JPS6328491B2 - - Google Patents
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- JPS6328491B2 JPS6328491B2 JP56112497A JP11249781A JPS6328491B2 JP S6328491 B2 JPS6328491 B2 JP S6328491B2 JP 56112497 A JP56112497 A JP 56112497A JP 11249781 A JP11249781 A JP 11249781A JP S6328491 B2 JPS6328491 B2 JP S6328491B2
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Description
本発明は（Ba1-xLn2x/3□x/3）TiO3系固溶体ま
たは（Ba1-x-ySryLn2x/3□x/3）TiO3系固溶体（Ln
は主してNd，PR，Sm，Eu，Gd，Dyであり、
またｘ，ｙは上記固溶体のキユリー点を室温（25
℃）まで移動させるに必要な固溶量）にCr，
Mn，Fe，Co，Niの各酸化物のうち少なくとも
一つ以上を添加含有させた半導体磁器の表面層を
誘電体化した磁器組成物に関する。 従来、表面誘電体層型半導体磁器コンデンサに
関しては、BaTiO3―La2O3―TiO2系固溶体組成
物およびこの固溶体にMn酸化物を添加した組成
物が知られており、この磁器コンデンサでは面積
容量が0.27μF／cm2、破壊電圧が800Vの特性が得
られている。 最近、磁器コンデンサに対して小型大容量が強
く要望されており、さらに面積容量の大きい材料
が要望されている。 本発明の目的は面積容量が0.1μF／cm2以上、絶
縁破壊電圧が500V以上の特性を同時に満たすコ
ンデンサ素子を提供することにあり、特に固溶体
の最適組成比、最適製造処理条件を選んだ場合に
は少なくとも0.33μF／cm2以上の面積容量をもつコ
ンデンサ素子を提供することにある。 発明者らはBaTiO3―Ln2/3TiO3系固溶体（Ln
はLa，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy）につ
いて、固溶体の組成比を検討した結果、それぞれ
の希土類元素（Ln）について最適組成比が存在
し、ほぼ共通した最適製造処理条件が存在するこ
とがわかつた。さらに、Lnの最適製造処理条件
において、Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dyのそれぞ
れを使用したときに得られるコンデンサ素子の面
積容量が、Laの場合の面積容量0.27μF／cm2（絶
縁破壊電圧800V）に比較して、それぞれ1.5倍，
２倍，1.8倍，1.5倍，1.3倍（絶縁破壊電圧は
750V〜850Vのレベル）になることを発見した。
ただし、Ceの場合の面積容量はLaの場合に比較
してむしろ小さかつた。さらにまた、市販の安価
な工業用原料である粗・酸化ネオジウム（Nd：
66.6％、Pr：27.1％、La：5.12％、Sm：1.16％、
Ce：0.01％、その他0.01％）を使用したときの面
積容量はLaの場合の面積容量に比較してやはり
約２倍の値となることを見出した。たとえば、単
位面積当りの容量が0.58μF／cm2、電気絶縁破壊電
圧（Vb）が820Vの特性もつコンデンサが得られ
た。 チタン酸バリウム（BaTiO3）とチタン酸希土
類元素（Ln2/3TiO3、ただしLnは希土類元素）の
２成分系固溶体を基体とする表面誘電体層型半導
体磁器はBaTiO3とLn3/2TiO3の成分モル比を
（１−ｘ）対ｘとすると、この固溶体は（Ba1-x
Ln2x/3□x/3）TiO3なる化学式で表わされる。この
固溶体はペロブスカイト型構造のBa位置に電気
的中性の格子欠陥を持つているのが特徴である。
この中性格子欠陥は固溶させた希土類元素（Ln）
の量（2x／３）の半分の量（ｘ／３）だけつね
に生成する。この中性格子欠陥は高温での酸素イ
オン空孔の生成を容易にし、酸素イオンの体積拡
散を促進するいちぢるしい効果をもつている。こ
のようなBa位置に中性格子欠陥をもつたペロブ
スカイト型構造固溶体は次のような利点を有す
る。 (1) 焼結性がよく、緻密な磁器が得られる。 (2) 粒子内部の酸化還元速度が粒界の酸化還元速
度と同程度に大きい。 特に(2)の効果は半導体磁器の表面層が誘電体化
される本発明の表面誘電体層型半導体磁器を作製
する上に不可欠である。また(1)の効果は表面誘電
体層の絶縁破壊電圧を高める上に重要である。 このように、重要なBa位置中性格子欠陥をペ
ロブスカイト型固溶体中の導入するには、（１―
ｘ）BaTiO3―xLn2/3□1/3Ti4+O3の組成からなる
固溶体粉末を焼結させる場合、それを酸化性雰囲
気中で行なうことが必須条件となる。もし還元性
雰囲気中で焼結させると、上記組成物は
（Ba1-2y/3Ln2y/3）Ti4+ 1-2y/3Ti3+ 2y/3O3の固溶体と
少量のTiO2との２成分になり、しかもこの生成
した固溶体はBa位置中性格子欠陥をもつていな
い。そのため、この固溶体では酸素イオン空孔が
生じにくく、故に粒子内部での酸化還元速度が遅
く、本発明の目的である表面誘電体層型半導体磁
器を得るには不適当である。 酸化性雰囲気中たとえば空気中において、1250
℃以上の温度で焼結させて得られたBa位置中性
欠陥を持つた固溶体からなる誘電体磁器の誘電率
の温度変化を測定すると、希土類元素の量によつ
てキユリー点が低温側へ移動するとともに、キユ
