JPS6328493B2 - - Google Patents
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- JPS6328493B2 JPS6328493B2 JP56148647A JP14864781A JPS6328493B2 JP S6328493 B2 JPS6328493 B2 JP S6328493B2 JP 56148647 A JP56148647 A JP 56148647A JP 14864781 A JP14864781 A JP 14864781A JP S6328493 B2 JPS6328493 B2 JP S6328493B2
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- Ceramic Capacitors (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
本発明は、チタン酸バリウム―チタン酸ネオジ
ウム固溶体（BaTiO3―Nd2/3TiO3）、あるいはさ
らにこの固溶体にMn，Fe，Ni，Cr，Coの各酸
化物のうち少なくとも１種類以上を合量で５原子
％を超えない量だけ含有させた半導体磁器の表面
層を誘電体化した磁器組成物およびその製造方法
に関する。 従来、表面誘電体層型半導体磁器コンデンサに
関しては、BaTiO3―La2O3―TiO2系固溶体組成
物およびその固溶体にMn酸化物を添加した組成
物が知られている。この磁器コンデンサでは面積
容量が0.27μF／cm2、破壊電圧Vbが800Vの特性が
得られている。 最近、磁器コンデンサに対して小型大容量が強
く要望されており、さらに面積容量の大きい材料
（たとえば、0.30μF／cm2以上）が要望されている。
しかし、一般に表面誘電体層型半導体コンデンサ
は表面層のごく薄い誘電体層を利用しているた
め、電圧印加による静電容量および絶縁抵抗の減
少がみられることがあり、この場合、低い使用電
圧に限定されてしまう。したがつて、要望される
材料は、面積容量が大きく、かつ容量の電圧依存
性の少ないものが望ましい。 発明者らは、BaTiO3−R2/3TiO3系固溶体（Ｒ
はLa，Ce，Pr，Nd，Sm，Gdなど）の組成を検
討した結果、Laに比較して、Ndを使用したとき
に面積容量が約２倍得られることを発見した。た
とえば、面積容量が0.54μF／cm2、破壊電圧820V
の特性をもつコンデンサが得られる。 一般に、表面誘電体層型半導体磁器は、チタン
酸バリウム（BaTiO3）とチタン酸希土類（R2/3
TiO3、ただしＲは希土類元素）との２成分固溶
体を基体とし、それぞれの成分比を（１−ｘ）対
ｘとすると、この固溶体は（Ba1-xR2x/3□x/3）
TiO3なる化学式で表わされる。この固溶体はペ
ロブスカイト型構造のBa位置に中性の格子欠陥
を持つているのが特徴である。この中性格子欠陥
は、固溶させた希土類元素の量（2x／３）の半
分の量（ｘ／３）だけ常に生成する。この中性格
子欠陥は酸素イオン空孔の生成を容易にし、した
がつて酸素イオンの拡散を促進する効果を持つて
いることが知られている。したがつて、このよう
なBa位置に中性格子欠陥を持つたペロブスカイ
ト型構造固溶体は、 (1) 焼結性がよく、 (2) 酸化速度あるいは還元速度が速い。 特に(2)の効果は、本発明の表面誘電体層型半導
体磁器を作製する上に不可欠である。 このように、重要なBa位置中性格子欠陥を固
溶体中に導入するには、（１−ｘ）BaTiO3―
xR2/3□1/3Ti4+O3の組成からなる固溶体粉末を焼
結させる場合、それを酸化性雰囲気中で行なうこ
とが必須条件となる。もしも還元性雰囲気中で焼
結させる（1250℃以上の温度で処理する）と、上
記組成物は、（Ba2+ 1-2y/3 La3+ 2y/3）Ti4+ 1-2y/3 Ti
3+ 2y/3
O3と少量のTiO2との２成分になり、しかもこの
生成した固溶体はBa位置中性格子欠陥を持つて
いない。したがつて、この固溶体では酸素イオン
