JPH0153495B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0153495B2 JPH0153495B2 JP58071818A JP7181883A JPH0153495B2 JP H0153495 B2 JPH0153495 B2 JP H0153495B2 JP 58071818 A JP58071818 A JP 58071818A JP 7181883 A JP7181883 A JP 7181883A JP H0153495 B2 JPH0153495 B2 JP H0153495B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- reducing
- reduction
- type semiconductor
- ceramic capacitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Ceramic Capacitors (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はセラミツク内部の空孔が０の時の密度
（理論密度）に対する実際の密度の比である理論
密度比が99％TD（Theoretical Density）以上の
高密度セラミクス及び半導体セラミクスを同時に
得ることが可能な還元再酸化型半導体磁器コンデ
ンサの製造方法に関するものである。 従来例の構成とその問題点 従来の還元再酸化型半導体磁器コンデンサの製
造方法は、先ず大気中焼成により誘電体磁器を作
り、それを１〜２気圧下の高温還元雰囲気処理に
より磁器全体を半導体化し、更に再酸化処理によ
り磁器の表面近傍のみを絶縁体化するという三段
熱処理を必要とする。この表面層型は表面層約10
〜40μｍを利用するものであるから、その電気特
性はセラミツク内部に存在する空孔（ポア）に著
しく左右される。従来の方法であると、ポア分布
を悪くする因子（原料粒度、原料結晶相、異物、
有機バインダ成分、成型圧等）が多く、理論密度
比94％TD〜98％TDが限度であり、99％TD以上
は不可能に近いものであつた。このように、空孔
（ポア）が多いと、その空孔（ポア）に水分、溶
剤成分等の吸着があり、絶縁性が低下するため、
耐電圧特性、誘電損失等が悪いものであつた。 発明の目的 本発明は上記従来の欠点を除去し、理論密度比
99％TD以上の高密度セラミクス及び半導体セラ
ミクスを同時に得ることが可能であり、最大ポア
径3μｍというポアレスセラミクスで高い耐電圧
特性、低い誘電損失、更に優れた機械特性を与え
る還元再酸化型半導体磁器コンデンサの製造方法
を提供することを目的とする。 発明の効果 上記目的を達成する為に、本発明の還元再酸化
型半導体磁器コンデンサの製造方法は、表面層型
半導体セラミツクコンデンサの原料を任意の形状
にした後、酸化性雰囲気中Ｔ℃にて焼成して誘電
体磁器を作り、この誘電体磁器を耐熱性容器に還
元性粉末と共に入れ、これを（Ｔ−300）℃〜Ｔ
℃、300気圧以上の気圧下で熱間静水圧プレスを
し磁器全体を半導体化した後再酸化処理をするも
のである。 実施例の説明 以下、本発明の一実施例について、図面に基づ
いて説明する。試料の調整工程としては市販の工
業用原料BaCO3粉末（純度99.9％以上）、TiO2粉
末（純度99.9％以上）、Nd2O3粉末（純度99.9％以
上）、又市販の試薬特級MnO2の各粉末を下記の
第１表の組成比になるよう配合し、不純物混入防
止の為にウレタン内張ポツトを用いて湿式混合
し、乾燥した後、1150℃の温度で４時間仮焼成し
た。この仮焼成物を湿式粉砕し、乾燥した後、ポ
リビニルアルコール水溶液をバインダにして混合
し、32メツシユパスに整粒した。この整粒粉を直
径13mm、厚さ0.5mmの円板形に１トン／cm2の加圧
力で成形し、これらの成形体を空気中において
1300℃の温度で２時間焼成し、円板形誘電体磁器
を得た。 第１表 半導体磁器組成（モル％） BaO Nd2O3 TiO2 MnO2 48.65 0.68 50.37 0.3 この誘電体磁器を第２表に示す還元性粉末等と
共に耐熱性容器に入れ熱間静水圧プレス（H.I.P）
する（熱間静水圧プレスの参考文献：産業技術セ
ンター発行＝セラミツクス材料技術集成P684〜
P688）。このときのH.I.P条件と磁器の理論密度
比、平均結晶粒径の関係を第１図、第２図に示
す。 以上のようにして得られた酸素欠陥型半導体磁
器を空気中において900℃の温度で加熱処理した。
このようにして得られた表面誘電体層型半導体磁
器の両面に銀電極を焼き付けてコンデンサ素子と
