JPH0153843B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ａ 産業上の利用分野 本発明はビピリジニウム４級塩を主成分とする
除草性組成物に関し、更に詳しくは青、緑の如き
着色成分を含しPHを特定の酸性条件下に維持され
た色性安定性が向した除草性組成物に関するもの
である。 ｂ 従来技術 ビピリジウム４級塩を主成分とする除草剤の歴
史は古く、1955年に発明されてから実に30年以上
も、その巾広い殺草スペクトルに強い効果、およ
びその安定性から使用され続けてきている。すな
わち、一般の農薬と同様、取扱い仕様に従い散布
を行えば、該農薬組成物は何等害となるものはな
いのである。 しかし、農業用用途に安全な該農薬組成物も、
誤用特に誤飲により、ある場合には人体に重大な
影響を与えることがあり、これらの誤用を防止す
るため、各種の方策が講じられている。すなわ
ち、特開昭52−90631号公報に開示されている如
き、低級脂肪族カルボン酸、あるいは特開昭52−
114021号公報に開示されているテトラヒドロチオ
フエン、特開昭49−7433号公報に開示されている
アルキルピリジンの如き着臭剤を用いて、その臭
いにより誤飲、誤用を防止する方法がその一つで
ある。 更に誤飲が行なわれた場合、飲込んだものを吐
き出させる手段も種々提案されている。すなわ
ち、特開昭56−35641号公報に開示されているＳ
−トリアゾロピリシジン誘導体あるいは特開昭56
−61301号公報に開示されているトリポリリン酸
塩やピロリン酸塩がこれに相当する。これらの防
止策により、効果を発揮することは可能である。
しかし、これらの農薬組成物を着色し他の物と区
別し、ある種の警告を発することは更に別の方策
として重要である。このことは、特開昭56−
35641号公報に特色もしくは区別するための手段
として、着色剤を用いることは開示されている。
しかし、農薬組成物に着色剤を加えた場合その安
定性は非常に重要となる。すなわち、保存中にそ
の色が変化し別のものと誤解されると、着色の意
味がなくなるし、またあらゆるものと添加した場
合でもその着色性の優透さと変色のないことは、
更に重要なことである。この様なことは、上記特
開昭56−35641号公報には全くふれられておらず、
開示されていない。 本発明者らは、このビピリジウム塩農薬組成物
においての色素安定性について鋭意研究した結
果、着色剤とそのPHの関係の重要性を発見し本発
明に到達した。 ｃ 発明の構成 すなわち、本発明は下記一般式〔〕 （但し式中ｌは１または２の整数を示し、 〔Ｘ〕_l はアニオンを示す。） および／または下記一般式〔〕 〔但し式中ｍは１または２の整数を示し、 〔Ｙ〕_n はアニオンを示す。２つのＲは同一
もしくは異なる炭素数１〜５のアルキル基であ
り、このアルキル基はヒドロキシ基、低級アルコ
キシ基、低級チオアルキル基、低級アルキルカル
ボニル基、低級アルコキキカルボニル基、カルボ
キシ基、カルボニルアミド基、ハロゲン基で置換
されていてもよい。〕 で表わされるジピリジニウム４級塩の少くとも一
種を有効成分とする除草性組成物であつて、該組
成物は、アシツドブルー１、アシツドブルー３、
アシツドブルー９及び緑色401号よりなる群から
選ばれた少くとも一種の着色成分を含有し且つPH
が5.7以下の酸性条件に維持された除草性組成物
である。 本発明に用いられる色素は前記青色、緑色の色
素である。このような色素は他のものと区別する
ことが容易であるばかりでなく、警告的な意味を
持つているからである。本発明に用いられる前記
色素は、これらの色のものであれば特にいかなる
方法でつくられたものでもよい。これらの色素の
具体的な例として、次の如きものをあげることが
できる。 〔青色〕 (1) アシドブルーワン(1)（C.I.42045.RN29−17−
９） Ethanaminium、Ｎ−（４−（（４−
diethylamino）phenyl）−（２，４−
disulfophehyl）methylene）−２，５−
cyclohexadien−１−ylidene−Ｎ−ethyl−、