空孔が生じにくく、故に酸化還元速度が遅く、本
発明の目的である表面誘電体層半導体磁器を得る
には不適当である。 酸化性雰囲気中たとえば空気中で1250℃以上の
温度で焼結させて得られたBa位置中性格子欠陥
を持つた固溶体磁器（誘電体磁器）の誘電率の温
度変化を測定すると、Ｒの量によつてキユリー点
が低温側へ移動するとともに、キユリー点での誘
電率（εc）が減少する。この挙動は希土類元素の
種類によつて異なる。特にキユリー点での誘電率
（εc）の値はBaTiO3の120℃でのεcに比べて低温
側にキユリー点が移動するにつれて減少する。た
とえば、Laの場合、室温（25℃）にキユリー点
を移動させたとき、キユリー点での誘電率（εc）
は約8000であるのに対して、Ndの場合では誘電
率（εc）は15000程度である。これが表面誘電体
層の厚みがほぼ一定の場合、Ndを含む固溶体が
Laを含む固溶体に比べて表面誘電体層型半導体
コンデンサの面積容量が約２倍になる理由の一つ
である。ここで1250℃よりも低い温度では、この
固溶体は十分に焼結せず不適当であり、また、
1450℃以上の温度での焼結は試料間の融着、変形
などが起るため製造上不適当である。 次に、このような1250℃以上で過焼成を生じな
い温度で酸化性雰囲気中（空気中）にて焼結させ
た誘電体磁器を還元性雰囲気中において900℃〜
1250℃の範囲内の温度で加熱処理すると、酸素欠
陥型半導体磁器（Ba1-xR2x/3□ｘ／３）TiO3-〓□・
〓が得られる。ここで、1250℃より高い温度での
加熱処理は、Ti3+ iの生成、Ba位置中性格子欠陥
の減少が起こるので、好ましくない。また、900
℃より低い温度での加熱処理は、導電性を与える
酸素イオン空孔（□・）の生成が少なく半導体化し
ないので、好ましくない。したがつて、上記誘電
体磁器を900℃〜1250℃の範囲内の温度で30分以
上加熱処理すると、磁器内部まで一様に半導体化
する。 次に、このようにして得られた酸素欠陥型半導
体磁器を、酸化性雰囲気中で800℃〜1200℃の範
囲内の温度で加熱処理する。このとき、酸素欠陥
型半導体磁器の表面から順次酸化されて誘電体に
なつていく。この酸素欠陥型半導体磁器の表面に
形成される誘電体層の厚みは酸化性雰囲気中の加
熱処理の温度と時間に依存する。たとえば
0.92BaTiO3―0.08Nd2/3TiO3磁器を1000℃で１時
間酸素気流中において熱処理すると、その誘電体
層の厚みは12μm程度になる。温度が高い程、ま
た熱処理時間が長い程、この厚みは増加する。
1200℃よりも高い温度では再酸化が進みすぎて、
誘電体層が厚くなりすぎる。それによつて面積容
量がいちぢるしく減少するので好ましくない。ま
た、800℃よりも低い温度の熱処理では、再酸化
速度が遅くなり、処理時間が長くかかりすぎて量
産的でないので、好ましくない。 上記の例では、片面で誘電体層の厚みが12μm
であるから両面では24μmの厚みになり、このと
きの面積容量は0.54μF／cm2である。 前述したように、このBaTiO3―Nd2/3TiO3系
固溶体においては、添加したNdの量の半分だけ
のBa位置中性格子欠陥が存在し、この中性格子
欠陥が酸素イオン空孔の生成を助け、酸素イオン
の拡散を促進するが、含有Nd2O3量が0.33モル％
よりも少ないとき、Ba位置中性格子欠陥量が少
なく、酸化還元速度が遅く、製造上好ましくな
い。またNd2O3の含有量を増していくと、生成す
るBa位置中性格子欠陥の量も増加し、酸化還元
の速度も速くなる。また、Nd2O3の含有量を増す
と、キユリー点が低温側に移動して、Nd2O3の含
有量が約1.37モル％のときにキユリー点が室温付
近になり、このとき、BaTiO3―Nd2/3TiO3系固
溶体の誘電率は極大を示す。Nd2O3の含有量が
1.37モル％を越えると、キユリー点はさらに低温
側に移動し、室温での誘電率は結果的に低下す
る。Nd2O3の含有量が3.57モル％よりも多くなる
と、面積容量がいちじるしく減少する。 上記BaTiO3―Nd2/3TiO3固溶体に、Mn，Fe，
