JPH0156328B2 - - Google Patents
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- JPH0156328B2 JPH0156328B2 JP60216142A JP21614285A JPH0156328B2 JP H0156328 B2 JPH0156328 B2 JP H0156328B2 JP 60216142 A JP60216142 A JP 60216142A JP 21614285 A JP21614285 A JP 21614285A JP H0156328 B2 JPH0156328 B2 JP H0156328B2
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
〈技術分野〉
本発明は、低級炭化水素燃料の燃焼触媒システ
ムおよびそれを用いた燃焼方法に関するものであ
る。詳しく述べると、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン等の炭素数１〜４の低級炭化水素燃
料、特に難燃性のメタンあるいはメタンを主成分
として含有する天然ガスを接触燃焼せしめ、窒素
酸化物（以下、NOxという）、一酸化炭素（以
下、COという）、未燃焼炭化水素（以下、UHC
という）等の有害成分を実質的に含有しない燃焼
ガスを得、その熱量を各種のエネルギー源として
用いるための触媒システムおよびそれを用いた燃
焼方法に関するものである。 〈従来技術〉 燃料を燃焼範囲に入らない低い濃度で空気と混
合した希薄混合気体を触媒層へ導入し、触媒上で
接触燃焼せしめ高温の燃焼ガスをえるための触媒
燃焼システムは公知である。 さらに、かかる触媒燃焼システムを用いて、た
とえば600℃から1500℃の燃焼ガスをえる場合、
たとえば酸素源に空気を用いてもNOxがほとん
どないしは全く発生することがなく、またCO，
UHCも実質的に含有しないものとしてえられる
こともよく知られるところである。 このクリーンな高温燃焼ガスを利用し、熱また
は動力をえるシステムは各種提案され、一般産業
排ガスの処理および熱動力回収システムはすでに
実用化されるに至つている。 また近年になり、高まるNOx規制への対応か
ら、発電用ガスタービンなどの一次動力源用とし
てこの高温燃焼ガスを利用する研究がなされるよ
うになりつつある。 これらの目的に使用される場合、燃焼ガスは６
〜15気圧のもとで1000〜1300℃の高温に達せしめ
るのが通常であり、ガスタービンの効率向上のた
め、さらに高温、高圧になる傾向にある。 かかる条件下で、触媒を使用すると通常の触媒
は高温のために急速にその触媒性能が劣化し、さ
らに最悪の場合は触媒担体がメルトダウンし、飛
散し、タービンのブレードなどを損傷してしまう
可能性がある。 上記の如き触媒の劣化、損傷を避け、同等の目
的をえる燃焼方法として、触媒層において燃料を
接触燃焼させ、二次気相燃焼が誘発される温度に
までガス温度を上昇せしめ、次いで触媒層後方で
残存未燃燃料を二次気相燃焼させるか、または必
要であれば二次燃料を導入して残存未燃燃料と新
たに添加した二次燃料を、二次的に気相燃焼させ
て目的とする温度、あるいはそれ以上の温度のク
リーンな燃焼ガスをえる燃焼方法が見出された。 この場合、触媒層での燃焼は、ガス温度を二次
気相燃焼が誘発される温度にまで上昇させるのを
目的としており必ずしも触媒層で完全燃焼させる
必要はなく、二次気相燃焼が誘発される温度以上
にガス温度が到達すれば、触媒の劣化、損傷を避
けるためにも、また、二次気相燃焼を安定して維
持させるためにも、触媒層中でより高温にする必
要はなく、むしろ残存未燃燃料が多い方が好まし
い。 燃料は目的とする温度がえられる全量を触媒層
へ導入し、一部を触媒層で燃焼させて昇温し、つ
いで残存未燃燃料を二次気相燃焼させてもよい
が、燃料の一部を残しておき、これを二次燃料と
して触媒層後方から導入して残存未燃燃料と合せ
て二次気相燃焼させてもよい。この場合触媒層温
度を必要以上の高温とすることも避けられ、触媒
の劣化、損傷を避けることが出来、より好まし
い。 ここで二次気相燃焼を誘発させるのに必要な温
度は、燃料の種類、残存燃料濃度（理論断熱燃焼
ガス温度）、線速等によつて決まるが、燃料の種
類により大巾に異る。 すなわち、プロパン、軽油等の易燃性の燃料の
場合は通常の使用条件下では約700℃程度でも十
分であるが、難燃性のメタン、あるいはメタンを
主成分とする天然ガスを燃料とする場合は、使用
条件によつて異るものの750〜1000℃の高温が必
要である。 〈発明の目的〉 したがつて、本発明の目的は、低級炭化水素燃
料の新規な燃焼用触媒システムを提供することに
ある。 本発明の他の目的は、低級炭化水素燃料、特に
難燃性のメタンあるいはメタンを主成分として含
有する天然ガスを接触燃焼せしめ、有害成分を実
質的に含有しない燃焼ガスを得、その熱量を各種
のエネルギー源として用いるための触媒システム
およびそれを用いた燃焼方法を提供することにあ
る。 本発明のさらに他の目的は、常圧から高圧にわ
たつて高線速下に炭化水素類の中で比較的難燃性
といわれるメタンあるいはメタンを主成分とする
天然ガス燃料を触媒によつて低温で着火せしめ、
二次気相燃焼が誘発されるのに充分な温度にまで
昇温し、ついで必要に応じて二次燃料を導入して
残存未燃燃料と二次燃料を気相燃焼させて、目的
とする温度あるいはそれ以上の高温に上げる燃焼
システムに好適に用いられる触媒システムおよび
それを用いた燃焼方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、メタンを中心とする難燃
性の燃料を、高線速、加圧下にできるだけ低温で
着火させ、燃焼ガス温度を750〜1000℃の温度に
まで昇温せしめ、かつ圧力損失が小さく耐久性を
も有する触媒システムおよびそれを用いた燃焼方
法を提供することにある。 〈発明の手段〉 これらの諸目的は、低級炭化水素および分子状
酸素を含有する可燃性混合ガスの流れに対して、
ガス入口側にパラジウム、白金およびニツケル酸
化物よりなる活性成分を含有してなる触媒を充填
してなる前段触媒層を、また出口側に白金よりな
る活性成分および白金およびパラジウムよりなる
活性成分よりなる群から選ばれた１種のものを含
有してなる触媒を充填してなる後段触媒層を、か
つ前段および後段触媒層の間に、パラジウムおよ
びニツケル酸化物よりなる活性成分を含有してな
る触媒を充填してなる中段触媒層を設けてなる燃
焼用触媒システムを提供すること、さらにこの触
媒システムに該可燃性混合ガスを供給し、該混合
ガス中の低級炭化水素の少なくとも一部を該触媒
システムにおいて接触燃焼せしめて二次気相燃焼
が誘発される温度にまで燃焼ガスを昇温させるこ
とよりなる低級炭化水素燃料の燃焼方法を提供す
ることにより達成される。 本発明による触媒システムは、触媒を本質的に
３層に分け前段層および中段層に用いられる比較
的低温で着火しうる触媒と後段層に用いられる
750〜1000℃まで燃焼ガス温度を上昇させうる高
