JPS62273902A - 除草性水溶液の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビピリジウム４級塩を主たる活性成分とする
除草性水５液の調製法に関するものである。

ビピリジニウム４級塩を主成分とする除草剤の歴史は古
（，１９５５年に発明されてから実に３０年以上も、そ
の巾広い殺草スペクトルに強い効果、およびその安全性
から使用され続けてきている。すなわち、一般の農薬と
同様、取扱い仕様に従い散布を行えば、該農薬組成物は
何等害となるものはないのである。

しかし、農業用用途に安全な該農薬組成物も、誤用特に
誤飲により、ある場合には人体に重大な影Ｗｔ与えるこ
とがあり、これらの誤用を防止するため、各種の方策が
講じられている。すなわち、特開昭５２−９０６３１号
公報に開示されている如き、低級脂肪族カルボン酸、あ
るいは特開昭５２−１１４０２１号公報に開示されてい
るナトラヒドロチオフエン、特開昭４９−７．４３３号
分報に開示されているアルキルピリジンの如き着臭剤を
用いて、その臭いにより誤飲、誤用を防止する方法がそ
の一つである。

更に＠飲が行なわれた場合、飲込んだものを吐き出させ
る手段も穫々：１１！案されている。すなわち、特公昭
５６−３５６４１号会報に開示されているＳ−）リアゾ
ロピリミジン訪導体あるいは特開昭５６−６１３０１号
公報に開示されているトリポリリン酸塩やビロリン酸塩
がこれに相当する。これらの防止策により、効果を発揮
することは可能である。

このような各種の手段により、ビピリジニウム４級塩を
主成物とする除草剤は、安全かつ有効な農薬として、各
種の分野で使用されている。

しかしこのように安全かつ有効なビピリジニウム４級塩
を主成分とする除草性水溶液を調製する際、その安定性
維持のためその酸性度を、酸性雰囲気に維持することが
好ましい場合が多（１゜ その理由としては、有効成分あるいは各種添加物の安定
性維持の場合などである。

特に添加物として、塩基性化合物を加えることが必要な
ときその酸性度維持が大きな問題となる。

そこで本発明者はこの様な塩基性化合物を添加して安定
かつ有効なビピリジニウム４級塩を主成分とする除草性
水溶液を調製する目的で、鋭意研究した結果本発明に到
達した。すなわち、本発明は 下記一般式（１） （但し式中ｌは１または２の整数を示し、〔Ｘ）ｌｅは
アニオンを示す。〕 および／または下記一般式（Ｉｆ） で表わされるビピリジニウム４級塩の少くとも一種を有
効成分とする除草性組成物、塩基性化合物及び水よりな
り、ｐＨが１〜５．７の範囲の除草性水溶液な調製する
に当り、目的とする除草性水溶液のｐＨＯ値を２とした
とき、前記除草性組成物の水溶液のｐＨを（Ｚ−１）〜
（ｚ＋１ンの範囲に調製し一方前記塩基性化合物の水溶
液）ｐＨヲ（Ｚ　−１，３）　〜（Ｚ　＋　ｏ、ａ　）
の範囲に調製し、ｐＨが１〜５．７の範囲となるように
前記雨水溶液を混合することを特徴とする除草性水溶液
の調製法である。

次に本発明方法について更に詳細に説明する。

前記本発明方法によれば１次に示す如き利点が持らされ
る。

（１）　　ビピリジニウム４級塩を主たる有効成分とす
る除草性水溶液な調製する際、酸性度の変動が非常に小
さく目的とするｐＨ調製するのが簡単である。塩基性化
合物の添加に起因する発熱がほとんどなく薬剤の活性の
安定性ｔそこなうことが少ない。

（２）　　塩基性化合物の添加による酸性度の変動が少
ないことと共に、極部的にも中性乃至アルカリ側になる
ことがなくアルカリ条件下においてＩＮＫ不安定な有効
成分や添加剤に害のないことが挙げられる。