リー点での誘電率（εc）の大きさも変化する。こ
の挙動は希土類元素の種類によつて異なる。各希
土類元素（Ln）を用いて、（１―ｘ）BaTiO3―
xLn2/3TiO3で表わされる誘電体磁器のキユリー
点を室温（25℃）に移動させたときのｘとεcの値
を第１表に示す。たとえば希土類元素がLaであ
る場合、25℃（キユリー点）でのεcが8000である
のに対して、それがNdの場合にはεcが15000であ
る。これが表面誘電体層の厚みがほぼ一定の場
合、Nd含有固溶体がLa含有固溶体に比べて表面
誘電体層型半導体コンデンサの面積容量が約２倍
になる理由の一つである。ここで1250℃よりも低
い温度では、これらの固溶体は十分に焼結せず不
適当であり、また1450℃以上の温度での焼結は試
料間の融着、変形を起こすので好ましくない。
たは（Ba1-x-ySryLn2x/3□x/3）TiO3系固溶体（Ln
は主してNd，PR，Sm，Eu，Gd，Dyであり、
またｘ，ｙは上記固溶体のキユリー点を室温（25
℃）まで移動させるに必要な固溶量）にCr，
Mn，Fe，Co，Niの各酸化物のうち少なくとも
一つ以上を添加含有させた半導体磁器の表面層を
誘電体化した磁器組成物に関する。 従来、表面誘電体層型半導体磁器コンデンサに
関しては、BaTiO3―La2O3―TiO2系固溶体組成
物およびこの固溶体にMn酸化物を添加した組成
物が知られており、この磁器コンデンサでは面積
容量が0.27μF／cm2、破壊電圧が800Vの特性が得
られている。 最近、磁器コンデンサに対して小型大容量が強
く要望されており、さらに面積容量の大きい材料
が要望されている。 本発明の目的は面積容量が0.1μF／cm2以上、絶
縁破壊電圧が500V以上の特性を同時に満たすコ
ンデンサ素子を提供することにあり、特に固溶体
の最適組成比、最適製造処理条件を選んだ場合に
は少なくとも0.33μF／cm2以上の面積容量をもつコ
ンデンサ素子を提供することにある。 発明者らはBaTiO3―Ln2/3TiO3系固溶体（Ln
はLa，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy）につ
いて、固溶体の組成比を検討した結果、それぞれ
の希土類元素（Ln）について最適組成比が存在
し、ほぼ共通した最適製造処理条件が存在するこ
とがわかつた。さらに、Lnの最適製造処理条件
において、Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dyのそれぞ
れを使用したときに得られるコンデンサ素子の面
積容量が、Laの場合の面積容量0.27μF／cm2（絶
縁破壊電圧800V）に比較して、それぞれ1.5倍，
２倍，1.8倍，1.5倍，1.3倍（絶縁破壊電圧は
750V〜850Vのレベル）になることを発見した。
ただし、Ceの場合の面積容量はLaの場合に比較
してむしろ小さかつた。さらにまた、市販の安価
な工業用原料である粗・酸化ネオジウム（Nd：
66.6％、Pr：27.1％、La：5.12％、Sm：1.16％、
Ce：0.01％、その他0.01％）を使用したときの面
積容量はLaの場合の面積容量に比較してやはり
約２倍の値となることを見出した。たとえば、単
位面積当りの容量が0.58μF／cm2、電気絶縁破壊電
圧（Vb）が820Vの特性もつコンデンサが得られ
た。 チタン酸バリウム（BaTiO3）とチタン酸希土
類元素（Ln2/3TiO3、ただしLnは希土類元素）の
２成分系固溶体を基体とする表面誘電体層型半導
体磁器はBaTiO3とLn3/2TiO3の成分モル比を
（１−ｘ）対ｘとすると、この固溶体は（Ba1-x
Ln2x/3□x/3）TiO3なる化学式で表わされる。この
固溶体はペロブスカイト型構造のBa位置に電気
的中性の格子欠陥を持つているのが特徴である。
この中性格子欠陥は固溶させた希土類元素（Ln）
の量（2x／３）の半分の量（ｘ／３）だけつね
に生成する。この中性格子欠陥は高温での酸素イ
オン空孔の生成を容易にし、酸素イオンの体積拡
散を促進するいちぢるしい効果をもつている。こ
のようなBa位置に中性格子欠陥をもつたペロブ
スカイト型構造固溶体は次のような利点を有す
る。 (1) 焼結性がよく、緻密な磁器が得られる。 (2) 粒子内部の酸化還元速度が粒界の酸化還元速
度と同程度に大きい。 特に(2)の効果は半導体磁器の表面層が誘電体化
される本発明の表面誘電体層型半導体磁器を作製
する上に不可欠である。また(1)の効果は表面誘電
体層の絶縁破壊電圧を高める上に重要である。 このように、重要なBa位置中性格子欠陥をペ
ロブスカイト型固溶体中の導入するには、（１―
ｘ）BaTiO3―xLn2/3□1/3Ti4+O3の組成からなる
固溶体粉末を焼結させる場合、それを酸化性雰囲
気中で行なうことが必須条件となる。もし還元性
雰囲気中で焼結させると、上記組成物は
（Ba1-2y/3Ln2y/3）Ti4+ 1-2y/3Ti3+ 2y/3O3の固溶体と
少量のTiO2との２成分になり、しかもこの生成
した固溶体はBa位置中性格子欠陥をもつていな
い。そのため、この固溶体では酸素イオン空孔が
生じにくく、故に粒子内部での酸化還元速度が遅
く、本発明の目的である表面誘電体層型半導体磁
器を得るには不適当である。 酸化性雰囲気中たとえば空気中において、1250
℃以上の温度で焼結させて得られたBa位置中性
欠陥を持つた固溶体からなる誘電体磁器の誘電率
の温度変化を測定すると、希土類元素の量によつ
てキユリー点が低温側へ移動するとともに、キユ
リー点での誘電率（εc）の大きさも変化する。こ
の挙動は希土類元素の種類によつて異なる。各希