温燃焼性触媒を各々最適に設計して成るものであ
り、前段層に用いられる触媒としては、活性成分
としてパラジウム、白金およびニツケル酸化物よ
り成るもので、中段層に用いられる触媒の活性成
分としてパラジウムおよびニツケル酸化物よりな
り、そして後段層に用いられる触媒は活性成分と
して白金または白金およびパラジウムより成る触
媒システムであり、かつその燃焼方法として触媒
層での燃焼温度が1000℃を超える高温にはならな
いようにして成るものである。 パラジウムを活性主成分とする触媒は特にメタ
ンの低温着火性にすぐれ、かつ1000℃程度の高温
での耐熱性にもすぐれた触媒として知られる。 しかしながら、従来のパラジウムを活性成分と
する触媒を本発明目的に使用した場合、触媒層入
口付近においては500℃以下の温度で高濃度の酸
素にさらされるためパラジウムは酸化されメタン
の着火性能を失い、また一方、触媒層出口付近の
高温域においては、パラジウムの酸化状態が変化
することによると考えられる理由から触媒による
燃焼反応は抑制され、燃焼ガス温度は実質750℃
以上の高温には上昇しないという欠点がある。 これに対し、本発明によれば、触媒システム入
口付近の前段触媒では少量の白金を共存させるこ
とによりパラジウムの酸化物化によるメタン着火
性能の低下が防止され、長時間にわたり低温着火
性能を維持し続けることができ、さらに中段層触
媒を有効に使用できるため、燃焼ガス温度を高線
速、加圧下で安定して600〜750℃まで上昇させる
ことができることを見出し、また触媒層出口付近
の後段触媒では白金の存在により燃焼がさらに促
進され、燃焼ガスは750〜1000℃の温度に到達す
ることが可能になることが見出されたものであ
る。 その結果、触媒層全体として、メタンあるいは
メタンを主成分とする天然ガス燃料を高線速、加
圧下で低温で着火させ、750〜1000℃の温度にま
で燃焼ガスを上昇せしめることが可能となり、か
つ、その性能を長時間に亘り維持しつづけること
が可能となつたのである。 本発明においては、前段触媒層の触媒にニツケ
ル酸化物を共存させることが好ましく、この場
合、ニツケルの存在によつて特に難燃性燃料であ
るメタンの低温着火性能が向上するとともに、ニ
ツケルが酸化物として存在することによりパラジ
ウムに安定して酸素が供給されるために高線速で
加圧下でも燃焼ガス温度を650〜900℃まで昇温さ
せることができる。 また、後段触媒層の触媒にパラジウムを活性成
分として共存させることも好ましい。この場合
は、パラジウムの存在によつて1000℃の高温域に
おいても白金が酸化されてPtO2になり昇華する
のを防止させることが見出されたのである。 そして、本発明においては、前述の前段触媒層
と後段触媒層との間に、パラジウムおよびニツケ
ル酸化物を活性成分とする触媒よりなる中段触媒
層を設けてなる三段方式のシステムが、燃焼活性
の優れた燃焼用触媒システムとなることが知見さ
れた。とくに触媒システムの前半部を二段の構成
とし、その前半部を前述のパラジウム−白金−ニ
ツケル酸化物を活性成分とする触媒の層、その後
半部をパラジウム−ニツケル酸化物を活性成分と
する触媒の層とすることによつて、高線速、加圧
下条件でも前半部触媒システムとしての燃焼活性
の向上がみられ、白金あるいは白金−パラジウム
を活性成分とする後段触媒の燃焼機能をスムーズ
に発揮せしめることが可能になつたのである。 この場合、前半触媒システム前半部においては
500〜800℃の範囲の温度にまで昇温し、前半触媒
システム後半部（中段触媒層）においては650〜
900℃の範囲の温度、そして後段触媒層において
750〜1000℃の範囲の温度にそれぞれ昇温せしめ
ることにより、燃焼活性が高水準に維持される。 本触媒システムは、それぞれの貴金属の特性を
生かして、あるいは組合わせて３段構成からなる
ことを特徴としている。つまり、本触媒システム
では300〜400℃の低温で着火せしめ、750〜1000
℃の燃焼ガス温度をえるための燃焼活性を有し、
かつ1000℃以上での耐熱性を有することが必要で
ある。 しかし、パラジウムのみでは、前述したように
燃焼経過とともに着火性能を失ない、またその特
性のため燃焼ガス温度は、実質的に750℃以上の
高温には上昇しない。パラジウム−ニツケル酸化
物系触媒でもパラジウムのみの時と同様に着火性
能を失なう。また、白金のみでは燃焼がメタンあ
るいはLNGの場合には300〜400℃では着火不能
であり、実質的に500℃以上の着火温度が必要と
なるが、燃焼活性は優れており、特に高線速、加
圧燃焼条件下での燃焼活性は充分に有している。
また、パラジウム−白金−ニツケル酸化物または
パラジウム−白金系触媒では充分な着火性能を有
するが、燃焼ガス温度を高線速、加圧燃焼条件下
で二次気相燃焼が誘発される温度以上にすること
はできない。 以上のように触媒層全体が同一組成の１段構成
のものはそれぞれ欠点を有しており、特に加圧燃
焼条件においては、実用触媒とはなりえず、好ま
しくない。 本発明においては、前段層、中段層、後段層の
触媒は別個に調製し、両触媒を直結してまたはそ
の間に空間を設けて設置してもよいし、あるいは
一体物の触媒において入口部分に前段層触媒を中
間部に中段層触媒を出口部分に後段層触媒を担持
して完成触媒をえてもよい。 触媒の形状はペレツトタイプも使用可能である
が、圧力損失を少くする目的から、モノリスタイ
プのものが好ましい。モノリス担体は通常当該分
野で使用されるものであればいずれも使用可能で
あり、とくにコージエライト、ムライト、α−ア
ルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、
アルミニウムチタネート、ペタライト、スポジユ
メン、アルミノシリケート、ケイ酸マグネシウ
ム、ジルコニアースピネル、ジルコン−ムライ
ト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性セラミ
ツク質のものやカンタル、フエクラロイ等の金属
製のものが使用される。 モノリス担体のセルサイズは、燃焼効率が低下
しない限り大きいものが好ましく、各触媒層は同
一セルサイズでもよいし、また異るセルサイズの
ものを組合せて用いてもよく、通常一平方インチ
あたり40〜400セルのものが用いられる。 全触媒層長は特に使用される入口線速によつて
異るが、圧力損失を少なくする必要から通常50〜
500mmが採用され、前段層、中段層、後段層各層
の長さも入口線速、入口温度等の使用条件によつ
て最適に選択されるが、通常各層共20〜250mmが
採用される。 前段層に用いられる触媒は通常上記モノリス担
体に、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニア、シリカ−マグネシア
など、好ましくはアルミナ、チタニア、ジルコニ
ア等の活性耐火性金属酸化物を被覆して使用す
る。該酸化物の被覆量は完成触媒当り５〜50重量
％、好ましくは10〜30重量％である。特にアルミ
ナが好ましく、更にバリウム、ストロンチウムな
