JPH0156327B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈発明の技術分野〉 本発明は燃料を接触燃焼させる触媒システムお
よびそれを用いた燃焼方法に関する。 詳しく述べると、本発明は難燃性のメタンある
いはメタンを主成分とする天然ガス燃料を分子状
酸素とともに触媒上で接触燃焼せしめて窒素酸化
物（以下NOxとする）、一酸化炭素（以下COと
する）、未燃焼炭化水素（以下UHCとする）等の
有害成分を実質的に含有しない燃焼ガスを得、そ
の熱量を各種のエネルギー源として用いるための
触媒システムおよびそれを用いた燃焼方法を提供
するものである。 更に詳しく述べると、本発明は常圧から高圧に
わたつて高線速下、炭化水素類の中で比較的難燃
性といわれるメタンあるいはメタンを主成分とす
る天然ガス燃料を分子状酸素とともに触媒によつ
て低温で着火せしめ、２次気相燃焼が誘発される
のに十分な温度にまで昇温し、次いで必要に応じ
て２次燃料を導入して残存未燃燃料と２次燃料を
気相燃焼させて、目的とする温度、あるいはそれ
以上の高温に上げる燃焼システムに好適に用いら
れる触媒システムおよびそれを用いた燃焼方法を
提供するものである。 〈発明の技術的背景とその問題点〉 燃料を燃焼範囲に入らない低い濃度で空気と混
合した希薄混合気体を触媒層へ導入し、触媒上で
接触燃焼せしめ高温の燃焼ガスをえるための触媒
燃焼システムは公知である。 さらに、かかる触媒燃焼システムを用いて、た
とえば600℃から1500℃の燃焼ガスをえる場合、
たとえ酸素源に空気を用いてもNOxがほとんど
ないしは全く発生することがなく、またCO、
UHCも実質的に含有しないものとしてえられる
こともよく知られるところである。 このクリーンな高温燃焼ガスを利用し、熱また
は動力をえるシステムは各種提案され、一般産業
排ガスの処理および熱動力回収システムはすでに
実用化されるに至つている。 また近年になり、高まるNOx規制への対応か
ら、発電用ガスタービンなどの一次動力源用とし
てこの高温燃焼ガスを利用する研究がなされるよ
うになりつつある。 これらの目的に使用される場合、燃焼ガスは６
〜15気圧のもとで1000〜1300℃の高温に達せしめ
るのが通常であり、ガスタービンの効率向上のた
め、更に高温、高圧になる傾向にある。 かかる条件下で、触媒を使用すると通常の触媒
は高温のために急速にその活性が劣化し更に最悪
の場合は触媒担体がメルトダウンし、飛散し、タ
ービンのブレードなどを損傷してしまう可能性が
ある。 上記の如き触媒の劣化、損傷を避け、同等の目
的をえる燃焼方法として、触媒層において燃料の
一部を燃焼させ、２次気相燃焼が誘発される温度
にまでガス温度を上昇せしめ、次いで触媒層後方
で残存未燃燃料を２次気相燃焼させるか、または
必要であれば２次燃料を導入して残存未燃燃料と
新たに添加した２次燃料を、２次的に気相燃焼さ
せて目的とする温度、あるいはそれ以上の温度の
クリーンな燃焼ガスをえる燃焼方法が見出され
た。 ここで、２次気相燃焼を誘発させるのに必要な
温度は、燃料の種類、残存燃料濃度（理論断熱燃
焼ガス温度）、線速等によつて決まるが、燃料の
種類により大巾に異る。 すなわち、プロパン、軽油等の易燃性の燃料の
場合は通常の使用条件下では約700℃程度でも十
分であるが、難燃性のメタン、あるいはメタンを
主成分とする天然ガスを燃料とする場合は使用条
件によつて異るものの750〜1000℃の高温が必要
である。 〈発明の目的〉 本発明の目的はメタンを中心とする難燃性の燃
料を、高線速、高圧下でできるだけ低温で着火せ
しめ、燃焼ガス温度を750〜1000℃の温度にまで
上昇せしめ、かつ圧力損失の小さい耐久性をも有
する触媒システムを提供しもつてその有効な利用
方法を提供することにある。 〈発明の概要〉 本発明者らは貴金属系触媒のすぐれた特徴に注
目し、従来の触媒にみられる欠点を克服するため
鋭意研究の結果、本発明を完成するに至つたもの
である。 即ち、本発明による触媒システムは触媒を２層
に分け前段層に用いられる比較的低温で着火しう