Ni，Cr，Coの各酸化物の少なくとも一つを添加
すると、誘電体層の固有抵抗が高くなり、一方、
酸素欠陥型半導体部分の固有抵抗はほとんど変わ
らないので、表面誘電体層型半導体磁器コンデン
サの誘電損失が小さくなり、破壊電圧が高くな
る。さらに、Mn酸化物などの添加効果として
は、電圧印加時の面積容量および絶縁抵抗の低下
が抑制される。また、印加電圧を取り去つた後の
容量の復帰も瞬時に起こる。したがつて、より高
い電圧下での使用が可能となる。しかしながら、
添加量が５原子％を超えると、酸素欠陥型半導体
部分の固有抵抗が高くなり、表面誘電体層型半導
体磁器コンデンサの誘電損失が大きくなるので、
好ましくない。また面積容量もMnなどの添加量
に比例して小さくなる傾向にある。 このように、本発明のかかる表面誘電体層型半
導体磁器組成物およびその製造方法は、非常に大
きい面積容量を有し、高い破壊電圧をもち、面積
容量の電圧依存性の小さい、小型大容量化の要望
に沿う半導体磁器コンデンサを提供することがで
きるものである。 以下、実施例をあげて、本発明につき詳細に説
明する。 実施例 １ 市販の工業用原料BaCO3粉末（純度99.9％以
上）、TiO2粉末（純度99.9％以上）、Nd2O3粉末
（純度99.9％以上）、また市販の試薬特級MnO2，
Fe2O3，NiO，Cr2O3，CoOの各粉末を下記の第
１表の組成比になるように配合し、ポツトとめの
うボールを用いて湿式混合し、乾燥した後、1150
℃の温度で４時間仮焼成した。この仮焼物を湿式
粉砕し、乾燥した後、ポリビニルアルコール水溶
液をバインダーにして混合し、32メツシユパスに
整粒した。この整粒粉を、直径13mm、厚さ0.5mm
の円板形に約１トン／cm2の加圧力で成形し、これ
らの成形体を空気中において1300℃の温度で２時
間焼成して、直径約10.5mm、厚さ0.4mmの円板形
誘電体磁器を得た。これらの円板形誘電体磁器を
75％N2−25％H2混合ガス気流中にて1100℃の温
度で２時間加熱処理して、酸素欠陥型半導体磁器
を得、さらにこれらの酸素欠陥型半導体磁器を酸
素気流中において1000℃の温度で加熱処理した。
このようにして得られた表面誘電体層型半導体磁
器の両面に、銀電極を焼き付けてコンデンサ素子
とし、その単位面積当りの容量Ｃ（測定周波数1k
Hz）、誘電損失tanδ（1kHz）、絶縁抵抗IR（測定時
の印加電圧：直流50V）、破壊電圧Vbを測定し
た。その結果を第１表にあわせて示す。また直流
バイアス電圧印加による静電容量の減少率を測定
した結果を図に示す。図の符号は試料番号に対応
させて示している。ここで電圧印加による静電容
量の減少率ΔC／Ｃは、 ΔC／Ｃ＝C1V−Cx／C1V×100（％） より求めた。C1Vは直料1V印加時の静電容量でCx
は直流xV印加時の静電容量である。
ウム固溶体（BaTiO3―Nd2/3TiO3）、あるいはさ
らにこの固溶体にMn，Fe，Ni，Cr，Coの各酸
化物のうち少なくとも１種類以上を合量で５原子
％を超えない量だけ含有させた半導体磁器の表面
層を誘電体化した磁器組成物およびその製造方法
に関する。 従来、表面誘電体層型半導体磁器コンデンサに
関しては、BaTiO3―La2O3―TiO2系固溶体組成
物およびその固溶体にMn酸化物を添加した組成
物が知られている。この磁器コンデンサでは面積
容量が0.27μF／cm2、破壊電圧Vbが800Vの特性が
得られている。 最近、磁器コンデンサに対して小型大容量が強
く要望されており、さらに面積容量の大きい材料
（たとえば、0.30μF／cm2以上）が要望されている。
しかし、一般に表面誘電体層型半導体コンデンサ
は表面層のごく薄い誘電体層を利用しているた
め、電圧印加による静電容量および絶縁抵抗の減
少がみられることがあり、この場合、低い使用電
圧に限定されてしまう。したがつて、要望される
材料は、面積容量が大きく、かつ容量の電圧依存
性の少ないものが望ましい。 発明者らは、BaTiO3−R2/3TiO3系固溶体（Ｒ