土類元素（Ln）を用いて、（１―ｘ）BaTiO3―
xLn2/3TiO3で表わされる誘電体磁器のキユリー
点を室温（25℃）に移動させたときのｘとεcの値
を第１表に示す。たとえば希土類元素がLaであ
る場合、25℃（キユリー点）でのεcが8000である
のに対して、それがNdの場合にはεcが15000であ
る。これが表面誘電体層の厚みがほぼ一定の場
合、Nd含有固溶体がLa含有固溶体に比べて表面
誘電体層型半導体コンデンサの面積容量が約２倍
になる理由の一つである。ここで1250℃よりも低
い温度では、これらの固溶体は十分に焼結せず不
適当であり、また1450℃以上の温度での焼結は試
料間の融着、変形を起こすので好ましくない。
【表】
次に、このような1250℃以上で過焼成を生じな
い温度で酸化性雰囲気中で焼結させた誘電体磁器
を、還元性雰囲気中において、900℃〜1200℃の
範囲内の温度で加熱処理すると、酸素イオン空孔
型半導体磁器が得られる。この半導性固溶体の化
学組成は（Ba1-xLn2x/3□x/3）TiO3-〓□・〓で表わさ
れる。ここで1250℃より高い温度での加熱処理は
Ti3+の生成、Ba位置中性格子欠陥の減少が起こ
るので好ましくない。また900℃より低い温度で
の加熱処理は導電性を与える酸素イオン空孔
（□・）の生成が少なく半導体化しないので好まし
くない。したがつて、上記誘電体磁器を900℃〜
1250℃の範囲内の温度で30分以上加熱処理する
と、磁器内部まで一様に半導体化する。 次に、このようにして得られた酸素イオン空孔
型半導体磁器を、酸化性雰囲気中において、800
℃〜1200℃の範囲内の温度で加熱処理する。この
とき、酸素イオン空孔型半導体磁器の表面から漸
次酸化されて誘電体になつていく。この酸素イオ
ン空孔型半導体磁器の表面に形成される誘電体層
の厚みは酸化性雰囲気中の加熱処理の温度と時間
に依存する。たとえば、0.92BaTiO3―0.08（Nd0.7
Pr0.3）2/3TiO3磁器を空気中において1000℃で１時
間加熱処理すると、その誘電体層の厚みは13μm
程度になる。加熱温度が高い程、また加熱処理時
間が長い程、この厚みは増加する。1200℃よりも
高い温度では再酸化が進みすぎて、誘電体層が厚
くなりすぎる。このため面積容量がいちぢるしく
減少するので好しくない。また、800℃よりも低
い温度の加熱処理では再酸化速度が遅くなり、処
理時間が長くかかりすぎて量産的でないので好し
くない。 上記の例では、片面で誘電体層の厚みが13μm
であるから両面では26μmの厚みになり、このと
きの面積容量は0.56μF／cm2である。 前述したように、このBaTiO3―Ln2/3TiO3系
固溶体においては、添加したLnの量の半分だけ
のBa位置中性格子欠陥が存在し、この中性格子
欠陥が高温下での酸素イオン空孔の生成を助け、
酸素イオンの体積拡散を促進するが、含有Ln酸
化物量（LnO3/2）が0.67モル％よりも少ないと
き、Ba位置中性格子欠陥が少なく、酸化還元速
度が遅く、製造上好しくない（むしろ粒界誘電体
層型に近くなる）。また、Ln酸化物の含有量を増
していくと、生成するBa位置中性格子欠陥の量
も増加し、酸化還元速度も速くなる。Ln酸化物
の含有量を増すと、キユリー点が低温側に移動し
て、Ln酸化物の含有量が2.05〜2.74モル％（Pr，
Nd，Smは2.74モル％、Ce，Euは2.40モル％、
La，Gd，Dyは2.05モル％）のとき、キユリー点
が室温付近になり、このときBaTiO3―Ln2/3
TiO3系固溶体の（室温での）誘電率は極大を示
す。Ln酸化物の含有量が2.05〜2.74モル％を越え
ると、キユリー点はさらに低温側に移動し、室温
での誘電率は結果的に低下する。Ln酸化物の含
有量が6.90モル％よりも多くなると、面積容量が
著しく減少し、本発明の目的である0.1μF／cm2以
上の面積容量が得られなくなるので好しくない。 さらに、希土類元素の組成比および製造処理条
件が最適である場合の本発明の目的の一つであ
る、面積容量が0.33μF／cm2以上のコンデンサ素子
を得るためには、εc（キユリー点＝25℃）を小さ
くするLaおよびCeの含有量は希土類元素Lnの全
含有量に対して20原子％を超えてはならない。す
なわち、LaあるいはCeの含有量がLnの全含有量
に対して20原子％を超えると、Ln酸化物
（LnO3/2）の含有量が2.05〜2.74モル％の最適組成
比範囲の固溶体で、しかも製造処理条件が最適で
あつても面積容量が0.33μF／cm2以で、絶縁破壊電
圧が500V以上のコンデンサ素子が得られないの
で好しくない。 次に、上記（Ba1-xLn2x/3□x/3）TiO3固溶体に
おいて、さらにBaの一部をSrに置換した固溶体
（Ba1-x-ySryLn2x/3□x/3）TiO3においても面積容
量が0.33μF／cm2以上、絶縁破壊電圧が500V以上
のコンデンサ素子を得ることができる。すなわ
ち、Srを置換することによつて、（Ba1-x-ySry
Ln2x/3□x/3）TiO3固溶体のキユリー点は（Ba1-x
Ln2x/3□x/3）TiO3のキユリー点よりもさらに低温
側へ移動する。その割合は含有するSrO成分１モ
ル％当り３℃である。したがつて、含有するLn
酸化物（LnO3/2）が0.67モル％以上のある値のと
き、SrO成分の量を適当に選べば（Ba1-x-ySry
Ln2x/3□x/3）TiO3固溶体のキユリー点を室温付近
に移動させることができ、室温でかなり高い誘電
率が得られる。しかし、含有するSrO成分が
10.05モル％を超えると（このときのLn酸化物の
最適含有量は0.80〜1.08モル％）、室温で誘電率
