JPH0153579B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタン系燃料を接触燃焼させる触媒お
よびそれを用いた燃焼方法に関する。 詳しく述べると、本発明は難燃性のメタンある
いはメタンを主成分とする天然ガス燃料を触媒上
で接触燃焼せしめ窒素酸化物（以下NOxとす
る）、一酸化炭素（以下COとする）、未燃焼炭化
水素（以下UHCとする）等の有害成分を実質的
に含有しない燃焼ガスを得、その熱量を各種のエ
ネルギー源として用いるための触媒およびそれを
用いた燃焼方法を提供するものである。 更に詳しく述べると、本発明は高線速下、炭化
水素類の中で比較的難燃性といわれるメタンある
いはメタンを主成分とする天燃ガス燃料を触媒に
よつて低温で着火せしめ、２次燃焼が誘発される
のに十分な温度にまで昇温し、次いで必要に応じ
２次燃料を導入して残存未燃焼料と２次燃料を燃
焼させて、目的とする温度、あるいはそれ以上の
高温に上げる燃焼方法に好適に用いられる触媒お
よびそれを用いた燃焼方法を提供するものであ
る。 燃料を燃焼範囲に入らない低い温度で空気と混
合した希薄混合気体を触媒層へ導入し、触媒上で
接触燃焼せしめ高温の燃焼ガスをえるための触媒
燃焼方法は公知である。 さらに、かかる触媒燃焼方法を用いてたとえば
600℃から1500℃の燃焼ガスをえる場合、たとえ
酸素源に空気を用いてもNOxがほとんどないし
は全く発生することがなく、またCO、UHCも実
質的に含有しないものとしてえられることもよく
知られるところである。 このクリーンな高温燃焼ガスを利用し、熱また
は動力をえるシステムは各種提案され、一般産業
排ガスの処理および熱動力回収システムはすでに
実用化されるに至つている。 また近年になり、高まるNOx規制への対応か
ら、発電用ガスタービンなどの一次動力源用とし
てこの高温燃焼ガスを利用する研究がなされるよ
うになりつつある。 これらの目的に使用される場合、燃焼ガスは、
1000〜1300℃の高温に達せしめるのが通常であ
り、ガスタービンの効率向上のため、更に高温に
なる傾向にある。 かかる条件下で、触媒を使用すると通常の触媒
は高温のために急速に劣化し更に最悪の場合は触
媒担体がメルトダウンし、飛散し、タービンのブ
レードなどを損傷してしまう可能性がある。 上記の如き触媒の劣化、損傷を避け、同等の目
的をえる燃焼方法として、触媒層において燃料の
一部を燃焼させ、２次燃焼が誘発される温度にま
でガス温度を上昇せしめ、次いで触媒層後方で残
存未燃燃料を２次燃焼させるか、または必要であ
れば２次燃料を導入して残存未燃燃料と新たに添
加した２次燃料を、２次的に燃焼させて目的とす
る温度、あるいはそれ以上の温度のクリーンな燃
焼ガスをえる燃焼方法が見出された。 この場合、触媒層での燃焼は、ガス温度を２次
燃焼が誘発される温度にまで上昇させるのを目的
としており必ずしも触媒層で完全燃焼させる必要
はなく、２次燃焼が誘発される温度以上にガス温
度が到達すれば、触媒の劣化、損傷を避けるため
にも、また、２次燃焼を安定して維持させるため
にも、触媒層中でより高温にする必要はなく、む
しろ残存未燃燃料が多い方が好ましい。 燃料は目的とする温度がえられるよう全量を触
媒層へ導入し、一部を燃焼させて上昇し、ついで
残存未燃燃料を２次燃焼させてもよいが、燃料の
一部を残しておき、これを２次燃料として触媒層
後方から導入して残存未燃燃料と合せて２次燃焼
させてもよい。この場合触媒層温度を必要以上の
高温とすることも避けられ、よつて触媒の劣化、
損傷を避けることができる利点がある。 ２次燃焼を誘発させるのに必要な温度は、燃料
の種類、残存燃料濃度（理論断熱燃焼ガス温度）、
線速度によつて決まるが、燃料の種類により大巾
に異なることになる。 すなわち、プロパン、軽油等の易燃性の燃料の
場合は通常の使用条件下では約700℃程度でも十
分であるが、難燃性のメタン、あるいはメタンを
主成分とする天燃ガスを燃料とする場合は使用条
件によつて異なるものの750℃〜1000℃の高温が
必要である。 最近の燃料事情から、この目的に使用される燃
料はメタンあるいはメタンを主成分とする天燃ガ
スが中心であり、本発明はこの難燃性の燃料を高
線速下にできるだけ低温で着火せしめ、燃焼ガス
温度を750℃以上、とくに850〜950℃の温度にま
で上昇せしめる触媒を提供することを目的とす