し、その単位面積当りの容量Ｃ（測定周波数1K
Hz）、誘電体損失tanδ（1KHz）、絶縁抵抗IR（測定
時の印加電圧：直流50V）、破壊電圧Vb（Ｖ／mm）
を測定した。その結果を第３表に示す。 比較試料No.17は熱間静水圧プレス前の誘電体磁
器を90％N2−10％H2混合ガス気流中にて1100℃
（理論密度）に対する実際の密度の比である理論
密度比が99％TD（Theoretical Density）以上の
高密度セラミクス及び半導体セラミクスを同時に
得ることが可能な還元再酸化型半導体磁器コンデ
ンサの製造方法に関するものである。 従来例の構成とその問題点 従来の還元再酸化型半導体磁器コンデンサの製
造方法は、先ず大気中焼成により誘電体磁器を作
り、それを１〜２気圧下の高温還元雰囲気処理に
より磁器全体を半導体化し、更に再酸化処理によ
り磁器の表面近傍のみを絶縁体化するという三段
熱処理を必要とする。この表面層型は表面層約10
〜40μｍを利用するものであるから、その電気特
性はセラミツク内部に存在する空孔（ポア）に著
しく左右される。従来の方法であると、ポア分布
を悪くする因子（原料粒度、原料結晶相、異物、
有機バインダ成分、成型圧等）が多く、理論密度
比94％TD〜98％TDが限度であり、99％TD以上
は不可能に近いものであつた。このように、空孔
（ポア）が多いと、その空孔（ポア）に水分、溶
剤成分等の吸着があり、絶縁性が低下するため、
耐電圧特性、誘電損失等が悪いものであつた。 発明の目的 本発明は上記従来の欠点を除去し、理論密度比
99％TD以上の高密度セラミクス及び半導体セラ
ミクスを同時に得ることが可能であり、最大ポア
径3μｍというポアレスセラミクスで高い耐電圧
特性、低い誘電損失、更に優れた機械特性を与え
る還元再酸化型半導体磁器コンデンサの製造方法
を提供することを目的とする。 発明の効果 上記目的を達成する為に、本発明の還元再酸化
型半導体磁器コンデンサの製造方法は、表面層型
半導体セラミツクコンデンサの原料を任意の形状
にした後、酸化性雰囲気中Ｔ℃にて焼成して誘電
体磁器を作り、この誘電体磁器を耐熱性容器に還
元性粉末と共に入れ、これを（Ｔ−300）℃〜Ｔ
℃、300気圧以上の気圧下で熱間静水圧プレスを
し磁器全体を半導体化した後再酸化処理をするも
のである。 実施例の説明 以下、本発明の一実施例について、図面に基づ
いて説明する。試料の調整工程としては市販の工
業用原料BaCO3粉末（純度99.9％以上）、TiO2粉
末（純度99.9％以上）、Nd2O3粉末（純度99.9％以
上）、又市販の試薬特級MnO2の各粉末を下記の
第１表の組成比になるよう配合し、不純物混入防
止の為にウレタン内張ポツトを用いて湿式混合
し、乾燥した後、1150℃の温度で４時間仮焼成し
た。この仮焼成物を湿式粉砕し、乾燥した後、ポ
リビニルアルコール水溶液をバインダにして混合
し、32メツシユパスに整粒した。この整粒粉を直
径13mm、厚さ0.5mmの円板形に１トン／cm2の加圧
力で成形し、これらの成形体を空気中において
1300℃の温度で２時間焼成し、円板形誘電体磁器
を得た。 第１表 半導体磁器組成（モル％） BaO Nd2O3 TiO2 MnO2 48.65 0.68 50.37 0.3 この誘電体磁器を第２表に示す還元性粉末等と
共に耐熱性容器に入れ熱間静水圧プレス（H.I.P）
する（熱間静水圧プレスの参考文献：産業技術セ
ンター発行＝セラミツクス材料技術集成P684〜
P688）。このときのH.I.P条件と磁器の理論密度
比、平均結晶粒径の関係を第１図、第２図に示
す。 以上のようにして得られた酸素欠陥型半導体磁
器を空気中において900℃の温度で加熱処理した。
このようにして得られた表面誘電体層型半導体磁
器の両面に銀電極を焼き付けてコンデンサ素子と
し、その単位面積当りの容量Ｃ（測定周波数1K
Hz）、誘電体損失tanδ（1KHz）、絶縁抵抗IR（測定
時の印加電圧：直流50V）、破壊電圧Vb（Ｖ／mm）
を測定した。その結果を第３表に示す。 比較試料No.17は熱間静水圧プレス前の誘電体磁
器を90％N2−10％H2混合ガス気流中にて1100℃
【表】
【表】
の温度で２時間加熱処理して酸素欠陥型半導体磁
器化し、空気中において900℃の温度で再酸化し
たものである。 本発明範囲内の試料No.１〜No.８、No.11〜No.16は
比較試料No.17と比較し、IRにて約40％、Vbにて
約55％、Ｃにて約15％アツプし、tanδにては約40
器化し、空気中において900℃の温度で再酸化し
たものである。 本発明範囲内の試料No.１〜No.８、No.11〜No.16は
比較試料No.17と比較し、IRにて約40％、Vbにて