はLa，Ce，Pr，Nd，Sm，Gdなど）の組成を検
討した結果、Laに比較して、Ndを使用したとき
に面積容量が約２倍得られることを発見した。た
とえば、面積容量が0.54μF／cm2、破壊電圧820V
の特性をもつコンデンサが得られる。 一般に、表面誘電体層型半導体磁器は、チタン
酸バリウム（BaTiO3）とチタン酸希土類（R2/3
TiO3、ただしＲは希土類元素）との２成分固溶
体を基体とし、それぞれの成分比を（１−ｘ）対
ｘとすると、この固溶体は（Ba1-xR2x/3□x/3）
TiO3なる化学式で表わされる。この固溶体はペ
ロブスカイト型構造のBa位置に中性の格子欠陥
を持つているのが特徴である。この中性格子欠陥
は、固溶させた希土類元素の量（2x／３）の半
分の量（ｘ／３）だけ常に生成する。この中性格
子欠陥は酸素イオン空孔の生成を容易にし、した
がつて酸素イオンの拡散を促進する効果を持つて
いることが知られている。したがつて、このよう
なBa位置に中性格子欠陥を持つたペロブスカイ
ト型構造固溶体は、 (1) 焼結性がよく、 (2) 酸化速度あるいは還元速度が速い。 特に(2)の効果は、本発明の表面誘電体層型半導
体磁器を作製する上に不可欠である。 このように、重要なBa位置中性格子欠陥を固
溶体中に導入するには、（１−ｘ）BaTiO3―
xR2/3□1/3Ti4+O3の組成からなる固溶体粉末を焼
結させる場合、それを酸化性雰囲気中で行なうこ
とが必須条件となる。もしも還元性雰囲気中で焼
結させる（1250℃以上の温度で処理する）と、上
記組成物は、（Ba2+ 1-2y/3 La3+ 2y/3）Ti4+ 1-2y/3 Ti
3+ 2y/3
O3と少量のTiO2との２成分になり、しかもこの
生成した固溶体はBa位置中性格子欠陥を持つて
いない。したがつて、この固溶体では酸素イオン
空孔が生じにくく、故に酸化還元速度が遅く、本
発明の目的である表面誘電体層半導体磁器を得る
には不適当である。 酸化性雰囲気中たとえば空気中で1250℃以上の
温度で焼結させて得られたBa位置中性格子欠陥
を持つた固溶体磁器（誘電体磁器）の誘電率の温
度変化を測定すると、Ｒの量によつてキユリー点
が低温側へ移動するとともに、キユリー点での誘
電率（εc）が減少する。この挙動は希土類元素の
種類によつて異なる。特にキユリー点での誘電率
（εc）の値はBaTiO3の120℃でのεcに比べて低温
側にキユリー点が移動するにつれて減少する。た
とえば、Laの場合、室温（25℃）にキユリー点
を移動させたとき、キユリー点での誘電率（εc）
は約8000であるのに対して、Ndの場合では誘電
率（εc）は15000程度である。これが表面誘電体
層の厚みがほぼ一定の場合、Ndを含む固溶体が
Laを含む固溶体に比べて表面誘電体層型半導体
コンデンサの面積容量が約２倍になる理由の一つ
である。ここで1250℃よりも低い温度では、この
固溶体は十分に焼結せず不適当であり、また、
1450℃以上の温度での焼結は試料間の融着、変形
などが起るため製造上不適当である。 次に、このような1250℃以上で過焼成を生じな
い温度で酸化性雰囲気中（空気中）にて焼結させ
た誘電体磁器を還元性雰囲気中において900℃〜
1250℃の範囲内の温度で加熱処理すると、酸素欠
陥型半導体磁器（Ba1-xR2x/3□ｘ／３）TiO3-〓□・
〓が得られる。ここで、1250℃より高い温度での
加熱処理は、Ti3+ iの生成、Ba位置中性格子欠陥
の減少が起こるので、好ましくない。また、900
℃より低い温度での加熱処理は、導電性を与える
酸素イオン空孔（□・）の生成が少なく半導体化し
ないので、好ましくない。したがつて、上記誘電
体磁器を900℃〜1250℃の範囲内の温度で30分以
上加熱処理すると、磁器内部まで一様に半導体化
する。 次に、このようにして得られた酸素欠陥型半導
体磁器を、酸化性雰囲気中で800℃〜1200℃の範
囲内の温度で加熱処理する。このとき、酸素欠陥
型半導体磁器の表面から順次酸化されて誘電体に
なつていく。この酸素欠陥型半導体磁器の表面に