は8000よりも小さくなり、最適な処理条件で処理
しても、面積容量が0.33μF／cm2以上、絶縁破壊電
圧が500V以上のコンデンサ素子を得ることがで
きないので好しくない。 次に、上記BaTiO3―SrTiO3―Ln2/3TiO3固溶
体に、Cr，Mn，Fe，Co，Niの各酸化物のうち
少なくとも一つを添加すると、誘電体層の固有抵
抗が高くなり、一方、酸素イオン空孔型半導体部
分の固有抵抗はほとんど変わらないので、表面誘
電体層型半導体磁器コンデンサの誘電損失が小さ
くなり、また絶縁破壊電圧が高くなる。しかしな
がら、添加含有量が１原子％を超えると、酸素イ
オン空孔型半導体部分の固有抵抗も高くなり、表
面誘電体層型半導体コンデンサの誘電損失（特に
高周波での）が大きくなるので好しくない。ま
た、面積容量もMnなどの添加量が増すにつれて
小さくなる傾向がある。 BaTiO3―SrTiO3―Ln2/3TiO3固溶体にSiの酸
化物、たとえばSiO2の形で添加すると、Siの添
加量が0.5〜1.0原子％程度であれば焼結時におけ
る磁器の緻密化促進がみられ、絶縁破壊電圧の向
上、誘電損失の低減などの効果があり好ましい
が、Siの添加量が２原子％を超えると誘電率の低
下が著しく、面積容量が0.33μF／cm2以上のコンデ
ンサ素子を得ることができなくなるので好ましく
ない。 このように、本発明のかかる表面誘電体層型半
導体磁器組成物およびその製造方法は非常に大き
い面積容量（0.33μF／cm2以上）を有し、高い絶縁
破壊電圧（500V以上）をもつ小型大容量化の要
望に沿う半導体磁器コンデンサを提供することが
できるものである。 以下、実施例をあげて本発明につき詳細に説明
する。 実施例 １ 市販の工業用原料BaCO3粉末（純度99.9％以
上）、TiO2粉末（純度99.9％以上）、また市販の
試薬特級La2O3，CeO2，Pr6O11，Nd2O3，
Sm2O3，Eu2O3，Gd2O3，Dy2O3の各粉末（純度
はいずれも99.9％以上）を用い、下記の第２表の
組成比になるように配合し、ポツトとウレタンボ
ールを用いて湿式混合した。
い温度で酸化性雰囲気中で焼結させた誘電体磁器
を、還元性雰囲気中において、900℃〜1200℃の
範囲内の温度で加熱処理すると、酸素イオン空孔
型半導体磁器が得られる。この半導性固溶体の化
学組成は（Ba1-xLn2x/3□x/3）TiO3-〓□・〓で表わさ
れる。ここで1250℃より高い温度での加熱処理は
Ti3+の生成、Ba位置中性格子欠陥の減少が起こ
るので好ましくない。また900℃より低い温度で
の加熱処理は導電性を与える酸素イオン空孔
（□・）の生成が少なく半導体化しないので好まし
くない。したがつて、上記誘電体磁器を900℃〜
1250℃の範囲内の温度で30分以上加熱処理する
と、磁器内部まで一様に半導体化する。 次に、このようにして得られた酸素イオン空孔
型半導体磁器を、酸化性雰囲気中において、800
℃〜1200℃の範囲内の温度で加熱処理する。この
とき、酸素イオン空孔型半導体磁器の表面から漸
次酸化されて誘電体になつていく。この酸素イオ
ン空孔型半導体磁器の表面に形成される誘電体層
の厚みは酸化性雰囲気中の加熱処理の温度と時間
に依存する。たとえば、0.92BaTiO3―0.08（Nd0.7
Pr0.3）2/3TiO3磁器を空気中において1000℃で１時
間加熱処理すると、その誘電体層の厚みは13μm
程度になる。加熱温度が高い程、また加熱処理時
間が長い程、この厚みは増加する。1200℃よりも
高い温度では再酸化が進みすぎて、誘電体層が厚
くなりすぎる。このため面積容量がいちぢるしく
減少するので好しくない。また、800℃よりも低
い温度の加熱処理では再酸化速度が遅くなり、処
理時間が長くかかりすぎて量産的でないので好し
くない。 上記の例では、片面で誘電体層の厚みが13μm
であるから両面では26μmの厚みになり、このと
きの面積容量は0.56μF／cm2である。 前述したように、このBaTiO3―Ln2/3TiO3系
固溶体においては、添加したLnの量の半分だけ
のBa位置中性格子欠陥が存在し、この中性格子
欠陥が高温下での酸素イオン空孔の生成を助け、
酸素イオンの体積拡散を促進するが、含有Ln酸
化物量（LnO3/2）が0.67モル％よりも少ないと
き、Ba位置中性格子欠陥が少なく、酸化還元速
度が遅く、製造上好しくない（むしろ粒界誘電体
層型に近くなる）。また、Ln酸化物の含有量を増
していくと、生成するBa位置中性格子欠陥の量
も増加し、酸化還元速度も速くなる。Ln酸化物
の含有量を増すと、キユリー点が低温側に移動し
て、Ln酸化物の含有量が2.05〜2.74モル％（Pr，
Nd，Smは2.74モル％、Ce，Euは2.40モル％、
La，Gd，Dyは2.05モル％）のとき、キユリー点
が室温付近になり、このときBaTiO3―Ln2/3
TiO3系固溶体の（室温での）誘電率は極大を示
す。Ln酸化物の含有量が2.05〜2.74モル％を越え
ると、キユリー点はさらに低温側に移動し、室温
での誘電率は結果的に低下する。Ln酸化物の含
有量が6.90モル％よりも多くなると、面積容量が
著しく減少し、本発明の目的である0.1μF／cm2以
上の面積容量が得られなくなるので好しくない。 さらに、希土類元素の組成比および製造処理条
件が最適である場合の本発明の目的の一つであ
る、面積容量が0.33μF／cm2以上のコンデンサ素子
を得るためには、εc（キユリー点＝25℃）を小さ
くするLaおよびCeの含有量は希土類元素Lnの全
含有量に対して20原子％を超えてはならない。す
なわち、LaあるいはCeの含有量がLnの全含有量
に対して20原子％を超えると、Ln酸化物
