して調製した乳化物をそれぞれ第２
表にホすＩｌｉ　＜　Ｐ　［１ｌ１１ｍ添加した。

さらにコンドロールドダブルジェット法で調製した粒子
ぜイズ０．／μｍの沃臭化銀乳剤（沃化銀：２．０モル
）をＰ（月曽に３００ｍＱ／ｍ２になるように塗布して
試料Ｘ　、　ＸＩ　、　Ｘｌｌ及び■を寿た。

実施例−１と同様に帯電ＩＶｊ止性及び耐接着性を調べ
弗２表に示した結果を得た。

弔２表より明らかなように、帯゛電防１ヒ性及び耐按首
性を同時に満足する試料は本発明に係る紫外線吸収性ポ
リマーラテックス及びハロゲン化銀微粒子を含楢する試
料のみである。

第　　　、！　　　表 ｒｒ− 一ざター

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
   と、少なくとも１つの非感光性層を有するハロゲン化銀
   写員感光何料において、下記一般式〔■〕で表わされる
   単量体からめ導される繰り返し単位を有する重合体又は
   共重合体紫外線吸収性ポリマーラテックス及び直径０．
   ２μ以下のハロゲン化銀微粒子を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写頁感光阿料。 一般式（１） ％式％ 式中、　Ｒは水素原子、炭素原子数／〜≠の低級アルキ
   ル基、または塩素を表わし、Ｘは−ＣＯＮＨ−１−ＣＵ
   Ｕ−またはフェニレン基を表わし、Ａは炭素原子数／〜
   ２０のアルキレン基又は炭素原子数６〜２０のアリーレ
   ン基で示される連結基を表わし、　　Ｙ　は　−Ｃ（〕
   　〇　−１−（Ｊ　　ＣＯ−１−Ｃ（１Ｎ　　Ｉ（−、
   −Ｎ　ＨＣ（Ｊ−１−８Ｏ２Ｎ）４−１−ＮＨ８（Ｊ２
   −１−　Ｓ　（Ｊ　２−１又は−〇−を表わす。 またｍとｎは各々Ｏまたは／の整数を表わす。 Ｑは下記一般式（ＩＮ又は［ｌ［ｌ）で示される紫外線
   吸収性基ン表わす。 一般式［１１，） 式中、Ｒ，とＲ２は各々水素原子、炭素原子数／へ２０
   のアルキル基又は同ｔ〜２０のアリール基を表わし、史
   に、Ｒ１とＲ２は互いに同一もしくは異っていてもよい
   が、同時に水素原子を表わすことはない。更にＲ１とＲ
   ２は結合して一体化してもよく、その場合は環状アミノ
   基を形成するのに必要な原子団を表わす。Ｈ３はシアノ
   基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＵＮ［ｔ５、−ＣＯＲｓ　又バ
   ー５（Ｊ２１も５を表わし、Ｒ４はシアノ哉、−ＣＯＯ
   Ｒ６、−ＣＵ　Ｎ　ＨＲｅ、−Ｃ（Ｊ　Ｒｓ又バー　Ｓ
   　０２　Ｈ，５を表わし、Ｒ，５とｔｔ６は各々炭素原
   子数／〜２０のアルギル基、Ｈ６へ２０のアリール基を
   表わし、史にｔｔ　５とＲ６は結合して一体化してもよ
   く一体化した場合は／、３−ジオキソシクロヘギせン、
   バルビッール酸、／、、２−ジアザ−３，！−ジオキソ
   シクロペンタン又は２．弘−ジアザ−・／−アルツギシ
   ー３．タージオキソシクロヘキセンの核を形成するのに
   必要な原子団を表わす。 但し、目も１．１′Ｌ２、Ｈ，３、Ｒ４のうち少なくと
   も１つは先に述べた連結基を介しビニル八と結合するも
   のとする。 一般式〔■１〕 式中、Ｒ１Ｉ　Ｓ　　几１２．Ｒｔ　３％　Ｒ１４，８
   １１５は各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数ｌ〜コＯ
   のアルキル紙、炭素数／〜、２０のアリール基、炭素数
   ／〜２０のアルコキシ展、炭素数ｔへ２０のアリールオ
   キシ絨、炭素数ｌへ２０のアルキルチオ基、炭素数６〜
   ２０のアリールチオ裁、アミノ基、炭素数ｌ〜２ｏのア
   ルキルアミノ洗、炭素数６〜２０のアリールアミノ域、
   ヒドロキシ法、シアノ基、ニトロ絨、アシルアミノ梧、
   カルバモイル基、スルホニル柄、スルファモイル故、ス
   ルポンアミド基、アシルオキシ４（又はオギシカルボニ
   ル基を表わしＸ　ＲとＲ１１（、，２と１（，１３ゝ１
   １　　　　　１２ ｔｔ１３　　とＩ七、４又はＲ工、とＩ（１，は閉環し
   てｊ〜を員環を形成してもよい。 ”１６は水素原子、炭素数／〜２０のアルギル基を表わ
   す。 ”１７はシアノ基、−ＣＯ（Ｊ　）ｔ□９、−ＣＯＮｌ
   −ＪＲ１９、−Ｃ（ＪＲｌｏ、又は−８０２Ｒ１９を表
   ｈｔ。 Ｒ１８はシアノ基、−Ｃ００Ｉ（２ｏ１−ＣＯＮＨＲ２
   ｏ。 −ＣＯＲ２ｏ、又は−８０２Ｒ２ｏ　を表わす。 ）４１９と）４２０は各々、炭素数／へ２０のアルキル
   塙父は炭素数ｔ−コθのアリール基を表わす。 但し）Ｒ１１九　ｔｔ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、
   Ｈ，□６．１尤□７及び”１８の内の少なくとも７つは
   先に運べた理結基を介してビニル基と粘合−引るものと
   する。