る触媒と後段層に用いられる750〜1000℃まで燃
焼ガス温度を上昇させうる高温燃焼性触媒を各々
最適に設計して成るものであり、前段層に用いら
れる触媒としては、活性成分としてパラジウム、
白金およびニツケルより成るもので、後段層に用
いられる触媒は活性成分として白金より成り、か
つ、1000℃を超える高温にはならないようにして
成るものである。 本発明によれば、触媒システム入口付近の前段
触媒では少量の白金の存在により、パラジウムの
酸化物化によるメタン着火性能の低下が防止さ
れ、長時間に亘り低温着火性能を維持しつづける
ことができるとともに、ニツケルが酸化物として
存在することによりパラジウムに安定して酸素が
供給されるため燃焼ガス温度を高線速、高圧下で
600〜900℃まで上昇させることができ、また触媒
層出口付近の後段触媒では白金の存在により燃焼
が更に促進され燃焼ガスは750〜1000℃の温度に
到達することが可能になることを見出したのであ
る。 その結果、触媒層全体として、メタンあるいは
メタンを主成分とする天然ガス燃料を高線速、高
圧下で低温で着火させ、750〜1000℃の温度にま
で燃焼ガスを上昇せしめることが可能となり、か
つ、その性能を長時間に亘り維持しつづけること
が可能となつたのである。 さらに本発明においては、触媒システムを３段
方式とし、前段にパラジウムおよび白金を活性成
分とする触媒層、中段にパラジウムおよびニツケ
ル酸化物を活性成分とする触媒層および後段に白
金を活性成分とする触媒層を設けてなるシステム
も燃焼活性のすぐれた燃焼用触媒システムとなる
ことが知見された。 前段触媒をさらに２段の構成とし、前半をパラ
ジウムおよび白金を活性成分とする触媒層、後半
（中段）をパラジウムおよびニツケルを活性成分
とする触媒層とすることによつて、より前段部触
媒の燃焼活性の向上をはかることができるという
ものである。 この場合、前段触媒層においては500〜800℃の
範囲の温度にまで昇温し、中段触媒層においては
650〜900℃の範囲の温度、そして後段触媒層にお
いて800〜1000℃の範囲の温度にそれぞれ昇温せ
しめることにより、燃焼活性が高水準に維持され
る。 〈作用〉 本発明においては、前段層、後段層の触媒は別
個に調製し、両触媒を直結してまたはその間に空
間を設けて設置してもよいし、あるいは一体物の
担体において入口部分に前段層触媒、出口部分に
後段層触媒をそれぞれ担持して完成触媒をえても
よい。 触媒の形状は圧力損失を少くする目的から、モ
ノリスタイプのものが好ましい。モノリス担体は
通常当該分野で使用されるものであればいずれも
使用可能であり、とくにコージエライト、ムライ
ト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン
酸チタン、アルミニウムチタネート、ペタライ
ト、スポジユメン、アルミノシリケート、ケイ酸
マグネシウム、ジルコニアースピネル、ジルコン
−ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱
性セラミツク質のものやカンタル、フエクラロイ
等の金属製のものが使用される。 モノリス担体のセルサイズは、燃焼効率が低下
しない限り大きいものが好ましく、各触媒層は同
一セルサイズでもよいし、また異るセルサイズの
ものを組合せて用いてもよく、通常一平方インチ
あたり40〜400セルのものが用いられる。 全触媒層長は特に使用される入口線速によつて
異るが、圧力損失を少くする必要から通常50〜
500mmが採用され、前段層、後段層各層の長さも
入口線速、入口温度等の使用条件によつて最適に
選択されるが、通常各層共25〜250mmが採用され
る。 前段層に用いられる触媒は通常上記モノリス担
体に、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニア、シリカ−マグネシア
などの活性耐火性金属酸化物を被覆して使用す
る。特にアルミナまたはジルコニアが好ましく、
更にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、ラ