（LnO3/2）の含有量が2.05〜2.74モル％の最適組成
比範囲の固溶体で、しかも製造処理条件が最適で
あつても面積容量が0.33μF／cm2以で、絶縁破壊電
圧が500V以上のコンデンサ素子が得られないの
で好しくない。 次に、上記（Ba1-xLn2x/3□x/3）TiO3固溶体に
おいて、さらにBaの一部をSrに置換した固溶体
（Ba1-x-ySryLn2x/3□x/3）TiO3においても面積容
量が0.33μF／cm2以上、絶縁破壊電圧が500V以上
のコンデンサ素子を得ることができる。すなわ
ち、Srを置換することによつて、（Ba1-x-ySry
Ln2x/3□x/3）TiO3固溶体のキユリー点は（Ba1-x
Ln2x/3□x/3）TiO3のキユリー点よりもさらに低温
側へ移動する。その割合は含有するSrO成分１モ
ル％当り３℃である。したがつて、含有するLn
酸化物（LnO3/2）が0.67モル％以上のある値のと
き、SrO成分の量を適当に選べば（Ba1-x-ySry
Ln2x/3□x/3）TiO3固溶体のキユリー点を室温付近
に移動させることができ、室温でかなり高い誘電
率が得られる。しかし、含有するSrO成分が
10.05モル％を超えると（このときのLn酸化物の
最適含有量は0.80〜1.08モル％）、室温で誘電率
は8000よりも小さくなり、最適な処理条件で処理
しても、面積容量が0.33μF／cm2以上、絶縁破壊電
圧が500V以上のコンデンサ素子を得ることがで
きないので好しくない。 次に、上記BaTiO3―SrTiO3―Ln2/3TiO3固溶
体に、Cr，Mn，Fe，Co，Niの各酸化物のうち
少なくとも一つを添加すると、誘電体層の固有抵
抗が高くなり、一方、酸素イオン空孔型半導体部
分の固有抵抗はほとんど変わらないので、表面誘
電体層型半導体磁器コンデンサの誘電損失が小さ
くなり、また絶縁破壊電圧が高くなる。しかしな
がら、添加含有量が１原子％を超えると、酸素イ
オン空孔型半導体部分の固有抵抗も高くなり、表
面誘電体層型半導体コンデンサの誘電損失（特に
高周波での）が大きくなるので好しくない。ま
た、面積容量もMnなどの添加量が増すにつれて
小さくなる傾向がある。 BaTiO3―SrTiO3―Ln2/3TiO3固溶体にSiの酸
化物、たとえばSiO2の形で添加すると、Siの添
加量が0.5〜1.0原子％程度であれば焼結時におけ
る磁器の緻密化促進がみられ、絶縁破壊電圧の向
上、誘電損失の低減などの効果があり好ましい
が、Siの添加量が２原子％を超えると誘電率の低
下が著しく、面積容量が0.33μF／cm2以上のコンデ
ンサ素子を得ることができなくなるので好ましく
ない。 このように、本発明のかかる表面誘電体層型半
導体磁器組成物およびその製造方法は非常に大き
い面積容量（0.33μF／cm2以上）を有し、高い絶縁
破壊電圧（500V以上）をもつ小型大容量化の要
望に沿う半導体磁器コンデンサを提供することが
できるものである。 以下、実施例をあげて本発明につき詳細に説明
する。 実施例 １ 市販の工業用原料BaCO3粉末（純度99.9％以
上）、TiO2粉末（純度99.9％以上）、また市販の
試薬特級La2O3，CeO2，Pr6O11，Nd2O3，
Sm2O3，Eu2O3，Gd2O3，Dy2O3の各粉末（純度
はいずれも99.9％以上）を用い、下記の第２表の
組成比になるように配合し、ポツトとウレタンボ
ールを用いて湿式混合した。
【表】
【表】
＊印は比較用試料を示す。
○印はLnの最適組成比の試料であることを示す。
乾燥後、各混合物を1150℃の温度で４時間仮焼
成した。この仮焼物を湿式粉砕し、乾燥した後、
ポリビニルアルコール水溶液をバインダーにして
混合し、32メツシユパスに整粒した。この整粒粉
を直径13mm、厚さ0.5mmの円板形に約１トン／cm2
の加圧力で成形し、これらの成形体を空気中にお
いて1300℃の温度で２時間焼成して、直径約10.5
mm、厚さ約0.4mmの円板形誘電体磁器を得た。こ
れらの円板形誘電体磁器を90％N2―10％H2混合
ガス気流中にて1050℃の温度で２時間加熱処理し
て、酸素イオン空孔型半導体磁器を得、さらにこ
れらの酸素イオン空孔型半導体磁器を空気中にお
いて1000℃の温度で加熱処理した。このようにし
て得られた表面誘電体層型半導体磁器の両面に、
銀電極を焼き付けてコンデンサ素子とし、その単
位面積当りの容量Ｃ（測定周波数1kHz）、誘電損
失tanδ（1kHz）、絶縁抵抗IR（印加電圧：直流
50V）、絶縁破壊電圧Vbを測定した。その結果を
第３表にあわせて示す。
○印はLnの最適組成比の試料であることを示す。
乾燥後、各混合物を1150℃の温度で４時間仮焼
成した。この仮焼物を湿式粉砕し、乾燥した後、
ポリビニルアルコール水溶液をバインダーにして
混合し、32メツシユパスに整粒した。この整粒粉
を直径13mm、厚さ0.5mmの円板形に約１トン／cm2
の加圧力で成形し、これらの成形体を空気中にお
いて1300℃の温度で２時間焼成して、直径約10.5
mm、厚さ約0.4mmの円板形誘電体磁器を得た。こ
れらの円板形誘電体磁器を90％N2―10％H2混合
ガス気流中にて1050℃の温度で２時間加熱処理し
て、酸素イオン空孔型半導体磁器を得、さらにこ
れらの酸素イオン空孔型半導体磁器を空気中にお
いて1000℃の温度で加熱処理した。このようにし
て得られた表面誘電体層型半導体磁器の両面に、
銀電極を焼き付けてコンデンサ素子とし、その単
位面積当りの容量Ｃ（測定周波数1kHz）、誘電損
失tanδ（1kHz）、絶縁抵抗IR（印加電圧：直流
50V）、絶縁破壊電圧Vbを測定した。その結果を
第３表にあわせて示す。