hydroxide inner salt sodium salt（9Cl）． (2) アシドブルースリー(3)（C.I.42051.RN3536−
49−０） Ethanaminium、Ｎ−（４−（（４−
diethylamino）phenyl）−（５−hydroxy−２，
４−disulfophenyl）methylene）−２，５−
cyclohexadien−１−ylidene）−Ｎ−ethyl−、
hydroxide inner salt calcium salt（２：１）
（9Cl）． (3) アシドブルーナイン(9)（C.I.42090.RN2560−
18−２） Ammonium、ethyl−（４−（ｐ−ethyl（ｍ−
sulfob−enzyl）amino−α（ｏ−sulfophenyl）
benzyldine）−２，５−cyclohexadien−１−
ylidene）（ｍ−sulfob−enzyl−、hydroxide）、
inner salt dimmonium salt（9Cl）． (16) 緑色401号（ナフトールグリーンＢ） Ferric−１−nitroso−Schaeffer′s β−acid
salt これらの色素は一般にビピリジウム４級塩を有
効成分とする除草性組成物（水溶液又は固型物）
に対し、重量で10ppmから２％、特に好ましくは
100ppmから1.0％の範囲が用いられる。あまり濃
度が低いと各種構成物の影響をうけることがあり
好まれない。一方上限はその色素の組成物への溶
解度まで、また固型物の場合はいかほどでも用い
ることができるが、この場合でも水溶性組成物と
したときの上限溶解度迄用いるのが、経済的理由
から上記の範囲が好んで用いられる。 用いられる色としては上記の青、緑のいづれで
もよい。しかし、自然に少い色として、青等は特
に好んで用いられる。 しかしこれらの如き色素を用いる場合、その安
定のためにPHが特に重要である。すなわち、この
ものが用いられるPHは5.7以下、特に5.5以下であ
ることが好ましい。PHを６以上、中性或いは実質
的アルカリ条件にもちこむと、着色物の微妙な色
変化がおこるばかりでなく、安定性特に長期の安
定性が悪くなり、着色物としての効果がうすれ、
色に対するまどいが生じやすくなる。すなわち短
期テストにおいては認識されない長期の安定性が
PHを前記条件にすることにより維持される。すな
わち、ジピリジウム４級塩を有効成分とする前述
の色素を含有する除草性組成物においてPHが前記
条に維持することによつて、すなわちPHを5.7以
下特にPHを5.5以下とすることにより、色素が長
期的に安定でありより安全なジピリジウム４級塩
を有効成分とする除草性組成物をうることができ
る。 酸性条件の下限は特にないが、あまり強い酸性
条件では使用に当り土質を変化させる恐れがあ
る。従つてこの様なPHの下限としては１以上、特
に1.5以上が好ましい。 本発明におけるジピリジニウム４級塩について
以下説明する。本発明のピリジニウム４級塩の１
つは下記一般式〔〕で表わされる。 （但し式中ｌは１または２の整数を示し、〔Ｘ〕_l
はアニオンを示す。） ここでアニオンの選択は、例えば価格などに基
づいて適宜に行われる。アニオンとしては、適当
な水溶性を有する塩を生ずるものが好ましい。１
価または多価であり得るアニオンの例としては、
酢酸根、ベンゼンスルホン酸根、安息香酸根、臭
素酸根、臭素イオン、酪酸根、塩素酸根、塩素イ
オン、クエン酸根、ギ酸根、フルオロケイ酸根、
フマル酸根、フルオロホウ素酸根、沃素イオン、
乳酸根、リンゴ酸根、マレイン酸根、メチル硫酸
根、硝酸根、プロピオン酸根、リン酸根、サリチ
ル酸根、スルフアミン酸根、コハク酸根、硫酸
根、チオシアン酸根、酒石酸根およびｐ−トルエ
ンスルホン酸根を挙げることができる。好ましい
のは臭素イオン、塩素イオン、沃素イオンまたは
メチル硫酸根である。 上記一般式〔〕の例としては、 (イ) １，１−エチレン−２，2′−ビピリジリウム
ジブロマイド（ジクアト・ジブロマイド）
（diquat dibromide） (ロ) １，１−エチレン−２，2′−ビピリジニウム