約55％、Ｃにて約15％アツプし、tanδにては約40
【表】
％ダウンする等優れたコンデンサ特性を有するも
のである。試料No.９、No.10は本発明外の比較例で
あり、本発明の特性より劣るものである。 熱間静水圧プレス条件においては第１図、第２
図に示す如く、1000℃未満では圧力効果が急激に
減少し、300気圧未満では温度効果が減少し、共
に高密度（≧99％TD）を得ることができない。
又平均結晶粒径はH.I.P温度に依存し、H.I.P圧力
にあまり依存せず、H.I.P温度が焼成温度をオー
バーすると急激に粒成長し、第２表の試料No.10の
結果からもわかるように、コンデンサ特性が劣化
する。即ち、第３図に示すように焼成温度をＴ℃
とすると、H.I.P温度がＴ−300℃未満では磁器密
度の上昇が認められず、Ｔ℃を越えると粒成長が
促進されると共に、異相析出等が起こり、コンデ
ンサ特性が劣化する。H.I.P圧力が300気圧未満で
は磁器密度の上昇が認められない。2000気圧を越
える分については、現在量産炉として2000気圧を
越えて耐え得るH.I.P炉がなく、検討できない。
但し、将来2000気圧を十分越えるH.I.P炉ができ
たときには、H.I.P圧力が2000気圧以上で実施で
きる。 還元性粉末については、H.I.P温度との関連が
あり、第４表に示す如く還元力が強すぎると
TiO2リツチ相が析出し、再酸化しにくくなる。
従つて還元力コントロールを、H.I.P温度及び還
元性粉末の組成つまり非還元性粉末の量で行なう
必要がある。 第４表 還元性粉末炭素100％ H.I.P圧力1500気圧 H.I.P温度 Ｃ（μF／cm2） 1000℃ 0.62 1100℃ 0.58 1200℃ 0.49 1300℃ 0.35 尚、還元性粉末として炭素、モリブデン、タン
グステンを用いたが、コンデンサ特性を劣化させ
ない粉末であれば他の粉末を用いても同等の結果
が得られる。又第２表において非還元性粉末であ
るアルミナ、ジルコニアはその両方を用いても良
く、磁器組成物の仮焼体粉末、焼成体粉末もその
両方を用いても良い。尚非還元性粉末に於いても
上記と同等の結果が得られる。 また、上述した第３図の還元再酸化型半導体磁
器コンデンサ焼成温度を基準とした熱間静水圧プ
レス温度と理論密度比との関係をみると、熱間静
水圧プレスの限界は焼成温度Ｔ℃より300℃低い
温度がその下限値となることがわかる。 発明の効果 以上のように本発明によれば次の効果を得るこ
とができる。 理論密度比99％TD以上の高密度セラミクス
が得られる。 コンデンサ特性が向上し、安定化する。 半導体化と緻密化が同時にできる。 ポアが著しく減少する。 以上のように、本発明の還元再酸化型半導体磁
器コンデンサの製造方法は非常に優れた性能を備
えた還元再酸化型半導体磁器コンデンサが得ら
れ、工業的量産化に於いても著しく安定であり産
業的価値の大なるものである。
のである。試料No.９、No.10は本発明外の比較例で
あり、本発明の特性より劣るものである。 熱間静水圧プレス条件においては第１図、第２
図に示す如く、1000℃未満では圧力効果が急激に
減少し、300気圧未満では温度効果が減少し、共
に高密度（≧99％TD）を得ることができない。
又平均結晶粒径はH.I.P温度に依存し、H.I.P圧力
にあまり依存せず、H.I.P温度が焼成温度をオー
バーすると急激に粒成長し、第２表の試料No.10の
結果からもわかるように、コンデンサ特性が劣化
する。即ち、第３図に示すように焼成温度をＴ℃
とすると、H.I.P温度がＴ−300℃未満では磁器密
度の上昇が認められず、Ｔ℃を越えると粒成長が
促進されると共に、異相析出等が起こり、コンデ
ンサ特性が劣化する。H.I.P圧力が300気圧未満で
は磁器密度の上昇が認められない。2000気圧を越
える分については、現在量産炉として2000気圧を
越えて耐え得るH.I.P炉がなく、検討できない。
但し、将来2000気圧を十分越えるH.I.P炉ができ
たときには、H.I.P圧力が2000気圧以上で実施で
きる。 還元性粉末については、H.I.P温度との関連が
あり、第４表に示す如く還元力が強すぎると
TiO2リツチ相が析出し、再酸化しにくくなる。
従つて還元力コントロールを、H.I.P温度及び還
元性粉末の組成つまり非還元性粉末の量で行なう
必要がある。 第４表 還元性粉末炭素100％ H.I.P圧力1500気圧 H.I.P温度 Ｃ（μF／cm2） 1000℃ 0.62 1100℃ 0.58 1200℃ 0.49 1300℃ 0.35 尚、還元性粉末として炭素、モリブデン、タン
グステンを用いたが、コンデンサ特性を劣化させ
ない粉末であれば他の粉末を用いても同等の結果