ンタン、イツトリウム、セリウム、サマリウム、
ネオジム、プラセオジムなどの希土類金属酸化物
を添加し、安定化して用いるとより好ましい。 そのあと、パラジウム、白金およびニツケルの
活性主成分を水溶性の塩の形で含浸せしめ触媒化
する。あるいは活性主成分を活性耐火性金属酸化
物に担持せしめ、そののちモノリス担体に被覆す
ることによつて触媒化することもでき、また、活
性主成分金属の微粉末や酸化物、水酸化物を活性
耐火性金属酸化物と混合し、モノリス担体に被覆
することによつて触媒化することもできる。 パラジウムは完成触媒あたり0.2〜15.0重量％、
好ましくは0.5〜12.0重量％担持され、また、白
金はパラジウムに対し、重量比で0.002〜１、好
ましくは0.05〜0.3の範囲添加して用いられる。
また、ニツケル成分の担持量は完成触媒あたり
NiOとして0.5〜35.0重量％、好ましくは1.0〜20.0
重量％が適している。 同様にして３段に触媒を用いる場合も調製さ
れ、とくに中段におけるパラジウム／ニツケルの
比率としてはPd／NiO重量比で0.001〜20の範囲
組合わせて用いられる。 後段層に用いられる触媒も同様にして、白金を
担持して触媒化することができるが、この場合、
触媒が高活性すぎ、触媒層で温度が1000℃を超え
る温度に昇温して白金の昇華などによる失活現象
を引きおこす可能性がある。これを避け、触媒層
温度を1000℃以下に保つためには、白金ブラツク
等の粗大化された白金粒子を用いる方法が好まし
く、その他白金の担持量を減少させる方法、出来
上がり触媒を使用に先立ち1000℃をこえる高温で
焼成しておく方法、触媒のセルサイズと層長を最
適に選択する方法等が挙げられるが、これらはそ
の使用条件、すなわち燃料の種類、濃度（理論断
熱燃焼ガス温度）、線速、加圧条件等によつて最
適に選択することができる。 本発明の触媒を用いた燃焼システムに用いられ
る燃料は、メタンないしメタンを主成分として含
有する燃料である。代表的なものは、天然ガスで
ある。天然ガスは産地により成分比は若干異るも
のの、ほぼ80％以上のメタンを含有している。ま
た活性汚泥処理などからの醗酵メタンや石炭ガス
化による低カロリーメタンガスなども本発明で用
いられる燃料である。またより易燃性のプロパ
ン、軽油等も当然使用することができる。 本発明の燃焼用触媒システムは、前述したよう
に発電用ガスタービンシステムに最適に組み込ま
れるものであるが、それ以外にも発電用ボイラ、
熱回収用ボイラ、ガスエンジンからのガスの後処
理による熱回収、都市ガス暖房など熱・動力回収
を効率よく行なうために利用される。 以下に本発明を実施例等によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。 実施例 １ 200セル／平方インチの開孔部を有する直径
25.4mm、長さ50mmのコージエライトハニカム担体
に、７重量％の酸化ランタン（La₂O₃として対ア
ルミナ）を含有するアルミナスラリーを被覆し、
乾燥した後、空気中で700℃にて焼成した。えら
れた被覆処理後の担体には酸化ランタン含有アル
ミナが20重量％担持されていた。 次いで、この担体を硝酸パラジウムおよび塩化
白金酸を含有する水溶液に浸漬し、乾燥した後空
気中900℃にて焼成することにより、完成触媒当
りパラジウム2.7重量％、白金として0.5重量％を
担持せしめて完成触媒をえた。 実施例 ２ 実施例１におけると同様にして、200セル／平
方インチの開孔部を有する直径25.4mm、長さ50mm
のコージエライトハニカム担体に、酸化ランタン
含有アルミナを20重量％被覆担持せしめた。 次いで、これを塩化白金酸を含有する水溶液に
浸漬し、乾燥した後空気中900℃にて焼成するこ
とにより、完成触媒当り白金として1.4重量％を
担持せしめて完成触媒をえた。 実施例 ３ 実施例２で用いた担体と同形のムライトハニカ
ム担体に15重量％の酸化ランタンおよび５重量％
酸化ネオジムを含有するアルミナ粉のスラリーと
平均５ミクロンの粒径を有する白金ブラツク粉末
を充分混合して被覆処理し、乾燥した後空気中