る。 本発明目的に好適に用いられる触媒としては、
貴金属系触媒がふさわしく、特にパラジウムを主
活性成分とする触媒が望ましい。 パラジウムを活性成分とする触媒は特にメタン
の低温着火性にすぐれ、かつ1000℃程度の耐熱性
にもすぐれた触媒である。 しかしながら、従来のパラジウムを活性成分と
する触媒を本発明目的に使用した場合、低温着火
性能は必ずしも十分でなく触媒層入口付近におい
ては500℃以下の温度で高濃度の酸素にさらされ
るためパラジウムは酸化されメタンの着火性能を
失い、また一方、触媒層出口付近では高温にな
り、パラジウムの酸化状態が変化することによる
と考えられる理由から触媒による燃焼反応は抑制
され、燃焼ガス温度は750℃以上の高温には上昇
しないという欠点があることを見い出した。 本発明者らはこのパラジウムを主活性成分とす
る触媒のすぐれた特徴に注目し、従来の触媒にみ
られる欠点を克服するため鋭意研究の結果、本発
明を完成するに至つたものである。 すなわち、本発明による触媒は活性成分とし
て、パラジウム、白金およびニツケル酸化物を含
有し、触媒１当りに、パラジウムを２〜300ｇ
の範囲、このパラジウムに対白金を0.2〜50重量
％およびニツケル酸化物を５〜300ｇの範囲で担
持せしめてなることを特徴とするメタン系燃料の
燃焼用モノリス型触媒である。 本発明によれば、ニツケル酸化物の添加により
メタンの低温着火性能が向上し、かつ白金の存在
によりパラジウムの酸化物化によるメタン着火性
能の低下が防止され、長時間に亘り低温着火性能
を維持しつづける触媒を提供することができる。
また、ニツケルが酸化物として存在するためパラ
ジウムに安定して酸素が供給されることにより、
燃焼がより促進され燃焼ガスは容易に750℃以上、
とくに850〜950℃の温度に到達することが可能に
なることを見出したのである。 本発明と類似の性能は、同一出願人による特願
昭59−51186号（特開昭60−196511号）の燃焼用
触媒システムによつても達成が可能であるが、本
発明はニツケル酸化物の添加により更に低温着火
性が向上し、かつ一種類の触媒で同等以上の性能
が達成されるため、触媒層長を短くし、圧力損失
を低減させることが可能となる利点がえられる。 触媒の形状は圧力損失を少くする目的から、モ
ノリスタイプのものが好ましい。モノリス担体は
通常当該分野で使用されるものであればよいずれ
も使用可能であり、とくにコージエライト、ムラ
イト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リ
ン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライ
ト、スポジユメン、アルミノシリケート、ケイ酸
マグネシウム、ジルコニア−スピネル、ジルコン
−ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱
性セラミツク質のものやカンタル、フエクラロイ
等の金属製のものが使用される。 モノリス担体のセルサイズは、燃焼効率が低下
しない限り大きいものが好ましく、触媒層は同一
セルサイズでもよいし、また異なるセルサイズの
ものを組合せて用いてもよく、通常一平方インチ
あたり40〜400セルのものが用いられる。 触媒層長は特に使用される入口線速によつて異
なるが、圧力損失を少くする必要から、通常50〜
500mmが採用される。 触媒は通常上記モノリス担体に、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコ
ニア、シリカ−マグネシアなどの活性耐火性金属
酸化物をコートして使用する。特アルミナ、チタ
ニアまたはジルコニアが好ましく、更にマグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等
のアルカリ土類金属の酸化物、あるいはランタ
ン、イツトリウム、セリウム、サマリウム、ネオ
ジム、プラセオジム等の希土類金属の酸化物の１
種または２種以上を添加し、安定化して用いると
より好ましい。 そのあと、パラジウム、白金およびニツケル酸
化物の活性成分を水溶性の塩の形で含浸せしめ触
媒化する。あるいはあらかじめ活性成分を活性耐
火性金属酸化物に担体せしめ、そののちモノリス
担体にコートすることによつて触媒化することも
でき、また、活性成分金属の微粉末（ただし、ニ