形成される誘電体層の厚みは酸化性雰囲気中の加
熱処理の温度と時間に依存する。たとえば
0.92BaTiO3―0.08Nd2/3TiO3磁器を1000℃で１時
間酸素気流中において熱処理すると、その誘電体
層の厚みは12μm程度になる。温度が高い程、ま
た熱処理時間が長い程、この厚みは増加する。
1200℃よりも高い温度では再酸化が進みすぎて、
誘電体層が厚くなりすぎる。それによつて面積容
量がいちぢるしく減少するので好ましくない。ま
た、800℃よりも低い温度の熱処理では、再酸化
速度が遅くなり、処理時間が長くかかりすぎて量
産的でないので、好ましくない。 上記の例では、片面で誘電体層の厚みが12μm
であるから両面では24μmの厚みになり、このと
きの面積容量は0.54μF／cm2である。 前述したように、このBaTiO3―Nd2/3TiO3系
固溶体においては、添加したNdの量の半分だけ
のBa位置中性格子欠陥が存在し、この中性格子
欠陥が酸素イオン空孔の生成を助け、酸素イオン
の拡散を促進するが、含有Nd2O3量が0.33モル％
よりも少ないとき、Ba位置中性格子欠陥量が少
なく、酸化還元速度が遅く、製造上好ましくな
い。またNd2O3の含有量を増していくと、生成す
るBa位置中性格子欠陥の量も増加し、酸化還元
の速度も速くなる。また、Nd2O3の含有量を増す
と、キユリー点が低温側に移動して、Nd2O3の含
有量が約1.37モル％のときにキユリー点が室温付
近になり、このとき、BaTiO3―Nd2/3TiO3系固
溶体の誘電率は極大を示す。Nd2O3の含有量が
1.37モル％を越えると、キユリー点はさらに低温
側に移動し、室温での誘電率は結果的に低下す
る。Nd2O3の含有量が3.57モル％よりも多くなる
と、面積容量がいちじるしく減少する。 上記BaTiO3―Nd2/3TiO3固溶体に、Mn，Fe，
Ni，Cr，Coの各酸化物の少なくとも一つを添加
すると、誘電体層の固有抵抗が高くなり、一方、
酸素欠陥型半導体部分の固有抵抗はほとんど変わ
らないので、表面誘電体層型半導体磁器コンデン
サの誘電損失が小さくなり、破壊電圧が高くな
る。さらに、Mn酸化物などの添加効果として
は、電圧印加時の面積容量および絶縁抵抗の低下
が抑制される。また、印加電圧を取り去つた後の
容量の復帰も瞬時に起こる。したがつて、より高
い電圧下での使用が可能となる。しかしながら、
添加量が５原子％を超えると、酸素欠陥型半導体
部分の固有抵抗が高くなり、表面誘電体層型半導
体磁器コンデンサの誘電損失が大きくなるので、
好ましくない。また面積容量もMnなどの添加量
に比例して小さくなる傾向にある。 このように、本発明のかかる表面誘電体層型半
導体磁器組成物およびその製造方法は、非常に大
きい面積容量を有し、高い破壊電圧をもち、面積
容量の電圧依存性の小さい、小型大容量化の要望
に沿う半導体磁器コンデンサを提供することがで
きるものである。 以下、実施例をあげて、本発明につき詳細に説
明する。 実施例 １ 市販の工業用原料BaCO3粉末（純度99.9％以
上）、TiO2粉末（純度99.9％以上）、Nd2O3粉末
（純度99.9％以上）、また市販の試薬特級MnO2，
Fe2O3，NiO，Cr2O3，CoOの各粉末を下記の第
１表の組成比になるように配合し、ポツトとめの
うボールを用いて湿式混合し、乾燥した後、1150
℃の温度で４時間仮焼成した。この仮焼物を湿式
粉砕し、乾燥した後、ポリビニルアルコール水溶
液をバインダーにして混合し、32メツシユパスに
整粒した。この整粒粉を、直径13mm、厚さ0.5mm
の円板形に約１トン／cm2の加圧力で成形し、これ
らの成形体を空気中において1300℃の温度で２時
間焼成して、直径約10.5mm、厚さ0.4mmの円板形
誘電体磁器を得た。これらの円板形誘電体磁器を
75％N2−25％H2混合ガス気流中にて1100℃の温
度で２時間加熱処理して、酸素欠陥型半導体磁器
を得、さらにこれらの酸素欠陥型半導体磁器を酸
素気流中において1000℃の温度で加熱処理した。
このようにして得られた表面誘電体層型半導体磁