どのアルカリ土類金属酸化物、ランタン、セリウ
ム、ネオジムやプラセオジムなどの希土類金属酸
化物あるいはケイ素、好ましくは希土類金属酸化
物を添加し、安定化して用いるとより好ましい。
その添加量は、該酸化物当り２〜20重量％、好ま
しくは５〜15重量％である。そのあと、パラジウ
ム、白金およびニツケルの活性主成分を水溶性ま
たはアルコール溶解性化合物の形で含浸せしめ触
媒化する。あるいはあらかじめ活性主成分を活
性、耐火性金属酸化物に担持せしめ、そののちモ
ノリス担体にコートすることによつて触媒化する
こともできる。 活性成分である白金については0.01〜５ミクロ
ンの平均粒子径を有する白金ブラツクとして活性
耐火性金属酸化物と共に担持せしめることもでき
る。 水溶性塩としては、硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、ハロゲン化物、ジニトロジアミノ塩等があ
る。一例を挙げると、例えば硝酸パラジウム、塩
化パラジウム、ジニトロジアミノ白金、塩化白金
酸、硝酸ニツケル、塩化ニツケル等があり、これ
らの水溶液を担体に含浸せしめて400〜1000℃、
好ましくは600〜900℃の温度で１〜24時間、好ま
しくは２〜６時間焼成することによりえられる。 前段層に用いられる触媒の活性成分の担持量
は、完成触媒当りパラジウムとして0.5〜15重量
％、好ましくは２〜10重量％、白金として0.1〜
10重量％、好ましくは0.2〜５重量％、またニツ
ケルはNiOとして0.1〜20重量％、好ましくは１
〜10重量％の範囲が好適であり、また白金はパラ
ジウムに対して重量比で0.01〜１、好ましくは
0.1〜0.6の範囲である。 中段層を形成する触媒も上記と同様に調製され
る。そして前段および中段層を形成するパラジウ
ム−ニツケル酸化物を活性成分として含有する触
媒層におけるパラジウム／ニツケルの比率として
はいずれもPd／NiO重量比で0.001〜20、好まし
くは0.1〜５の範囲で組合わせて用いられる。 後段層に用いられる触媒も同様にして白金ある
いは白金およびパラジウムを担持して触媒化する
ことができる。活性成分の担持量は完成触媒当り
白金として0.1〜15重量％、好ましくは0.2〜10重
量％、またパラジウムが添加されている場合には
パラジウムとして0.1〜15重量％、好ましくは0.2
〜10重量％の範囲が好適であり、またパラジウム
および白金を活性成分として含む触媒の場合、白
金はパラジウムに対して重量比で0.01〜20、好ま
しくは0.2〜10の範囲である。 白金のみを活性成分とする場合は、触媒は高活
性すぎて、触媒層で温度が1000℃を超える温度に
昇温して白金の昇華などによる失活現象を引きお
こす可能性がある。これを避け、触媒層温度を
1000℃以下に保つためには、特に白金ブラツク等
の粗大化された白金粒子を用いる方法が好まし
く、その他白金の担持量を減少させる方法、出来
上り触媒を使用に先立つて1000℃を超える高温で
焼成しておく方法、触媒のセルサイズと層長を最
適に選択する方法等が好ましい方法として挙げら
れる。また、白金にパラジウムを共存させること
によつて白金の昇華を防止することが可能である
とともに、白金の燃焼活性を制御することが可能
である。 これらは、その使用条件、すなわち燃料の種
類、温度（理論断熱燃焼ガス温度）、線速、加圧
条件等によつて最適に選択することができる。加
圧条件としては、常圧から25気圧まで使用可能で
あるが、好ましくは６〜15気圧である。燃料濃度
については、低級炭化水素燃料がメタンの場合、
触媒システムに導入する混合ガス温度にもよる
が、1.51〜4.75容量％、好ましくは2.37〜4.31容
量％の一次燃料であり、該一次燃料によつて二次
気相燃焼が誘発される温度にまで昇温された燃焼
ガスにさらに二次燃料を供給する場合は０〜3.24
容量％、好ましくは0.44〜2.38容量％である。さ
らに、線速に関しては７〜40ｍ／秒、好ましくは
10〜30ｍ／秒である。すなわち７ｍ／秒未満では
逆火現象が起こる可能性があり、一方40ｍ／秒を
超えると燃料の過度の吹き抜けが起こり、燃焼が
充分でなくなる。 本発明の触媒を用いた燃焼システムに用いられ
る燃料は、メタンないしメタンを主成分として含
有する燃料である。代表的なものは、天然ガスで
ある。天然ガスは産地により成分比は若干異るも
のの、ほぼ80％以上のメタンを含有している。ま
た活性汚泥処理などからの醗酵メタンや石炭ガス
化による低カロリーメタンガスなども本発明で用
いられる燃料である。またより易燃性のエタン、
プロパン、ブタンも使用することができ、また軽
油等も当然使用することができる。 本発明の触媒システムあるいは触媒システムを
用いた燃焼方法は、前述したように発電用ガスタ
ービンシステムに最適に組み込まれるものである
が、それ以外にも発電用ボイラ、熱回収用ボイ
ラ、ガスエンジンからのガスの後処理による熱回
収、都市ガス暖房など熱・動力回収を効率よく行
なうために利用される。 以下に本発明を実施例等によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。 実施例 １ 200セル／平方インチの開孔部を有する直径
25.4mm、長さ50mmのコージエライトハニカム担体
に、５重量％の酸化ランタンを含有するアルミナ
粉末と酸化ニツケルとの混合スラリーを被覆処理
し乾燥したのち、空気中で700℃にて焼成して完
成触媒当り、酸化ランタン含有アルミナとして19
重量％、酸化ニツケルとして６重量％を被覆担持
させた。 次いで、これを硝酸パラジウムおよびジニトロ
ジアミノ白金を含有する水溶液に浸漬し、乾燥し
て空気中900℃で５時間焼成して完成触媒当り、
パラジウムとして4.0重量％、白金として0.8重量
％担持せしめて完成触媒をえた。 実施例 ２ 実施例１におけると同様にして完成触媒当り酸
化ニツケルとして６重量％、パラジウムとして
1.2重量％、白金として0.3重量％を担持せしめて
完成触媒をえた。 実施例 ３ 実施例１と同様の担体に７重量％の酸化ランタ
ンと３重量％の酸化ネオジムを含有するアルミナ
粉末のスラリーを被覆処理し、空気中で800℃に
て焼成して完成触媒当り酸化ランタンおよび酸化
ネオジムを含有するアルミナとして30重量％を担
持被覆せしめた。ついで、この担体を硝酸パラジ
ウムおよび硝酸ニツケルを含有する水溶液に浸漬
し、乾燥したのちに空気中で700℃で５時間焼成
することにより完成触媒当りパラジウムとして
4.7重量％および酸化ニツケルとして13.3重量％
を担持せしめて完成触媒をえた。 実施例 ４ 100セル／平方インチの開孔部を有する直径
25.4mm、長さ50mmのムライトハニカム担体に、２
重量％の酸化ランタンおよび５重量％の酸化セリ
ウムを含有するアルミナ粉末と酸化ニツケルの混
合スラリーを被覆処理し、空気中で900℃で焼成
して完成触媒当り酸化ランタンおよび酸化セリウ
ム含有アルミナを15重量％、酸化ニツケルを3.7
重量％担持せしめた。ついで、これを硝酸パラジ
ウムを含有する水溶液に浸漬し、乾燥し、空気中