【表】
【表】
す。
試料１，６，11はLn含有量がいずれも0.67モル
％未満であり、それぞれの面積容量Ｃはいずれも
0.1μF／cm2未満と小さいので、本発明の範囲外と
した。また、試料５，10，15はLnの含有量がい
ずれも6.90モル％を超えており、それぞれの面積
容量Ｃはいずれも0.1μF／cm2末満と小さいので、
本発明の範囲外とした。一方、試料25，26，31，
34および38は面積容量Ｃがいずれも0.1μF／cm2以
上であるが、Lnの含有量および製造処理条件は
最適であるにもかかわらず0.33μF／cm2以上の面積
容量が得られないので、本発明の範囲外とした。
すなわち、LaあるいはCeの含有量が全希土類元
素含有量の20原子％を超える試料31、またSrO成
分が10.05モル％を超える試料38は本発明の範囲
外となる。 実施例 ２ 実施例１と同様のBaCO3粉末、SrCO3粉末、
TiO2粉末、Pr6O11粉末を用いて、試料３，27，
36の製成比になるように配合し、さらにこれらの
３種類の組成に対して、市販の試薬特級の
MnO2，Fe2O3，NiO，Cr2O3，CoOおよびSiO2
の各粉末をそれぞれ下記の第４表に組成比になる
ように添加、配合し、以下実施例１と同様の製造
工程、処理条件によりコンデンサ素子を作製し、
実施例１と同様の各種測定をした。その結果を第
３表に示す。
試料１，６，11はLn含有量がいずれも0.67モル
％未満であり、それぞれの面積容量Ｃはいずれも
0.1μF／cm2未満と小さいので、本発明の範囲外と
した。また、試料５，10，15はLnの含有量がい
ずれも6.90モル％を超えており、それぞれの面積
容量Ｃはいずれも0.1μF／cm2末満と小さいので、
本発明の範囲外とした。一方、試料25，26，31，
34および38は面積容量Ｃがいずれも0.1μF／cm2以
上であるが、Lnの含有量および製造処理条件は
最適であるにもかかわらず0.33μF／cm2以上の面積
容量が得られないので、本発明の範囲外とした。
すなわち、LaあるいはCeの含有量が全希土類元
素含有量の20原子％を超える試料31、またSrO成
分が10.05モル％を超える試料38は本発明の範囲
外となる。 実施例 ２ 実施例１と同様のBaCO3粉末、SrCO3粉末、
TiO2粉末、Pr6O11粉末を用いて、試料３，27，
36の製成比になるように配合し、さらにこれらの
３種類の組成に対して、市販の試薬特級の
MnO2，Fe2O3，NiO，Cr2O3，CoOおよびSiO2
の各粉末をそれぞれ下記の第４表に組成比になる
ように添加、配合し、以下実施例１と同様の製造
工程、処理条件によりコンデンサ素子を作製し、
実施例１と同様の各種測定をした。その結果を第
３表に示す。
【表】
【表】
＊印は比較用試料
【表】
＊印は比較用試料を示す。
試料番号225，255はそれぞれMn，Feの含有量
が１原子％を超えており、いずれも面積容量Ｃは
0.33μF／cm2より小さくtanδは0.1以上と大きいの
で本発明の範囲外とした。一方、試料294はSiの
含有量が２原子％を超えており、面積容量が
0.33μF／cm2より小さいので、本発明の範囲外とし
た。 実施例 ３ 実施例１と同様のBaCO3粉末，SrCo3粉末およ
びTiO2粉末、また市販の安価な粗・酸化ネオジ
ウム粉末（元素分析値Nd：66.6原子％、Pr：
27.1原子％、La：5.12原子％、Sm：1.16原子％、
Ce：0.01原子％、その他：0.01原子％）および市
販の試薬特級のMnO2粉末を用いて、BaO成分が
46.58モル％、TiO2成分が50.68モル％、粗・酸化
ネオジウム成分（Nd0.666Pr0.271La0.0512Sm0.0116
Ce0.0001その他0.0001O3/2）が2.74モル％の組成比に
なるように配合し、さらにこの組成に対して
MnO2を0.3原子％添加した配合物を、ポツトとめ
のう玉石を用いて湿式混合し、乾燥した後、1150
℃の温度で４時間仮焼した。この仮焼物を湿式粉
砕し、乾燥した。なお、上記混合、粉砕過程にお
けるめのう玉石からのSi成分の混入量を知るた
め、上記仮焼・粉砕・乾燥粉末の一部を採取し、
定量分析を行なつた結果、Si成分の混入量は0.3
原子％であつた。次に、上記仮焼後の粉砕・乾燥
粉末をポリビニルアルコール水溶液をバインダー
にして混合し、32メツシユパスに整粒した。の整
粒粉を、直径13mm、厚さ0.5mmの円板形に約１ト
ン／cm2の加圧力で成形した。この成形体を空気中
にて1200℃〜1450℃の範囲の温度で２時間焼成し
た。しかるに、1250℃よりも低い温度ではこの成
形体は十分に焼結しなかつた。これに対して1250
℃〜1450℃の範囲の温度で焼成したものは直径約
10.5mm、厚さ約0.4mmの緻密な（気孔率３％以下）
円板形誘電体磁器が得られた。またこの磁器の両
面にIn―Ga電極を塗つてその比抵抗を測定する
とその値は第６表に示すように1011Ωcm〜1012Ω
cmであつた。
試料番号225，255はそれぞれMn，Feの含有量
が１原子％を超えており、いずれも面積容量Ｃは
0.33μF／cm2より小さくtanδは0.1以上と大きいの
で本発明の範囲外とした。一方、試料294はSiの
含有量が２原子％を超えており、面積容量が
0.33μF／cm2より小さいので、本発明の範囲外とし
た。 実施例 ３ 実施例１と同様のBaCO3粉末，SrCo3粉末およ
びTiO2粉末、また市販の安価な粗・酸化ネオジ
ウム粉末（元素分析値Nd：66.6原子％、Pr：
27.1原子％、La：5.12原子％、Sm：1.16原子％、
Ce：0.01原子％、その他：0.01原子％）および市