器の両面に、銀電極を焼き付けてコンデンサ素子
とし、その単位面積当りの容量Ｃ（測定周波数1k
Hz）、誘電損失tanδ（1kHz）、絶縁抵抗IR（測定時
の印加電圧：直流50V）、破壊電圧Vbを測定し
た。その結果を第１表にあわせて示す。また直流
バイアス電圧印加による静電容量の減少率を測定
した結果を図に示す。図の符号は試料番号に対応
させて示している。ここで電圧印加による静電容
量の減少率ΔC／Ｃは、 ΔC／Ｃ＝C1V−Cx／C1V×100（％） より求めた。C1Vは直料1V印加時の静電容量でCx
は直流xV印加時の静電容量である。
【表】
＊印は比較用試料
【表】
＊印は比較試料
試料１，10のそれぞれの面積容量Ｃはいずれも
0.1μF／cm2未満と小さいので、本発明の範囲外と
した。また試料15，22はそれぞれ、Mn，Feの含
有量が５原子％を越えており、tanδが0.1以上と
大きいので、本発明の範囲外とした。また、Mn
酸化物を含有する試料は、含有しない試料に比べ
て図に示すように面積容量の電圧依存性が改善さ
れ、印加電圧を取り去つた後の容量は元の値（直
流1V印加時の容量値）に、瞬時にして復帰した。 実施例 ２ 市販の工業用原料BaCO3粉末（純度99.9％以
上）、TiO2粉末（純度99.9％以上）、Nd2O3粉末
（純度99.9％以上）および市販の試薬特級のMnO2
を用いて、試料番号12の組成、すなわちBaO成
分が47.26％モル％、TiO2成分が51.37モル％、
Nd2O3成分が1.37モル％の組成比になるように配
合し、さらにこの組成に対してMnO2を2.0原子％
添加した配合物を、ポリポツトとめのうボールを
用いて湿式混合し、乾燥した後、1150℃の温度で
４時間仮焼成した。この仮焼物を湿式粉砕し、乾
燥した後、ポリビニルアルコール水溶液をバイン
ダーにして混合し、32メツシユパスに整粒した。
この整粒粉を、直径13mm、厚み0.5mmの円板形に
約１トン／cm2の加圧力で成形した。この成形体を
空気中にて1200℃〜1450℃の範囲内の温度で２時
間加熱処理した。しかるに、1250℃よりも低い温
度では、この成形体は十分に焼結しなかつた。こ
れに対して1250℃〜1450℃の範囲の温度で加熱処
理したものは直径約10.5mm、厚さ約0.4mmのち密
な円板形誘電体磁器が得られた。この磁器の両面
にIn−Ga電極を塗つてその比抵抗を測定すると、
その値は下記第２表に示すように1011〜1012Ωcm
であつた。
試料１，10のそれぞれの面積容量Ｃはいずれも
0.1μF／cm2未満と小さいので、本発明の範囲外と
した。また試料15，22はそれぞれ、Mn，Feの含
有量が５原子％を越えており、tanδが0.1以上と
大きいので、本発明の範囲外とした。また、Mn
酸化物を含有する試料は、含有しない試料に比べ
て図に示すように面積容量の電圧依存性が改善さ
れ、印加電圧を取り去つた後の容量は元の値（直
流1V印加時の容量値）に、瞬時にして復帰した。 実施例 ２ 市販の工業用原料BaCO3粉末（純度99.9％以
上）、TiO2粉末（純度99.9％以上）、Nd2O3粉末
（純度99.9％以上）および市販の試薬特級のMnO2
を用いて、試料番号12の組成、すなわちBaO成
分が47.26％モル％、TiO2成分が51.37モル％、
Nd2O3成分が1.37モル％の組成比になるように配
合し、さらにこの組成に対してMnO2を2.0原子％
添加した配合物を、ポリポツトとめのうボールを
用いて湿式混合し、乾燥した後、1150℃の温度で
４時間仮焼成した。この仮焼物を湿式粉砕し、乾
燥した後、ポリビニルアルコール水溶液をバイン
ダーにして混合し、32メツシユパスに整粒した。
この整粒粉を、直径13mm、厚み0.5mmの円板形に
約１トン／cm2の加圧力で成形した。この成形体を
空気中にて1200℃〜1450℃の範囲内の温度で２時
間加熱処理した。しかるに、1250℃よりも低い温
度では、この成形体は十分に焼結しなかつた。こ
れに対して1250℃〜1450℃の範囲の温度で加熱処
理したものは直径約10.5mm、厚さ約0.4mmのち密