で800℃で４時間焼成することにより完成触媒当
りパラジウムとして2.5重量％担持せしめて完成
触媒をえた。 実施例 ５ 実施例３におけると同様にして完成触媒当り、
パラジウムとして2.7重量％および酸化ニツケル
として13.3重量％を担持せしめて完成触媒をえ
た。 実施例 ６ 酸化ニツケルを含まない以外は実施例１と同様
にして酸化ランタン含有アルミナとして21重量％
を被覆担持させた。 次いで、これを塩化白金酸を含有する水溶液に
浸漬して実施例１と同様にして完成触媒当り、白
金として2.0重量％を担持せしめて完成触媒をえ
た。 実施例 ７ 200セル／平方インチの開孔部を有する直径
25.4mmのアルミニウムチタネートハニカム担体に
８重量％の酸化ランタンおよび２重量％のシリカ
を含有するアルミナ粉末のスラリーと平均１ミク
ロンの粒径を有する白金ブラツク粉末を充分混合
して被覆処理し、乾燥したのち、空気中900℃で
２時間焼成することにより完成触媒当り酸化ラン
タンおよび二酸化ケイ素含有アルミナ粉末として
18重量％および白金として2.2重量％を担持せし
めて完成触媒をえた。 実施例 ８ 白金ブラツクの担持量が0.6重量％であること
以外は実施例６におけると同様にして完成触媒を
えた。 実施例 ９ 酸化ニツケルを含有しない他は実施例３と同様
にして硝酸パラジウムと塩化白金酸を含有する水
溶液に浸漬して完成触媒当り、パラジウムとして
3.6重量％、白金として1.8重量％を担持せしめて
完成触媒をえた。 比較例 １ ニツケルを含有しない他は実施例３におけると
同様にして完成触媒をえた。 実施例 10 十分に保温された円筒型燃焼器を用い、上流側
より前段層に実施例１でえられた触媒、中段層に
実施例３でえられた触媒、後段層に実施例６でえ
られた触媒を充填し、入口温度350℃において３
容量％のメタンを含有するメタン−空気混合気体
を10気圧の加圧下で１時間あたり167Nm3導入し
て燃焼効率と触媒層出口温度を測定した。この場
合、触媒入口線速は約30ｍ／秒であつた。その結
果、燃焼効率は約74％で、触媒層出口温度は約
850℃であつた。 次いで、メタン濃度を4.1容量％にすると、燃
焼効率は100％となり、UHC，CO，NOxを実質
的に含有しないクリーンな燃焼ガスがえられた。
この場合、触媒層後方100mmの点の温度は約1300
℃に達していたが、触媒層出口温度は約900℃で
あつた。 引きつづき、３容量％相当分のメタンを触媒層
上流から、残り1.1容量％相当分のメタンを触媒
層出口より30mm後方から導入して、同様の燃焼実
験を行つた。 その結果、触媒層出口温度は約895℃であり、
クリーンな約1300℃の燃焼ガスがえられた。また
この性能は1000時間にわたり維持継続した。 実施例 11 実施例10と同様にして表−１のとおりの触媒を
用い、３容量％相当分のメタンを触媒層上流か
ら、残り1.1容量％相当分のメタンを触媒層出口
より30mm後方から導入して燃焼実験を行つた。結
果は表−１のとおりであり、本発明による触媒シ
ステムを用いれば触媒層温度は活性低下をおこさ
ない1000℃以下に維持されているにもかかわらず
約1300℃のクリーンな燃焼ガスがえられたのに対
し、前段に比較例１の触媒を用いた触媒システム
は急速に着火不能になつた。また前段に実施例
６、中段に実施例３、後段に実施例９の触媒を用
いた触媒システムにおいては前段触媒では着火せ
ず、中段触媒および後段触媒で一部着火したが、
出口温度は670℃であり、さらに後段に比較例１
の触媒を用いた触媒システムは後段での燃焼がお
こらず出口温度は680℃であり、ともに触媒層後
方での二次燃焼は誘発されなかつた。
ムおよびそれを用いた燃焼方法に関するものであ
る。詳しく述べると、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン等の炭素数１〜４の低級炭化水素燃
料、特に難燃性のメタンあるいはメタンを主成分
として含有する天然ガスを接触燃焼せしめ、窒素
酸化物（以下、NOxという）、一酸化炭素（以
下、COという）、未燃焼炭化水素（以下、UHC
という）等の有害成分を実質的に含有しない燃焼
ガスを得、その熱量を各種のエネルギー源として
用いるための触媒システムおよびそれを用いた燃
焼方法に関するものである。 〈従来技術〉 燃料を燃焼範囲に入らない低い濃度で空気と混
合した希薄混合気体を触媒層へ導入し、触媒上で
接触燃焼せしめ高温の燃焼ガスをえるための触媒
燃焼システムは公知である。 さらに、かかる触媒燃焼システムを用いて、た
とえば600℃から1500℃の燃焼ガスをえる場合、
たとえば酸素源に空気を用いてもNOxがほとん
どないしは全く発生することがなく、またCO，
UHCも実質的に含有しないものとしてえられる
こともよく知られるところである。 このクリーンな高温燃焼ガスを利用し、熱また
は動力をえるシステムは各種提案され、一般産業
排ガスの処理および熱動力回収システムはすでに
実用化されるに至つている。 また近年になり、高まるNOx規制への対応か
ら、発電用ガスタービンなどの一次動力源用とし
てこの高温燃焼ガスを利用する研究がなされるよ
うになりつつある。 これらの目的に使用される場合、燃焼ガスは６
〜15気圧のもとで1000〜1300℃の高温に達せしめ
るのが通常であり、ガスタービンの効率向上のた
め、さらに高温、高圧になる傾向にある。 かかる条件下で、触媒を使用すると通常の触媒
は高温のために急速にその触媒性能が劣化し、さ
らに最悪の場合は触媒担体がメルトダウンし、飛
散し、タービンのブレードなどを損傷してしまう
可能性がある。 上記の如き触媒の劣化、損傷を避け、同等の目
的をえる燃焼方法として、触媒層において燃料を
接触燃焼させ、二次気相燃焼が誘発される温度に
までガス温度を上昇せしめ、次いで触媒層後方で
残存未燃燃料を二次気相燃焼させるか、または必
要であれば二次燃料を導入して残存未燃燃料と新
たに添加した二次燃料を、二次的に気相燃焼させ
て目的とする温度、あるいはそれ以上の温度のク
リーンな燃焼ガスをえる燃焼方法が見出された。 この場合、触媒層での燃焼は、ガス温度を二次
気相燃焼が誘発される温度にまで上昇させるのを
目的としており必ずしも触媒層で完全燃焼させる
必要はなく、二次気相燃焼が誘発される温度以上
にガス温度が到達すれば、触媒の劣化、損傷を避
けるためにも、また、二次気相燃焼を安定して維
持させるためにも、触媒層中でより高温にする必
要はなく、むしろ残存未燃燃料が多い方が好まし
い。 燃料は目的とする温度がえられる全量を触媒層
へ導入し、一部を触媒層で燃焼させて昇温し、つ
いで残存未燃燃料を二次気相燃焼させてもよい
が、燃料の一部を残しておき、これを二次燃料と
して触媒層後方から導入して残存未燃燃料と合せ
て二次気相燃焼させてもよい。この場合触媒層温
度を必要以上の高温とすることも避けられ、触媒
の劣化、損傷を避けることが出来、より好まし
い。 ここで二次気相燃焼を誘発させるのに必要な温
度は、燃料の種類、残存燃料濃度（理論断熱燃焼
ガス温度）、線速等によつて決まるが、燃料の種