900℃にて焼成することにより、完成触媒当り酸
化ランタンおよび酸化ネオジム含有アルミナ粉末
として23重量％、白金として2.3重量％を担持せ
しめて完成触媒をえた。 実施例 ４ 実施例１で用いた担体と同形のコージエライト
ハニカム担体に、10重量％酸化ランタンを含有す
るアルミナ粉末と酸化ニツケル粉末との混合スラ
リーを被覆処理し、乾燥した後空気中700℃にて
焼成することにより、被覆処理担体当り酸化ラン
タン含有アルミナ粉末として12重量％、酸化ニツ
ケルとして３重量％を被覆担持せしめた。 次いで、この担体を硝酸パラジウムを含有する
水溶液に浸漬し、乾燥した後空気中900℃にて焼
成することにより、完成触媒当りパラジウムとし
て８重量％を担持せしめて完成触媒をえた。 実施例 ５ 実施例１で用いた担体と同形のコージエライト
ハニカム担体に、５重量％酸化ランタンを含有す
るアルミナ粉末と酸化ニツケル粉末との混合スラ
リーを被覆処理し、乾燥した後空気中700℃にて
焼成することにより、被覆処理担体当り酸化ラン
タン含有アルミナ粉末として20重量％、酸化ニツ
ケルとして2.5重量％を被覆担持せしめた。 次いで、この担体を硝酸パラジウムを含有する
水溶液に浸漬し、乾燥した後空気中900℃にて焼
成することにより、完成触媒当りパラジウムとし
て12重量％を担持せしめて完成触媒をえた。 実施例 ６ 十分に保温された円筒型燃焼器を用い前段の前
方に実施例１でえられた触媒を、前段の後方（中
段）に実施例４でえられた触媒を、そして、後段
に実施例２でえられた触媒をそれぞれ充填した。 次に、触媒層入口温度350℃、燃焼器内圧力が
10気圧の条件下において、3.0容量％のメタンを
含有するメタン−空気混合気体を触媒層上流側よ
り１時間当り約167Nm³（STP）の流量で導入し、
同時に1.1容量％相当分のメタンを触媒層出口か
ら30mm後方の位置に、導入して燃焼実験を行つ
た。この場合、触媒層入口線速は約30ｍ／秒であ
つた。 えられた結果を表−１に示した。 実施例 ７ 実施例６において、前段の前方に実施例１でえ
られた触媒を、前段の後方（中段）に実施例５で
えられた触媒を、そして、後段に実施例３でえら
れた触媒を配置した以外は実施例６におけると同
様にして燃焼実験を行つた。 えられた結果を表−１に示した。

【表】 実施例 ８ 200セル／平方インチの開孔部を有する直径
25.4mm、長さ50mmのコージエライトハニカム担体
に、７重量％のランタン酸化物を含有するアルミ
ナ粉末と酸化ニツケル粉末との混合スラリーを被
覆処理し、乾燥した後空気中70℃にて焼成するこ
とにより、完成触媒当り酸化ランタン含有アルミ
ナ粉末として16重量％、酸化ニツケルとして４重
量％を被覆担持せしめた。 次いで、この担体を硝酸パラジウムおよび塩化
白金酸を含有する水溶液に浸漬し、乾燥した後空
気中900℃にて焼成することにより、完成触媒当
りパラジウムとして３重量％、白金として0.5重
量％を担持せしめて完成触媒をえた。 実施例 ９ 十分に保温された円筒型燃焼器を用い前段に実
施例８でえられた触媒、後段に実施例２でえられ
た触媒を充填し、入口温度350℃において2.7容量
％のメタンを含有するメタン−空気混合気体を常
圧下で１時間当り16.7Nm³（STP）導入して燃焼
効率と触媒層出口温度を測定した。この場合、触
媒層入口線速は約30ｍ／秒であつた。 その結果、燃焼効率約82％で、触媒層出口温度
は約880℃であつた。 次いで、メタン濃度を4.1容量％にすると、燃
焼効率は100％となり、未燃焼炭化水素、一酸化
炭素、窒素酸化物を実質的に含有しないクリーン
燃焼ガスがえられた。この場合、触媒層後方10mm
の点の温度は約1300℃に達していたが、触媒層出
口温度は約920℃であつた。 引きつづき、2.7容量％相当分のメタンを触媒
層上流から、残り1.4容量％相当分のメタンを触
媒層出口より30mm後方から導入して、同様の燃焼
実験を行つた。 その結果、触媒層出口温度は約880℃であり、
クリーンな約1300℃の燃焼ガスがえられた、また
この性能は1000時間にわたり維持継続した。 実施例 10 実施例９と同様にして表−２のとおりの触媒を