な円板形誘電体磁器が得られた。この磁器の両面
にIn−Ga電極を塗つてその比抵抗を測定すると、
その値は下記第２表に示すように1011〜1012Ωcm
であつた。
【表】
次に、このようにして得られた誘電体磁器それ
ぞれを、75％N2−25％H2混合ガス気流中におい
て800℃〜1300℃の範囲内の温度で２時間加熱処
理し、得られた磁器の両面にIn―Ga電極を塗布
しその比抵抗を測定した。その結果を第３表に示
す。
ぞれを、75％N2−25％H2混合ガス気流中におい
て800℃〜1300℃の範囲内の温度で２時間加熱処
理し、得られた磁器の両面にIn―Ga電極を塗布
しその比抵抗を測定した。その結果を第３表に示
す。
【表】
【表】
＊印は比較試料
試料202，204，206は比抵抗がそれぞれ83.5
Ω・cm、110Ω・cm、101Ω・cmと高く、酸素欠陥
型半導体化が不十分であつた。他の試料はすべて
比抵抗が低く十分に半導体化されていた。 さらに、このようにして得られた酸素欠陥半導
体磁器を、酸素気流中において700℃〜1300℃の
範囲内の温度で加熱処理して得た磁器の両面に銀
電極を焼き付けてコンデンサ素子とし、そのコン
デンサ特性、面積容量Ｃ（1kHz）、誘電損失tanδ
（1kHz）、絶縁抵抗IR（直流50V）、破壊電圧Vbを
測定した。その結果を第４表に示す。
試料202，204，206は比抵抗がそれぞれ83.5
Ω・cm、110Ω・cm、101Ω・cmと高く、酸素欠陥
型半導体化が不十分であつた。他の試料はすべて
比抵抗が低く十分に半導体化されていた。 さらに、このようにして得られた酸素欠陥半導
体磁器を、酸素気流中において700℃〜1300℃の
範囲内の温度で加熱処理して得た磁器の両面に銀
電極を焼き付けてコンデンサ素子とし、そのコン
デンサ特性、面積容量Ｃ（1kHz）、誘電損失tanδ
（1kHz）、絶縁抵抗IR（直流50V）、破壊電圧Vbを
測定した。その結果を第４表に示す。
【表】
【表】
＊印は比較用試料
上表において、試料1706，2706，3706，4706，
5706，6706，7706は、焼結後の還元性雰囲気処理
工程において1280℃で加熱して得た試料で、再酸
化を受けにくく、絶縁破壊電圧が非常に低い。こ
のように、還元性雰囲気中での熱処理温度が1250
℃を越えると好ましくないので、1250℃より高い
温度域については本発明の範囲外とした。また、
試料7402，7504については、酸化性雰囲気中での
熱処理温度が1230℃と高すぎて再酸化が進みす
ぎ、面積容量が小さい。このため、酸化性雰囲気
中での熱処理温度については、1200℃を越える温
度域を本発明の範囲外とした。試料1402，1504
は、酸化性雰囲気中での熱処理温度が800℃より
低いため、十分に再酸化されていず、そのため誘
電体層の厚みが薄く、破壊電圧が100V以下と非
常に低かつた。上記以外の試料は、すべて
0.1μF／cm2以上の非常に大きい面積容量をもち、
かつ500V以上の高い破壊電圧をもつており、本
発明の目的を満足するものである。
上表において、試料1706，2706，3706，4706，
5706，6706，7706は、焼結後の還元性雰囲気処理
工程において1280℃で加熱して得た試料で、再酸
化を受けにくく、絶縁破壊電圧が非常に低い。こ
のように、還元性雰囲気中での熱処理温度が1250
℃を越えると好ましくないので、1250℃より高い
温度域については本発明の範囲外とした。また、
試料7402，7504については、酸化性雰囲気中での
熱処理温度が1230℃と高すぎて再酸化が進みす
ぎ、面積容量が小さい。このため、酸化性雰囲気
中での熱処理温度については、1200℃を越える温
度域を本発明の範囲外とした。試料1402，1504
は、酸化性雰囲気中での熱処理温度が800℃より
低いため、十分に再酸化されていず、そのため誘
電体層の厚みが薄く、破壊電圧が100V以下と非
常に低かつた。上記以外の試料は、すべて
0.1μF／cm2以上の非常に大きい面積容量をもち、