類により大巾に異る。 すなわち、プロパン、軽油等の易燃性の燃料の
場合は通常の使用条件下では約700℃程度でも十
分であるが、難燃性のメタン、あるいはメタンを
主成分とする天然ガスを燃料とする場合は、使用
条件によつて異るものの750〜1000℃の高温が必
要である。 〈発明の目的〉 したがつて、本発明の目的は、低級炭化水素燃
料の新規な燃焼用触媒システムを提供することに
ある。 本発明の他の目的は、低級炭化水素燃料、特に
難燃性のメタンあるいはメタンを主成分として含
有する天然ガスを接触燃焼せしめ、有害成分を実
質的に含有しない燃焼ガスを得、その熱量を各種
のエネルギー源として用いるための触媒システム
およびそれを用いた燃焼方法を提供することにあ
る。 本発明のさらに他の目的は、常圧から高圧にわ
たつて高線速下に炭化水素類の中で比較的難燃性
といわれるメタンあるいはメタンを主成分とする
天然ガス燃料を触媒によつて低温で着火せしめ、
二次気相燃焼が誘発されるのに充分な温度にまで
昇温し、ついで必要に応じて二次燃料を導入して
残存未燃燃料と二次燃料を気相燃焼させて、目的
とする温度あるいはそれ以上の高温に上げる燃焼
システムに好適に用いられる触媒システムおよび
それを用いた燃焼方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、メタンを中心とする難燃
性の燃料を、高線速、加圧下にできるだけ低温で
着火させ、燃焼ガス温度を750〜1000℃の温度に
まで昇温せしめ、かつ圧力損失が小さく耐久性を
も有する触媒システムおよびそれを用いた燃焼方
法を提供することにある。 〈発明の手段〉 これらの諸目的は、低級炭化水素および分子状
酸素を含有する可燃性混合ガスの流れに対して、
ガス入口側にパラジウム、白金およびニツケル酸
化物よりなる活性成分を含有してなる触媒を充填
してなる前段触媒層を、また出口側に白金よりな
る活性成分および白金およびパラジウムよりなる
活性成分よりなる群から選ばれた１種のものを含
有してなる触媒を充填してなる後段触媒層を、か
つ前段および後段触媒層の間に、パラジウムおよ
びニツケル酸化物よりなる活性成分を含有してな
る触媒を充填してなる中段触媒層を設けてなる燃
焼用触媒システムを提供すること、さらにこの触
媒システムに該可燃性混合ガスを供給し、該混合
ガス中の低級炭化水素の少なくとも一部を該触媒
システムにおいて接触燃焼せしめて二次気相燃焼
が誘発される温度にまで燃焼ガスを昇温させるこ
とよりなる低級炭化水素燃料の燃焼方法を提供す
ることにより達成される。 本発明による触媒システムは、触媒を本質的に
３層に分け前段層および中段層に用いられる比較
的低温で着火しうる触媒と後段層に用いられる
750〜1000℃まで燃焼ガス温度を上昇させうる高
温燃焼性触媒を各々最適に設計して成るものであ
り、前段層に用いられる触媒としては、活性成分
としてパラジウム、白金およびニツケル酸化物よ
り成るもので、中段層に用いられる触媒の活性成
分としてパラジウムおよびニツケル酸化物よりな
り、そして後段層に用いられる触媒は活性成分と
して白金または白金およびパラジウムより成る触
媒システムであり、かつその燃焼方法として触媒
層での燃焼温度が1000℃を超える高温にはならな
いようにして成るものである。 パラジウムを活性主成分とする触媒は特にメタ
ンの低温着火性にすぐれ、かつ1000℃程度の高温
での耐熱性にもすぐれた触媒として知られる。 しかしながら、従来のパラジウムを活性成分と
する触媒を本発明目的に使用した場合、触媒層入
口付近においては500℃以下の温度で高濃度の酸
素にさらされるためパラジウムは酸化されメタン
の着火性能を失い、また一方、触媒層出口付近の
高温域においては、パラジウムの酸化状態が変化
することによると考えられる理由から触媒による
燃焼反応は抑制され、燃焼ガス温度は実質750℃
以上の高温には上昇しないという欠点がある。 これに対し、本発明によれば、触媒システム入
口付近の前段触媒では少量の白金を共存させるこ
とによりパラジウムの酸化物化によるメタン着火
性能の低下が防止され、長時間にわたり低温着火
性能を維持し続けることができ、さらに中段層触
媒を有効に使用できるため、燃焼ガス温度を高線
速、加圧下で安定して600〜750℃まで上昇させる
ことができることを見出し、また触媒層出口付近
の後段触媒では白金の存在により燃焼がさらに促
進され、燃焼ガスは750〜1000℃の温度に到達す
ることが可能になることが見出されたものであ
る。 その結果、触媒層全体として、メタンあるいは
メタンを主成分とする天然ガス燃料を高線速、加
圧下で低温で着火させ、750〜1000℃の温度にま
で燃焼ガスを上昇せしめることが可能となり、か
つ、その性能を長時間に亘り維持しつづけること
が可能となつたのである。 本発明においては、前段触媒層の触媒にニツケ
ル酸化物を共存させることが好ましく、この場
合、ニツケルの存在によつて特に難燃性燃料であ
るメタンの低温着火性能が向上するとともに、ニ
ツケルが酸化物として存在することによりパラジ
ウムに安定して酸素が供給されるために高線速で
加圧下でも燃焼ガス温度を650〜900℃まで昇温さ
せることができる。 また、後段触媒層の触媒にパラジウムを活性成
分として共存させることも好ましい。この場合
は、パラジウムの存在によつて1000℃の高温域に
おいても白金が酸化されてPtO2になり昇華する
のを防止させることが見出されたのである。 そして、本発明においては、前述の前段触媒層
と後段触媒層との間に、パラジウムおよびニツケ
ル酸化物を活性成分とする触媒よりなる中段触媒
層を設けてなる三段方式のシステムが、燃焼活性
の優れた燃焼用触媒システムとなることが知見さ
れた。とくに触媒システムの前半部を二段の構成
とし、その前半部を前述のパラジウム−白金−ニ
ツケル酸化物を活性成分とする触媒の層、その後
半部をパラジウム−ニツケル酸化物を活性成分と
する触媒の層とすることによつて、高線速、加圧
下条件でも前半部触媒システムとしての燃焼活性
の向上がみられ、白金あるいは白金−パラジウム
を活性成分とする後段触媒の燃焼機能をスムーズ
に発揮せしめることが可能になつたのである。 この場合、前半触媒システム前半部においては
500〜800℃の範囲の温度にまで昇温し、前半触媒
システム後半部（中段触媒層）においては650〜
900℃の範囲の温度、そして後段触媒層において
750〜1000℃の範囲の温度にそれぞれ昇温せしめ
ることにより、燃焼活性が高水準に維持される。 本触媒システムは、それぞれの貴金属の特性を
生かして、あるいは組合わせて３段構成からなる
ことを特徴としている。つまり、本触媒システム
では300〜400℃の低温で着火せしめ、750〜1000
℃の燃焼ガス温度をえるための燃焼活性を有し、
かつ1000℃以上での耐熱性を有することが必要で
ある。 しかし、パラジウムのみでは、前述したように
燃焼経過とともに着火性能を失ない、またその特
性のため燃焼ガス温度は、実質的に750℃以上の
高温には上昇しない。パラジウム−ニツケル酸化