販の試薬特級のMnO2粉末を用いて、BaO成分が
46.58モル％、TiO2成分が50.68モル％、粗・酸化
ネオジウム成分（Nd0.666Pr0.271La0.0512Sm0.0116
Ce0.0001その他0.0001O3/2）が2.74モル％の組成比に
なるように配合し、さらにこの組成に対して
MnO2を0.3原子％添加した配合物を、ポツトとめ
のう玉石を用いて湿式混合し、乾燥した後、1150
℃の温度で４時間仮焼した。この仮焼物を湿式粉
砕し、乾燥した。なお、上記混合、粉砕過程にお
けるめのう玉石からのSi成分の混入量を知るた
め、上記仮焼・粉砕・乾燥粉末の一部を採取し、
定量分析を行なつた結果、Si成分の混入量は0.3
原子％であつた。次に、上記仮焼後の粉砕・乾燥
粉末をポリビニルアルコール水溶液をバインダー
にして混合し、32メツシユパスに整粒した。の整
粒粉を、直径13mm、厚さ0.5mmの円板形に約１ト
ン／cm2の加圧力で成形した。この成形体を空気中
にて1200℃〜1450℃の範囲の温度で２時間焼成し
た。しかるに、1250℃よりも低い温度ではこの成
形体は十分に焼結しなかつた。これに対して1250
℃〜1450℃の範囲の温度で焼成したものは直径約
10.5mm、厚さ約0.4mmの緻密な（気孔率３％以下）
円板形誘電体磁器が得られた。またこの磁器の両
面にIn―Ga電極を塗つてその比抵抗を測定する
とその値は第６表に示すように1011Ωcm〜1012Ω
cmであつた。
【表】
次に、このようにして得られた誘電体磁器を、
90％N2―10％H2混合ガス気流中において800℃
〜1300℃の範囲内の温度で２時間加熱処理し、得
られた磁器の両面にIn―Ga電極を塗布してその
比抵抗を測定した。その結果を第７表に示す。
90％N2―10％H2混合ガス気流中において800℃
〜1300℃の範囲内の温度で２時間加熱処理し、得
られた磁器の両面にIn―Ga電極を塗布してその
比抵抗を測定した。その結果を第７表に示す。
【表】
【表】
＊印は比較用試料を示す。
試料502，504，506は比抵抗がそれぞれ102Ω・
cm，138Ω・cm，200Ω・cmと高く、酸化イオン空
孔型半導体化が不十分であつた。したがつて、還
元雰囲気中での熱処理温度が900℃未満の低い温
度域については本発明の範囲外とした。他の試料
はすべて比抵抗が低く十分に半導体化されてい
た。 さらに、このようにして得られた酸化イオン空
孔型半導体磁器を、空気中において700℃〜1300
℃の温度範囲で加熱処理して得た磁器の両面に銀
電極を焼き付けてコンデンサ素子とし、そのコン
デンサ特性、すなわち面積容量Ｃ（1kHz），誘電
損失tanδ（1kHz）、絶縁抵抗IR（直流50V印加）、
絶縁破壊電圧Vbを測定した。その結果を第８表
に示す。
試料502，504，506は比抵抗がそれぞれ102Ω・
cm，138Ω・cm，200Ω・cmと高く、酸化イオン空
孔型半導体化が不十分であつた。したがつて、還
元雰囲気中での熱処理温度が900℃未満の低い温
度域については本発明の範囲外とした。他の試料
はすべて比抵抗が低く十分に半導体化されてい
た。 さらに、このようにして得られた酸化イオン空
孔型半導体磁器を、空気中において700℃〜1300
℃の温度範囲で加熱処理して得た磁器の両面に銀
電極を焼き付けてコンデンサ素子とし、そのコン
デンサ特性、すなわち面積容量Ｃ（1kHz），誘電
損失tanδ（1kHz）、絶縁抵抗IR（直流50V印加）、
絶縁破壊電圧Vbを測定した。その結果を第８表
に示す。
【表】
＊印は比較用試料を示す。
試料1594，2594，3594，5594，7594，8594，
9594は還元性雰囲気処理工程において1300℃で加
熱して得た試料で、酸素の体積拡散がほとんど起
らないため表面誘電体層が形成されず、絶縁破壊
電圧はいちぢるしく低く（50V以下）実用に耐え
ない。このように還元性雰囲気中での熱処理温度
が1250℃を越えると好しくないので、1250℃より
高い温度については本発明の範囲外とした。ま
た、試料9544，9564は酸化性雰囲気中での熱処理
温度が1250℃と高すぎて再酸化が進みすぎ、面積
容量が小さい。このため酸化性雰囲気中での熱処
理温度は1200℃を越える温度については本発明の
範囲外とした。試料1544，1564は酸化性雰囲気中
での熱処理温度が800℃より低いため、十分に再
酸化されていず、そのため表面誘電体層の厚みが
薄く、絶縁破壊電圧が100V以下と低く、本発明
の目的に反する。上記以外の試料は、すべて
0.1μF／cm2以上の非常に大きい面積容量をもち、
かつ500V以上の高い破壊電圧をもつており、本
発明の目的を満足するものである。
試料1594，2594，3594，5594，7594，8594，
9594は還元性雰囲気処理工程において1300℃で加
熱して得た試料で、酸素の体積拡散がほとんど起
らないため表面誘電体層が形成されず、絶縁破壊
電圧はいちぢるしく低く（50V以下）実用に耐え
ない。このように還元性雰囲気中での熱処理温度
が1250℃を越えると好しくないので、1250℃より
高い温度については本発明の範囲外とした。ま
た、試料9544，9564は酸化性雰囲気中での熱処理
温度が1250℃と高すぎて再酸化が進みすぎ、面積
容量が小さい。このため酸化性雰囲気中での熱処
理温度は1200℃を越える温度については本発明の
範囲外とした。試料1544，1564は酸化性雰囲気中
での熱処理温度が800℃より低いため、十分に再
酸化されていず、そのため表面誘電体層の厚みが
薄く、絶縁破壊電圧が100V以下と低く、本発明
の目的に反する。上記以外の試料は、すべて