かつ500V以上の高い破壊電圧をもつており、本
発明の目的を満足するものである。
図は代表的な試料の印加電圧と面積容量の減少
率との関係を示す。
率との関係を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化バリウム（BaO）成分が42.86モル％以
上49.33モル％以下、酸化ネオジウム（Nd2O3）
成分が0.33モル％以上3.57モル％以下、酸化チタ
ン（TiO2）成分が50.34モル％以上53.57モル％以
下の組成比率であつて、さらにMn，Fe，Ni，
CrならびにCoの各酸化物のうちの少なくとも一
つを合量で５原子％を越えない量含有している半
導体磁器の表面に誘電体層が形成されていること
を特徴とする表面誘電体層型半導体磁器組成物。 ２ 炭酸バリウム（BaCO3）成分が42.86モル％
以上49.33モル％以下、酸化ネオジウム（Nd2O3）
成分が0.33モル％以上3.57モル％以下、および酸
化チタン（TiO2）成分が50.34モル％以上53.57モ
ル％以下の組成比率の組成物に対し、Mn，Fe，
Ni，CrならびにCoの各酸化物のうちの少なくと
も一つを合量で５原子％を越えない量添加してな
る圧粉成形体を、酸化性雰囲気中において1250℃
〜1450℃の範囲内の温度で焼結させ、得られた誘
電体磁器を還元性雰囲気中において900℃〜1250
℃の範囲内の温度で加熱処理して酸素欠陥型半導
体磁器とし、さらに酸化性雰囲気中において800
℃〜1200℃の範囲内の温度で加熱処理して再酸化
し、それにより磁器表面を誘電体化することを特
徴とする表面誘電体層型半導体磁器組成物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56148647A JPS5848909A (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | 表面誘電体層型半導体磁器組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56148647A JPS5848909A (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | 表面誘電体層型半導体磁器組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5848909A JPS5848909A (ja) | 1983-03-23 |
| JPS6328493B2 true JPS6328493B2 (ja) | 1988-06-08 |
Family
ID=15457471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56148647A Granted JPS5848909A (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | 表面誘電体層型半導体磁器組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5848909A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0326549Y2 (ja) * | 1984-11-05 | 1991-06-07 | ||
| JP6245222B2 (ja) * | 2015-06-05 | 2017-12-13 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサの製造方法 |
-
1981
- 1981-09-18 JP JP56148647A patent/JPS5848909A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5848909A (ja) | 1983-03-23 |
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