物系触媒でもパラジウムのみの時と同様に着火性
能を失なう。また、白金のみでは燃焼がメタンあ
るいはLNGの場合には300〜400℃では着火不能
であり、実質的に500℃以上の着火温度が必要と
なるが、燃焼活性は優れており、特に高線速、加
圧燃焼条件下での燃焼活性は充分に有している。
また、パラジウム−白金−ニツケル酸化物または
パラジウム−白金系触媒では充分な着火性能を有
するが、燃焼ガス温度を高線速、加圧燃焼条件下
で二次気相燃焼が誘発される温度以上にすること
はできない。 以上のように触媒層全体が同一組成の１段構成
のものはそれぞれ欠点を有しており、特に加圧燃
焼条件においては、実用触媒とはなりえず、好ま
しくない。 本発明においては、前段層、中段層、後段層の
触媒は別個に調製し、両触媒を直結してまたはそ
の間に空間を設けて設置してもよいし、あるいは
一体物の触媒において入口部分に前段層触媒を中
間部に中段層触媒を出口部分に後段層触媒を担持
して完成触媒をえてもよい。 触媒の形状はペレツトタイプも使用可能である
が、圧力損失を少くする目的から、モノリスタイ
プのものが好ましい。モノリス担体は通常当該分
野で使用されるものであればいずれも使用可能で
あり、とくにコージエライト、ムライト、α−ア
ルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、
アルミニウムチタネート、ペタライト、スポジユ
メン、アルミノシリケート、ケイ酸マグネシウ
ム、ジルコニアースピネル、ジルコン−ムライ
ト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性セラミ
ツク質のものやカンタル、フエクラロイ等の金属
製のものが使用される。 モノリス担体のセルサイズは、燃焼効率が低下
しない限り大きいものが好ましく、各触媒層は同
一セルサイズでもよいし、また異るセルサイズの
ものを組合せて用いてもよく、通常一平方インチ
あたり40〜400セルのものが用いられる。 全触媒層長は特に使用される入口線速によつて
異るが、圧力損失を少なくする必要から通常50〜
500mmが採用され、前段層、中段層、後段層各層
の長さも入口線速、入口温度等の使用条件によつ
て最適に選択されるが、通常各層共20〜250mmが
採用される。 前段層に用いられる触媒は通常上記モノリス担
体に、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニア、シリカ−マグネシア
など、好ましくはアルミナ、チタニア、ジルコニ
ア等の活性耐火性金属酸化物を被覆して使用す
る。該酸化物の被覆量は完成触媒当り５〜50重量
％、好ましくは10〜30重量％である。特にアルミ
ナが好ましく、更にバリウム、ストロンチウムな
どのアルカリ土類金属酸化物、ランタン、セリウ
ム、ネオジムやプラセオジムなどの希土類金属酸
化物あるいはケイ素、好ましくは希土類金属酸化
物を添加し、安定化して用いるとより好ましい。
その添加量は、該酸化物当り２〜20重量％、好ま
しくは５〜15重量％である。そのあと、パラジウ
ム、白金およびニツケルの活性主成分を水溶性ま
たはアルコール溶解性化合物の形で含浸せしめ触
媒化する。あるいはあらかじめ活性主成分を活
性、耐火性金属酸化物に担持せしめ、そののちモ
ノリス担体にコートすることによつて触媒化する
こともできる。 活性成分である白金については0.01〜５ミクロ
ンの平均粒子径を有する白金ブラツクとして活性
耐火性金属酸化物と共に担持せしめることもでき
る。 水溶性塩としては、硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、ハロゲン化物、ジニトロジアミノ塩等があ
る。一例を挙げると、例えば硝酸パラジウム、塩
化パラジウム、ジニトロジアミノ白金、塩化白金
酸、硝酸ニツケル、塩化ニツケル等があり、これ
らの水溶液を担体に含浸せしめて400〜1000℃、
好ましくは600〜900℃の温度で１〜24時間、好ま
しくは２〜６時間焼成することによりえられる。 前段層に用いられる触媒の活性成分の担持量
は、完成触媒当りパラジウムとして0.5〜15重量
％、好ましくは２〜10重量％、白金として0.1〜
10重量％、好ましくは0.2〜５重量％、またニツ
ケルはNiOとして0.1〜20重量％、好ましくは１
〜10重量％の範囲が好適であり、また白金はパラ
ジウムに対して重量比で0.01〜１、好ましくは
0.1〜0.6の範囲である。 中段層を形成する触媒も上記と同様に調製され
る。そして前段および中段層を形成するパラジウ
ム−ニツケル酸化物を活性成分として含有する触
媒層におけるパラジウム／ニツケルの比率として
はいずれもPd／NiO重量比で0.001〜20、好まし
くは0.1〜５の範囲で組合わせて用いられる。 後段層に用いられる触媒も同様にして白金ある
いは白金およびパラジウムを担持して触媒化する
ことができる。活性成分の担持量は完成触媒当り
白金として0.1〜15重量％、好ましくは0.2〜10重
量％、またパラジウムが添加されている場合には
パラジウムとして0.1〜15重量％、好ましくは0.2
〜10重量％の範囲が好適であり、またパラジウム
および白金を活性成分として含む触媒の場合、白
金はパラジウムに対して重量比で0.01〜20、好ま
しくは0.2〜10の範囲である。 白金のみを活性成分とする場合は、触媒は高活
性すぎて、触媒層で温度が1000℃を超える温度に
昇温して白金の昇華などによる失活現象を引きお
こす可能性がある。これを避け、触媒層温度を
1000℃以下に保つためには、特に白金ブラツク等
の粗大化された白金粒子を用いる方法が好まし
く、その他白金の担持量を減少させる方法、出来
上り触媒を使用に先立つて1000℃を超える高温で
焼成しておく方法、触媒のセルサイズと層長を最
適に選択する方法等が好ましい方法として挙げら
れる。また、白金にパラジウムを共存させること
によつて白金の昇華を防止することが可能である
とともに、白金の燃焼活性を制御することが可能
である。 これらは、その使用条件、すなわち燃料の種
類、温度（理論断熱燃焼ガス温度）、線速、加圧
条件等によつて最適に選択することができる。加
圧条件としては、常圧から25気圧まで使用可能で
あるが、好ましくは６〜15気圧である。燃料濃度
については、低級炭化水素燃料がメタンの場合、
触媒システムに導入する混合ガス温度にもよる
が、1.51〜4.75容量％、好ましくは2.37〜4.31容
量％の一次燃料であり、該一次燃料によつて二次
気相燃焼が誘発される温度にまで昇温された燃焼
ガスにさらに二次燃料を供給する場合は０〜3.24
容量％、好ましくは0.44〜2.38容量％である。さ
らに、線速に関しては７〜40ｍ／秒、好ましくは
10〜30ｍ／秒である。すなわち７ｍ／秒未満では
逆火現象が起こる可能性があり、一方40ｍ／秒を
超えると燃料の過度の吹き抜けが起こり、燃焼が
充分でなくなる。 本発明の触媒を用いた燃焼システムに用いられ
る燃料は、メタンないしメタンを主成分として含
有する燃料である。代表的なものは、天然ガスで