用い、2.7容量％相当分のメタンを触媒層上流か
ら、残り1.4容量％相当分のメタンを触媒層出口
より30mm後方から導入して燃焼実験を行つた結
果、表−２のとおりであり、本発明による触媒シ
ステムを用いれば触媒層温度は活性低下をおこさ
ない1000℃以下に維持されているにもかかわらず
約1300℃のクリーンな燃焼ガスがえられた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 燃料−空気混合気体の流れに対し、前段側に
   パラジウム、白金およびニツケル酸化物を活性成
   分とする触媒層、後段側に白金を活性成分とする
   触媒層を設けてなることを特徴とする燃焼用触媒
   システム。 ２ 各活性成分がアルミナによつて被覆されたモ
   ノリス担体に分散担持されてなることを特徴とす
   る特許請求の範囲１記載の触媒システム。 ３ アルミナ被覆層がランタン、イツトリウム、
   セリウム、サマリウム、ネオジムおよびプラセオ
   ジムよりなる群から選ばれた少くとも１種の酸化
   物によつて安定化されてなることを特徴とする特
   許請求の範囲２記載の触媒システム。 ４ 燃料にメタン系燃料を用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲１，２または３記載の燃焼用触
   媒システム。 ５ 燃料−空気混合気体の流れに対し、前段側に
   パラジウム、白金およびニツケル酸化物を活性成
   分とする触媒層、後段側に白金を活性成分とする
   触媒層を設けてなる燃焼用触媒システムを用い、
   該システムにおいて燃料の一部のみを触媒層で燃
   焼せしめて２次気相燃焼が誘発される温度にまで
   燃焼ガスを昇温させることを特徴とする燃焼方
   法。 ６ 特許請求の範囲５記載の燃焼方法において、
   燃焼ガス温度を前段触媒層において600〜900℃、
   後段触媒層において750〜1000℃まで上昇させる
   ことを特徴とする燃焼方法。 ７ ２次気相燃焼が誘発される温度に昇温された
   ガスにさらに２次燃料を供給して２次気相燃焼せ
   しめることを特徴とする特許請求の範囲５または
   ６記載の方法。 ８ 燃料−空気混合気体の流れに対し、前段側に
   パラジウムおよび白金を活性成分とする触媒層、
   中段にパラジウムおよびニツケル酸化物を活性成
   分とする触媒層および後段側に白金を活性成分と
   する触媒層を設けてなることを特徴とする燃焼用
   触媒システム。 ９ 各活性成分がアルミナによつて被覆されたモ
   ノリス担体に分散担持されてなることを特徴とす
   る特許請求の範囲８記載の触媒システム。 １０ アルミナ被覆層がランタン、イツトリウ
   ム、セリウム、サマリウム、ネオジムおよびプラ
   セオジムよりなる群から選ばれた少くとも１種の
   酸化物によつて安定化されてなることを特徴とす
   る特許請求の範囲９記載の触媒システム。 １１ 燃料にメタン系燃料を用いることを特徴と
   する特許請求の範囲８，９または１０記載の燃焼
   用触媒システム。 １２ 燃料−空気混合気体の流れに対し、前段側
   にパラジウムおよび白金を活性成分とする触媒
   層、中段にパラジウムおよびニツケル酸化物を活
   性成分とする触媒層および後段側に白金を活性成
   分とする触媒層を設けてなる燃焼用触媒システム
   を用い、該システムにおいて燃料の一部のみを触
   媒層で燃焼せしめて２次気相燃焼が誘発される温
   度にまで燃焼ガスを昇温させることを特徴とする
   燃焼方法。 １３ 特許請求の範囲１２記載の燃焼方法におい
   て燃焼ガス温度を前段触媒層において500〜800
   ℃、中段触媒層において650〜900℃、後段触媒層
   において800〜1000℃まで上昇させることを特徴
   とする燃焼方法。 １４ ２次気相燃焼が誘発される温度に昇温され
   たガスにさらに２次燃料を供給して２次気相燃焼
   せしめることを特徴とする特許請求の範囲１２ま
   たは１３記載の方法。