0.1μF／cm2以上の非常に大きい面積容量をもち、
かつ500V以上の高い破壊電圧をもつており、本
発明の目的を満足するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化バリウム（BaO）成分と酸化ストロン
チウム（SrO）成分が合量で41.38モル％以上
49.16モル％以下、酸化ストロンチウム（SrO）
成分が10.05モル％以下（０を含まず）、酸化チタ
ン（TiO2）成分が50.17モル％以上51.72モル％以
下、希土類元素酸化物（LnO3/2）成分が0.67モル
％以上6.90モル％以下（ただしLnはNd，Pr，
Sm，Eu，Gd，Dy，LaおよびCeのうちの少なく
とも一つであり、しかもLaとCeの合計含有量が
希土類元素全体の20原子％以下）の組成比率から
なる組成物に対して、さらにCr，Mn，Fe，Co
およびNiの各酸化物のうち少なくとも一つを合
量で１原子％を超えない量含有し、またSiの酸化
物を２原子％を超えない量含有している半導体磁
器の表面に誘電体層が形成されていることを特徴
とする表面誘電体層型半導体磁器組成物。 ２ 酸化バリウム（BaO）成分と酸化ストロン
チウム（SrO）成分が合量で41.38モル％以上
49.16モル％以下、酸化ストロンチウム（SrO）
成分が10.05モル％以下（０を含まず）、酸化チタ
ン（TiO2）成分が50.17モル％以上51.72モル％以
下、希土類元素酸化物（LnO3/2）成分が0.67モル
％以上6.90モル％以下（ただしLnはNd，Pr，お
よびLaのうちの少なくとも一つであり、しかも
Laの含有量が希土類元素全体の20原子％以下）
の組成比率からなる組成物に対して、さらにCr，
Mn，Fe，CoおよびNiの各酸化物のうち少なく
とも一つを合量で１原子％を超えない量含有して
いる半導体磁器の表面に誘電体層が形成されてい
ることを特徴とする表面誘電体層型半導体磁器組
成物。 ３ 炭酸バリウム（BaCO3）成分と炭酸ストロ
ンチウム（SrCO3）成分が合量で41.38モル％以
上49.16モル％以下、炭酸ストロンチウム
（SrCO3）成分が10.05モル％以下（０を含まず）、
酸化チタン（TiO2）成分が50.17モル％以上51.72
モル％以下、酸化ネオジウム（NdO3/2）と酸化
プラセオジウム（PrO11/6）と酸化ランタン
（LaO3/2）の各成分のうちの少なくとも一つが
0.67モル％以上6.90モル％以下（ただしLa成分量
が上記希土類元素成分の全量に対して20原子％以
下）の組成比率からなる組成分に対して、さらに
Cr，Mn，Fe，CoおよびNiの各酸化物のうち少
なくとも一つを合量で１原子％を超えない量添加
してなる圧粉成形体を、酸化性雰囲気中において
1250℃〜1450℃の範囲内の温度で焼結させ、得ら
れた誘電体磁器を還元性雰囲気中において900℃
〜1250℃の範囲内の温度で加熱処理して酸素空孔
型半導体磁器とし、さらに酸化性雰囲気中におい
て800℃〜1200℃の範囲内の温度で加熱処理して
再酸化し、それにより磁器表面を誘電体化するこ
とを特徴とする表面誘電体層型半導体磁器組成物
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56112497A JPS5814518A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | 表面誘電体層型半導体磁器組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56112497A JPS5814518A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | 表面誘電体層型半導体磁器組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5814518A JPS5814518A (ja) | 1983-01-27 |
| JPS6328491B2 true JPS6328491B2 (ja) | 1988-06-08 |
Family
ID=14588124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56112497A Granted JPS5814518A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | 表面誘電体層型半導体磁器組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5814518A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01275466A (ja) * | 1988-04-26 | 1989-11-06 | Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd | 誘電体磁器組成物 |
| JPH0692268B2 (ja) * | 1988-06-03 | 1994-11-16 | 日本油脂株式会社 | 還元再酸化型半導体セラミックコンデンサ素子 |
-
1981
- 1981-07-17 JP JP56112497A patent/JPS5814518A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5814518A (ja) | 1983-01-27 |
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