ある。天然ガスは産地により成分比は若干異るも
のの、ほぼ80％以上のメタンを含有している。ま
た活性汚泥処理などからの醗酵メタンや石炭ガス
化による低カロリーメタンガスなども本発明で用
いられる燃料である。またより易燃性のエタン、
プロパン、ブタンも使用することができ、また軽
油等も当然使用することができる。 本発明の触媒システムあるいは触媒システムを
用いた燃焼方法は、前述したように発電用ガスタ
ービンシステムに最適に組み込まれるものである
が、それ以外にも発電用ボイラ、熱回収用ボイ
ラ、ガスエンジンからのガスの後処理による熱回
収、都市ガス暖房など熱・動力回収を効率よく行
なうために利用される。 以下に本発明を実施例等によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。 実施例 １ 200セル／平方インチの開孔部を有する直径
25.4mm、長さ50mmのコージエライトハニカム担体
に、５重量％の酸化ランタンを含有するアルミナ
粉末と酸化ニツケルとの混合スラリーを被覆処理
し乾燥したのち、空気中で700℃にて焼成して完
成触媒当り、酸化ランタン含有アルミナとして19
重量％、酸化ニツケルとして６重量％を被覆担持
させた。 次いで、これを硝酸パラジウムおよびジニトロ
ジアミノ白金を含有する水溶液に浸漬し、乾燥し
て空気中900℃で５時間焼成して完成触媒当り、
パラジウムとして4.0重量％、白金として0.8重量
％担持せしめて完成触媒をえた。 実施例 ２ 実施例１におけると同様にして完成触媒当り酸
化ニツケルとして６重量％、パラジウムとして
1.2重量％、白金として0.3重量％を担持せしめて
完成触媒をえた。 実施例 ３ 実施例１と同様の担体に７重量％の酸化ランタ
ンと３重量％の酸化ネオジムを含有するアルミナ
粉末のスラリーを被覆処理し、空気中で800℃に
て焼成して完成触媒当り酸化ランタンおよび酸化
ネオジムを含有するアルミナとして30重量％を担
持被覆せしめた。ついで、この担体を硝酸パラジ
ウムおよび硝酸ニツケルを含有する水溶液に浸漬
し、乾燥したのちに空気中で700℃で５時間焼成
することにより完成触媒当りパラジウムとして
4.7重量％および酸化ニツケルとして13.3重量％
を担持せしめて完成触媒をえた。 実施例 ４ 100セル／平方インチの開孔部を有する直径
25.4mm、長さ50mmのムライトハニカム担体に、２
重量％の酸化ランタンおよび５重量％の酸化セリ
ウムを含有するアルミナ粉末と酸化ニツケルの混
合スラリーを被覆処理し、空気中で900℃で焼成
して完成触媒当り酸化ランタンおよび酸化セリウ
ム含有アルミナを15重量％、酸化ニツケルを3.7
重量％担持せしめた。ついで、これを硝酸パラジ
ウムを含有する水溶液に浸漬し、乾燥し、空気中
で800℃で４時間焼成することにより完成触媒当
りパラジウムとして2.5重量％担持せしめて完成
触媒をえた。 実施例 ５ 実施例３におけると同様にして完成触媒当り、
パラジウムとして2.7重量％および酸化ニツケル
として13.3重量％を担持せしめて完成触媒をえ
た。 実施例 ６ 酸化ニツケルを含まない以外は実施例１と同様
にして酸化ランタン含有アルミナとして21重量％
を被覆担持させた。 次いで、これを塩化白金酸を含有する水溶液に
浸漬して実施例１と同様にして完成触媒当り、白
金として2.0重量％を担持せしめて完成触媒をえ
た。 実施例 ７ 200セル／平方インチの開孔部を有する直径
25.4mmのアルミニウムチタネートハニカム担体に
８重量％の酸化ランタンおよび２重量％のシリカ
を含有するアルミナ粉末のスラリーと平均１ミク
ロンの粒径を有する白金ブラツク粉末を充分混合
して被覆処理し、乾燥したのち、空気中900℃で
２時間焼成することにより完成触媒当り酸化ラン
タンおよび二酸化ケイ素含有アルミナ粉末として
18重量％および白金として2.2重量％を担持せし
めて完成触媒をえた。 実施例 ８ 白金ブラツクの担持量が0.6重量％であること
以外は実施例６におけると同様にして完成触媒を
えた。 実施例 ９ 酸化ニツケルを含有しない他は実施例３と同様
にして硝酸パラジウムと塩化白金酸を含有する水
溶液に浸漬して完成触媒当り、パラジウムとして
3.6重量％、白金として1.8重量％を担持せしめて
完成触媒をえた。 比較例 １ ニツケルを含有しない他は実施例３におけると
同様にして完成触媒をえた。 実施例 10 十分に保温された円筒型燃焼器を用い、上流側
より前段層に実施例１でえられた触媒、中段層に
実施例３でえられた触媒、後段層に実施例６でえ
られた触媒を充填し、入口温度350℃において３
容量％のメタンを含有するメタン−空気混合気体
を10気圧の加圧下で１時間あたり167Nm3導入し
て燃焼効率と触媒層出口温度を測定した。この場
合、触媒入口線速は約30ｍ／秒であつた。その結
果、燃焼効率は約74％で、触媒層出口温度は約
850℃であつた。 次いで、メタン濃度を4.1容量％にすると、燃
焼効率は100％となり、UHC，CO，NOxを実質
的に含有しないクリーンな燃焼ガスがえられた。
この場合、触媒層後方100mmの点の温度は約1300
℃に達していたが、触媒層出口温度は約900℃で
あつた。 引きつづき、３容量％相当分のメタンを触媒層
上流から、残り1.1容量％相当分のメタンを触媒
層出口より30mm後方から導入して、同様の燃焼実
験を行つた。 その結果、触媒層出口温度は約895℃であり、
クリーンな約1300℃の燃焼ガスがえられた。また
この性能は1000時間にわたり維持継続した。 実施例 11 実施例10と同様にして表−１のとおりの触媒を
用い、３容量％相当分のメタンを触媒層上流か
ら、残り1.1容量％相当分のメタンを触媒層出口
より30mm後方から導入して燃焼実験を行つた。結
果は表−１のとおりであり、本発明による触媒シ
ステムを用いれば触媒層温度は活性低下をおこさ
ない1000℃以下に維持されているにもかかわらず
約1300℃のクリーンな燃焼ガスがえられたのに対
し、前段に比較例１の触媒を用いた触媒システム
は急速に着火不能になつた。また前段に実施例
６、中段に実施例３、後段に実施例９の触媒を用
いた触媒システムにおいては前段触媒では着火せ
ず、中段触媒および後段触媒で一部着火したが、
出口温度は670℃であり、さらに後段に比較例１
の触媒を用いた触媒システムは後段での燃焼がお
こらず出口温度は680℃であり、ともに触媒層後
方での二次燃焼は誘発されなかつた。
【表】
実施例 12
実施例10と同様にして前段に実施例２でえられ
た触媒、中段に実施例５でえられた触媒、後段に
実施例８でえられた触媒を充填し、入口温度300
℃において1.3％相当分のプロパンを触媒層上流
から、残り0.5相当分のプロパンを触媒層出口よ
り30mm後方から導入して燃焼実験を行つた。 その結果、触媒層出口温度は960℃であり、
UHC，COおよびNOxを実質的に含有しないク
リーンな約1300℃の燃焼ガスがえられた。またこ
の性能は1000時間にわたり維持継続した。
た触媒、中段に実施例５でえられた触媒、後段に