ジクロライド (ハ) １，１−エチレン−２，2′−ビピリジニウム
ジアイオダイド 等を挙げることができる。 かかる化合物を製造する方法は特に限定される
ものではない。例えばこの化合物として、ジクワ
ツト・ジブロマイドを用いた場合、この化合物が
原料としてピリジンをラネーニツケル触媒により
二重化した22ビピリジルとエチレンブロマイドを
用いて４級化することにより製造したものなどに
は好適に本発明は適用される。 一方他のジピリジニウム塩は下記一般式〔〕
で表わされる。 〔但し式中ｍは１または２の整数を示し、［Ｙ］_n
はアニオンを示す。２つのＲは同一もしくは異
なる炭素数１〜５のアルキル基であり、このアル
キル基は、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、低
級チオアルキル基、低級アルキルカルボニル基、
低級アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、カ
ルボニルアミド基、ハロゲン基で置換されていて
もよい。〕 前記一般式〔〕のジピリジニウム４級塩にお
けるアニオンとしては、前記一般式〔〕で説明
したものと同様のものを使用することができる。 かかる一般式〔〕の化合物の例として、 (ニ) １，1′−ジメチル−４，4′−ビピリジニウ
ム・ジクロライド（パラクアト・ジクロライ
ド） (ホ) １，1′−ジ−２−ヒドロキシエチル−４，
4′−ビピリジニウム・ジクロライド (ヘ) １−（２−ヒドロキシエチル）−1′−メチル−
４，4′−ビピリジニウム・ジクロライド (ト) １，1′−ジ−（カルバモイルメチル）−４，
4′−ビピリジニウム・ジクロライド (チ) １，1′−ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルメチル−４，4′−ビピリジニウム・ジクロラ
イド (リ) １，1′−ビス−Ｎ，N′−ジエチルカルバモイ
ルメチル−４，4′−ビピリジニウム・ジクロラ
イド (ヌ) １，1′−ジアセトル−４，4′−ビピリジニウ
ム・ジクロライド (ル) １，1′−ジエトキシカルボニルメチル−４，
4′−ビピリジニウム・ジクロライド (ヲ) １，1′−ジアリル−４，4′−ビピリジニウ
ム・ジブロマイド (ワ) １，1′−ジメチルチオ−４，4′−ビピリジ
ニウム・ジブロマイド などが挙げられる。 かゝる一般式〔〕の化合物は例えば下記反応
式で示される方法、つまりジピリジンとアルキル
ハライドとを反応させる方法によつて製造するこ
とができる。 本発明の除草性組成物における活性成分は、前
記一般式〔〕または〔〕、或いは〔〕と
〔〕の混合物を含んでいればよいが、前記色素
の長期安定性を考慮すれば〔〕のジピリジニウ
ム４級塩を活性成分と含むものであることが推奨
される。すなわち〔〕単独または〔〕と
〔〕の混合物を活性成分として含む除草性組成
物に対して本発明の効果は著しく優れている。 殊に〔〕と〔〕を混合して使用する場合、
好んで用いられる組合せとしては、例えば(イ)−
(ニ)、(ロ)−(ニ)、(イ)−(チ)、(イ)−(ト)または(ロ)
−(ト)が挙げ
られる。 本発明の除草性組成物は、それが水溶液のとき
ビピリジウム４級塩における陽イオンの量が20〜
400ｇ／であり、固型物の場合は水などにより
水溶液となるとき、これらの量が含まれるよう調
整されていることが好ましい。 本発明において、前記有効成分、色素化合物の
他に更に誤用、特に誤飲などの災害からのがれる
ために催吐剤、あるいは着臭剤、あるいは苦味剤
などの添加剤を加えて、より安全な除草性組成物
をつくることも可能であり、その方が一般に好ま
しい場合もある。本発明においても、催吐剤、着
臭剤、苦味剤などは本発明方法における条件を満
足すれば特に限定されるものではない。 しかし催吐剤、着臭剤、苦味剤などが有機系
で、アルキル系または複素環系化合物のときに好
ましい使用態様となることがある。 また、これらの警告物質の他に一般に除草性組
成物に利用される添加物を加えることもできる。
すなわち、アルキル硫酸エステル、アルキルスル
ホン酸塩類、リグニンスルホン酸塩類、ポリオキ
シエチレングリコールエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノアルキレート、ジナフチル
メタンジスルホン酸塩等の界面活性剤、乳化剤又
は分散剤又は尿素剤；カルボキシメチルセルロー
ズ、アラビアゴム等の各種補助剤等の１種又は２
種以上を用いて調製される。 本発明の組成物は、溶液、乳剤、懸濁剤、粉
剤、ペーストあるいは粒剤の如き通常の形態の製
剤として用いることができる。 かかる製剤は、例えばタルク、ベントナイト、
クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、
バーミキユライト、消石灰、硫安、尿素等の固体
担体；水、アルコール、ジオキサン、アセトン、
キシレン、シクロヘキサン、メチルナフタレン、
ジメチルホルムアミド等の液体担体がある。 これらの形態の中では特に水による水溶液の形
態が特に好んで用いられる。しかし、ある特別な
用途例えば、ゲル化剤などを含めて固形物とし、
更にこれを水、飲料水に添加し、ゲル化させ誤用
を防止する方法などには固形の形態が用いられ
る。 以下本発明を実施例を挙げて詳述する。 実施例 １ （アシツド・ブルー１を含有する組成物の調
製） 35.0重量％の１，1′−ジメチル−４，4′−ビピ
リジリウム・ジクロライド（以下PQ・C12と略
記する。）の濃厚水溶液355.1ｇと30.0重量％の
１，1′−エチレン−２，2′−ビピリジリウム・ジ
ブロマイド（以下DQ・Br2と略記する。）の濃厚
水溶液565.0ｇを混合し、非イオン界面活性剤
（アルキルフエニルエーテル系）20.0ｇとポリオ
キシエチレンアルキルアミン系界面活性剤40.0ｇ
を添加して水約100mlを加え、濃塩酸でPHを1.5に
調節した。 これに複素環催吐剤0.30ｇと着色剤（アシツ
ド・ブルー１）の20％水溶液を6.50ｇ添加し、さ
らに着臭剤（アミン系）を8.0ｇへ添加後水を加
えて全体を1.0リツトルとした。 この除草性組成物の主たる組成は次の通りであ
つた。 PQ・C12 11.0重量％ DQ・Br2 15.0〃 界面活性剤 6.0Ｗ／Ｖ％ 催吐剤 0.03〃 着臭剤 0.8〃 着色剤 0.15〃 PH 5.5 実施例 ２ （アシツド・ブル−９を含有する組成物の調
製） 着色剤としてアシツド・ブル−９を使用する以
外、実施例１と同様にしてPH4.0の組成物を調製
した。 実施例１〜４および比較例１〜４ 前記実施例１において、下記表１の色素を用
い、PHを種々の値に調節した除草性組成物を調製
した。

【表】

【表】 実施例 ５ （安定性試験） 上記実施例１〜４および比較例１〜４で得られ
たそれぞれの除草性組成物を下記表２に示した温
度および雰囲気下で同表に示した時間保持した。
その結果を波長吸光度の変化率（％）で示した。
すなわち組成物の250倍水希釈液の吸光度を１cm
石英セルで波長750〜400nｍ域でそれぞれの色素
の個有の波長において測定して、組成物の調製時
を100としたときの保存後の増減率を相対値（％）
で表わして示した。

【表】 耐久性を調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］ （但し式中ｌは１または２の整数を示し、 ［Ｘ］_l はアニオンを示す。） および／または下記一般式［］ 〔但し式中ｍは１または２の整数を示し、 ［Ｙ］_n はアニオンを示す。２つのＲは同一
   もしくは異なる炭素数１〜５のアルキル基であ
   り、このアルキル基は、ヒドロキシ基、低級アル
   コキシ基、低級チオアルキル基、低級アルキルカ
   ルボニル基、低級アルコキシカルボニル基、カル
   ボキシ基、カルボニルアミド基、ハロゲン基で置
   換されてもよい。〕 で表わされるジピリジニウム４級塩の少くとも一
   種を有効成分とする除草性組成物であつて、該組
   成物は、アシツドブルー１、アシツドブルー３、
   アシツドブルー９、及び緑色401号よりなる群か
   ら選ばれた少くとも一種の着色成分を含有し且つ
   PHが5.7以下の酸性条件に維持された除草性組成
   物。