が得られる。又第２表において非還元性粉末であ
るアルミナ、ジルコニアはその両方を用いても良
く、磁器組成物の仮焼体粉末、焼成体粉末もその
両方を用いても良い。尚非還元性粉末に於いても
上記と同等の結果が得られる。 また、上述した第３図の還元再酸化型半導体磁
器コンデンサ焼成温度を基準とした熱間静水圧プ
レス温度と理論密度比との関係をみると、熱間静
水圧プレスの限界は焼成温度Ｔ℃より300℃低い
温度がその下限値となることがわかる。 発明の効果 以上のように本発明によれば次の効果を得るこ
とができる。 理論密度比99％TD以上の高密度セラミクス
が得られる。 コンデンサ特性が向上し、安定化する。 半導体化と緻密化が同時にできる。 ポアが著しく減少する。 以上のように、本発明の還元再酸化型半導体磁
器コンデンサの製造方法は非常に優れた性能を備
えた還元再酸化型半導体磁器コンデンサが得ら
れ、工業的量産化に於いても著しく安定であり産
業的価値の大なるものである。
図面は本発明の一実施例を示すもので、第１図
は熱間静水圧プレス温度と理論密度比の関係を示
すグラフ、第２図は熱間静水圧プレス温度と平均
結晶粒径の関係を示すグラフ、第３図は還元再酸
化型半導体磁器コンデンサの焼成温度を基準とし
た熱間静水圧プレス温度と理論密度比を示すグラ
フである。
は熱間静水圧プレス温度と理論密度比の関係を示
すグラフ、第２図は熱間静水圧プレス温度と平均
結晶粒径の関係を示すグラフ、第３図は還元再酸
化型半導体磁器コンデンサの焼成温度を基準とし
た熱間静水圧プレス温度と理論密度比を示すグラ
フである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 還元再酸化型半導体磁器コンデンサの原料を
任意の形状にした後、酸化性雰囲気中Ｔ℃にて焼
成して誘電体磁器を作り、この誘電体磁器を耐熱
性容器に還元性粉末と共に入れこれを（Ｔ−300）
℃〜Ｔ℃、300気圧以上の気圧下で熱間静水圧プ
レスをし磁器全体を半導体化した後再酸化処理を
する還元再酸化型半導体磁器コンデンサの製造方
法。 ２ 還元性粉末は炭素粉末、タングステン粉末、
モリブデン粉末の１種又は２種以上よりなる特許
請求の範囲第１項記載の還元再酸化型半導体磁器
コンデンサの製造方法。 ３ 炭素粉末、タングステン粉末、モリブデン粉
末の１種又は２種以上からなる還元性粉末に、ア
ルミナ、ジルコニアの１種又は両者からなる非還
元性粉末を混合させた特許請求の範囲第１項記載
の還元再酸化型半導体磁器コンデンサの製造方
法。 ４ 炭素粉末、タングステン粉末、モリブデン粉
末の１種又は２種以上からなる還元性粉末に、誘
電体磁器組成物の仮焼粉末又は誘電体磁器組成物
の焼成粉末の１種又は両者からなる非還元性粉末
を混合させた特許請求の範囲第１項記載の還元再
酸化型半導体磁器コンデンサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58071818A JPS59197118A (ja) | 1983-04-22 | 1983-04-22 | 還元再酸化型半導体磁器コンデンサの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58071818A JPS59197118A (ja) | 1983-04-22 | 1983-04-22 | 還元再酸化型半導体磁器コンデンサの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59197118A JPS59197118A (ja) | 1984-11-08 |
| JPH0153495B2 true JPH0153495B2 (ja) | 1989-11-14 |
Family
ID=13471510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58071818A Granted JPS59197118A (ja) | 1983-04-22 | 1983-04-22 | 還元再酸化型半導体磁器コンデンサの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59197118A (ja) |
-
1983
- 1983-04-22 JP JP58071818A patent/JPS59197118A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59197118A (ja) | 1984-11-08 |
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