実施例８でえられた触媒を充填し、入口温度300
℃において1.3％相当分のプロパンを触媒層上流
から、残り0.5相当分のプロパンを触媒層出口よ
り30mm後方から導入して燃焼実験を行つた。 その結果、触媒層出口温度は960℃であり、
UHC，COおよびNOxを実質的に含有しないク
リーンな約1300℃の燃焼ガスがえられた。またこ
の性能は1000時間にわたり維持継続した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数１〜４の低級炭化水素および分子状酸
素を含有する可燃性混合ガスの流れに対して、ガ
ス入口側にパラジウム、白金およびニツケル酸化
物よりなる活性成分を含有してなる触媒を充填し
てなる前段触媒層を、また出口側に白金よりなる
活性成分および白金およびパラジウムよりなる活
性成分よりなる群から選ばれた１種のものを含有
してなる触媒を充填してなる後段触媒層を、かつ
前段および後段触媒層の間に、パラジウムおよび
ニツケル酸化物よりなる活性成分を含有してなる
触媒を充填してなる中段触媒層を設けてなること
を特徴とする低級炭化水素燃料の燃焼用触媒シス
テム。 ２ 各活性成分は、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアおよびシ
リカ−マグネシアよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の耐火性酸化物によつて被覆されたモノ
リス担体に分散担持されてなることを特徴とする
特許請求の範囲１記載の触媒システム。 ３ 炭素数１〜４の低級炭化水素および分子状酸
素を含有する可燃性混合ガスの流れに対して、ガ
ス入口側にパラジウム、白金およびニツケル酸化
物よりなる活性成分を含有してなる触媒を充填し
てなる前段触媒層を、また出口側に白金よりなる
活性成分および白金およびパラジウムよりなる活
性成分よりなる群から選ばれた１種のものを含有
してなる触媒を充填してなる後段触媒層を、かつ
前段および後段触媒層の間に、パラジウムおよび
ニツケル酸化物よりなる活性成分を含有してなる
触媒を充填してなる中段触媒層を設けてなる燃焼
用触媒システムに該可燃性混合ガスを供給し、該
混合ガス中に低級炭化水素の少なくとも１部を該
触媒システムにおいて接触燃焼せしめて二次気相
燃焼が誘発される温度にまで燃焼ガスを昇温させ
ることを特徴とする低級炭化水素燃料の燃焼方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60216142A JPS6279847A (ja) | 1985-10-01 | 1985-10-01 | 低級炭化水素燃料の燃焼用触媒システムおよびそれを用いた燃焼方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60216142A JPS6279847A (ja) | 1985-10-01 | 1985-10-01 | 低級炭化水素燃料の燃焼用触媒システムおよびそれを用いた燃焼方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6279847A JPS6279847A (ja) | 1987-04-13 |
| JPH0156328B2 true JPH0156328B2 (ja) | 1989-11-29 |
Family
ID=16683930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60216142A Granted JPS6279847A (ja) | 1985-10-01 | 1985-10-01 | 低級炭化水素燃料の燃焼用触媒システムおよびそれを用いた燃焼方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6279847A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5248251A (en) * | 1990-11-26 | 1993-09-28 | Catalytica, Inc. | Graded palladium-containing partial combustion catalyst and a process for using it |
| US5259754A (en) * | 1990-11-26 | 1993-11-09 | Catalytica, Inc. | Partial combustion catalyst of palladium on a zirconia support and a process for using it |
| US5425632A (en) * | 1990-11-26 | 1995-06-20 | Catalytica, Inc. | Process for burning combustible mixtures |
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| US5281128A (en) * | 1990-11-26 | 1994-01-25 | Catalytica, Inc. | Multistage process for combusting fuel mixtures |
| US5258349A (en) * | 1990-11-26 | 1993-11-02 | Catalytica, Inc. | Graded palladium-containing partial combustion catalyst |
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| CN108686677B (zh) * | 2018-05-09 | 2021-02-02 | 湖南省吉安特技术有限公司 | 具有氧化钯壳-氧化镍核结构的纳米催化材料制备方法及用途 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5892729A (ja) * | 1981-11-25 | 1983-06-02 | Toshiba Corp | ガスタ−ビン燃焼器 |
| JPS60122807A (ja) * | 1983-12-07 | 1985-07-01 | Toshiba Corp | 低窒素酸化物燃焼法 |
| JPS6456330A (en) * | 1987-08-26 | 1989-03-03 | Seiko Epson Corp | Production of quartz crucible |
-
1985
- 1985-10-01 JP JP60216142A patent/JPS6279847A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6279847A (ja) | 1987-04-13 |
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