ツケルを除く）や酸化物、水酸化物を活性耐火性
金属酸化物と混合し、モノリス担体にコートする
ことによつて触媒化することもできる。 パラジウムは完成触媒１あたり２〜300ｇ、
好ましくは10〜150ｇ担体され、また、白金はパ
ラジウムに対し、重量比で0.2〜50％、好ましく
は0.5〜30％添加して用いられる。また、ニツケ
ル酸化物の担持量は完成触媒１あたり５〜300
ｇ、好ましくは10〜200ｇが適している。 本発明の触媒を用いた燃焼方法に用いられる燃
料は、メタンないしメタンを主成分として含有す
る燃料である。代表的なものは、天燃ガスであ
る。天燃ガスは産地により成分比は若干異なるも
のの、ほぼ80％以上のメタンを含有している。ま
た、活性汚泥処理などからの醗酵メタンや石炭ガ
ス化による低カロリーガスなども本発明で用いら
れる燃料である。またより易燃性のプロパン、軽
油等も当然使用することができる。 本発明の触媒あるいは触媒を用いた燃焼方法
は、前述したように発電用ガスタービンシステム
に最適に組み込まれるものであるが、それ以外に
も発電用ボイラ、熱回収用ガスタービンおよびボ
イラ、ガスエンジンからのガスも後処理による熱
回収、郡市ガス暖房など熱・動力回収を効率よく
行なうために利用される。 以下に本発明を実施例等によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。 実施例 １ 200セル／平方インチの開孔部を有する直径
25.4mm、長さ50mmのコージエライトハニカム担体
に、５重量％の酸化ランタンを含有するアルミナ
粉末の水性スラリーを被覆処理し、空気中900℃
にて燃成して担体１あたり100ｇを被覆担持せ
しめた。 次いで硝酸ニツケルを含有する水溶液に浸漬、
乾燥し、空気中700℃で燃成し、担体１あたり
30ｇのニツケル酸化物を担持せしめた。 次いでこれを硝酸パラジウムおよび塩化白金酸
を含有する水溶液に浸漬し、乾燥して空気中700
℃で燃成し、担体１あたりパラジウムとして20
ｇ、白金として４ｇを担持せしめて完成触媒をえ
た。 実施例 ２ 長さ30mmとした以外は実施例１で用いたのと同
様の担体を用い５重量％の酸化ランタンを含有す
るアルミナ粉末のスラリーを被覆処理し空気中
800℃にて燃成して担体１あたり150ｇの酸化ラ
ンタン含有アルミナを被覆担持せしめた。 次いで、実施例１におけると同様にして、担体
１あたりニツケル酸化物として50ｇ、パラジウ
ムとして50ｇ、白金として５ｇ含有の触媒活性物
質を担持せしめて完成触媒をえた。 実施例 ３ 実施例１で用いたのと同じ材質および仕様のハ
ニカム担体に70重量％酸化ランタン、３重量％酸
化ネオジムを含有するアルミナ粉末のスラリーを
被覆処理し、空気中1000℃で燃成して担体１あ
たり120ｇ被覆担持せしめた。 次いでこれを硝酸パラジウム、ジニトロジアミ
ノ白金および硝酸ニツケルを含有する水溶液に浸
漬、乾燥し空気中800℃で燃成することにより、
担体１あたりパラジウムとして25ｇ、白金とし
て５ｇ、ニツケル酸化物を40ｇ含有の触媒活性物
質を担持せしめて完成触媒をえた。 実施例 ４ 実施例１で用いたのと同様のハニカム担体に５
重量％酸化ランタン含有するアルミナ粉末と酸化
ニツケル粉末のスラリーを被覆処理し、空気中
900℃で燃成して担体１あたり150ｇの５重量％
酸ランタン含有アルミナ粉末と50ｇの酸化ニツケ
ルを被覆担持せしめた。 次いで、これを硝酸パラジウムおよびジニトロ
ジアミノ白金を含有する水溶液に浸漬、乾燥し、
空気中700℃で燃成することにより担体１あた
りパラジウムとして20ｇ、白金として４ｇ担持せ
しめて完成触媒をえた。 実施例 ５ 100セル／平方インチの開孔部を有する直径
25.4mm、長さ50mmのムライトハニカム担体に、３
重量％酸化イツトリウムを含有するジルコニア粉
末と酸化ニツケル粉末のスラリーを被覆処理し、
空気中1000℃で焼成して担体１あたり200ｇの
３重量％酸化イツトリウム含有ジルコニアと50ｇ
の酸化ニツケルを被覆担持した。 次いでこれを硝酸パラジウムおよび塩化白金酸
を含有する水溶液に浸漬し、乾燥して空気中700
℃で焼成し、担体１あたり、パラジウムとして
20ｇ、白金として２ｇを担持せしめて完成触媒を
えた。 実施例 ６ 100セル／平方インチの開孔部を有する直径
25.4mm、長さ50mmのアルミニウムチタネートハニ
カム担体に５重量％酸化ランタン含有アルミナ粉
末、チタニア粉末および水酸化ニツケル粉末の混
合物のスラリーを被覆処理し、空気中900℃で焼
成して担体１あたり75ｇの５重量％酸化ランタ
ン含有アルミナ、75ｇのチタニアおよび40ｇの酸
化ニツケルを被覆担持した。 次いでこれを硝酸パラジウムおよびジニトロジ
アミノ白金を空気する水溶液に浸漬し、乾燥して
空気中700℃で焼成し担体１あたりパラジウム
20ｇ、白金として４ｇを担持せしめて完成触媒を
えた。 比較例 １ ニツケルを含有しない他は実施例１におけると
同様にして完成触媒をえた。 比較例 ２ 白金を含有しない他は実施例１におけると同様
にして完成触媒をえた。 実施例 ７ 十分に保温された円筒型燃焼器を用い実施例１
でえられた触媒を充填し、入口温度350℃におい
て３容量％のメタンを含有するメタン−空気混合
気体を１時間あたり16.7Nm³導入して燃焼効率と
触媒層出口温度を測定した。この場合、触媒層入
口線速は約30ｍ／秒であつた。 その結果、燃焼効率は約79％で、触媒層出口温
度は約900℃であつた。 次いで、メタン濃度を4.1容量％にすると、燃
焼効率は100％となり、未燃焼炭化水素、一酸化
水素、窒素酸化物を実質的に含有しないクリーン
な燃焼ガスがえられた。この場合、触媒層後方
100mmの点の温度は約1300℃に達していたが、触
媒層出口温度は約91℃であつた。 引きつづき、３容量％相当分のメタンを触媒層
上流から、残り1.1容量％相当分のメタンを触媒
層出口より30mm後方から導入して、同様の燃焼実
験を行つた。 その結果、触媒層出口温度は約900℃であり、
クリーンな約1300℃の燃焼ガスがえられた。 また、この性能は1000時間にわたり維持継続さ
れた。 実施例 ８ 実施例１〜６および比較例１〜２の各触媒を円
筒型燃焼器に充填し、３容量％のメタンを含有す
るメタン−空気混合気を１時間あたり5.57Nm³導
入し、入口温度を徐々に上昇させつつ燃焼効率を
測定した。 次いで入口温度を350℃とし、燃焼効率および
燃焼層出口温度を測定しつつ、連続して48時間燃
焼させた。この場合、触媒層入口線速は平均10
ｍ／秒であつた。 その結果、各触媒の性能は表−１のとおりとな
り、本発明による触媒は短い触媒層長で、メタン
を低い予熱温度で着火せしめ、燃焼ガスを750℃
以上、850〜950℃に上昇させることができ、か
つ、その性能を長時間持続することができること
が判明した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性成分として、パラジウム、白金およびニ
   ツケル酸化物を含有し、触媒１当りに、パラジ
   ウムを２〜300ｇの範囲、このパラジウムに対し
   白金を0.2〜50重量％およびニツケル酸化物を５
   〜300ｇの範囲で担持せしめてなることを特徴と
   するメタン系燃料の燃焼用モノリス型触媒。 ２ 活性成分がアルミナ、チタニア、ジルコニア
   よりなる群から選ばれた少くとも１種の活性耐火
   性金属酸化物によつて被覆されたモノリス担体上
   に分散担持されてなることを特徴とする特許請求
   の範囲１記載の触媒。 ３ 活性耐火性金属酸化物がランタン、イツトリ
   ウム、セリウム、サマリウム、ネオジム、プラセ
   オジム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
   ウム、バリウムよりなる群から選ばれた少くとも
   一種の酸化物によつて安定化されてなることを特
   徴とする特許請求の範囲２記載の触媒。 ４ 活性成分として、パラジウム、白金およびニ
   ツケル酸化物を含有し、触媒１当りに、パラジ
   ウムを２〜300ｇの範囲、このパラジウムに対し
   白金を0.2〜50重量％およびニツケル酸化物を５
   〜300ｇの範囲で担持せしめてなるメタン系燃料
   の燃焼用モノリス型触媒を用い、該触媒層におい
   て燃料の一部のみを燃焼せしめて２次燃焼が誘発
   される温度にまで燃焼ガスを昇温せしめることを
   特徴とするメタン系燃料の燃焼方法。 ５ ２次燃焼が誘発される温度に昇温されたガス
   にさらに２次燃料を供給して２次燃焼せしめるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲４項記載の燃焼方
   法。