（３）　　その他作東面ではｐＨの再調製の必要がない
こと、最終的なｐＨの測定などを推定できることなどそ
の工業的意義は非常に大きいものである。

（４）　　更に本発明の特徴１つは、塩基化合物の中和
滴定点附近に塩基化合物含有除草性組成物の酸性度を設
定する際にその効果は絶大で、所望する酸性度に極めて
正確に調製することができるかすなわち、塩基性化合物
の中和点附近に酸性度な設定すると少割合の塩基又は酸
の存在により大きくその酸性度ｐＨが変化することにな
るが、このようなことがなく、安定してしかも簡単に調
製操作を行うことができる。

前述したように、本発明方法においては、前記除草性組
成物の水溶液のｐＨと塩基性化合物の水溶液のｐＨとを
、最終的な除草性水溶液のｐＨを１〜５．７の範囲内と
するためＫ、所望する除草性水溶液のｐＨを２としたと
き、前者の水溶液のｐＨｆ：（Ｚ　−１）　〜（Ｚ　＋
　１　）　ｆ）範囲に、マタ後者の水溶液ノｐＨヲ（Ｚ
−１，３）〜（Ｚ＋０．８）の範囲に調製しておくこと
によって、前記した利点が達成されるが、最終的な除草
性水溶液のｐＨ（Ｚ）を２〜５の範囲とするのがより効
果的である。またより正確にｐＨの制御を行うためＫ、
前記除草剤組成物の水溶液のｐＨを（Ｚ−０，８）〜（
Ｚ　＋　Ｏ，Ｓ　）に設定し、一方塩基性化合物の水溶
液ノｐＨを（Ｚ−ｔ、ｔ　）　〜（Ｚ＋０．７　）ノ範
囲に設定しておくことが一層優れた効果を持らす。

また一般的には混合すべき除草性組成物の水溶液の量が
、塩基性化合物の水溶液の量に比較して多いので、除草
性組成物の水溶液のｐＨは。

一方の塩基性水溶液のｐＨＫ比べて目的とする除草性水
溶液のｐＨ（Ｚ）に近い方が操作が容易である。また混
合手段はいかなる方法でもよいが除草性組成物の水溶液
中へ塩基性化合物の水溶液を加えた方が概して好ましい
。

次に本発明におけるビピリジニウム４級塩について説明
する。

本発明のビピリジニウム４級塩の１つは下記一般式ＣＩ
）で表わされる。

（但し式中！は１または２の整数を示し、（Ｘ）ｌｅは
アニオンな示す。） ここで７ニオンの選択は、例えば価格などに基づいて適
宜に行われる。アニオンとしては。

適当な水溶性を有する塩を生ずるものが好ましい。１価
または多価であり得るアニオンの例としては、酢酸根、
ベンゼンスルホン酸根、安息香酸根、臭素酸根、臭素イ
オン、醋酸機、塩素酸根、塩素イオン、クエン酸根、ギ
酸根、フルオロケイ酸根、フマル酸根、フルオロホウ素
酸根、沃素イオン、乳酸機、リンゴ酸根、マレイン酸根
、メチル硫酸根、硝酸根、プロピオン酸根、リン酸根、
サリチル酸根、スルファミノ酸根、コハク酸根、硫酸根
、チオシアン酸根、酒石酸根およびｐ−）ルエンスルホ
ン酸根な挙げることができる。好ましいのは臭素イオン
、塩素イオン、沃素イオンまたはメチル硫酸根である。

上記一般式ＣＩ）の化合物の例としては、［１１，１’
−エチレン−２，２′−ビピリジニウムジクロライド（
ジクヮソト・ジグロマイド）（ｄｉｑｕａｔ　ｄｉｂｒ
ｏｍｉｄｅ　）（−１１，１’−エチレン−２，２′−
ビピリジニウムジクロライド （ハ）　１，１′−エチレン−２，２′−ビピリジニウ
ムシフイオタイド 等を挙げることができる。

かかる化合物を製造する方法は特に限定されるものでは
ない。例えばこの化合物として、ジクワット・ジクロラ
イドを用いた場合、この化合物が原料としてピリジンを
ラネーニッケル触媒により二量化した２２′ビピリジル
とエチレンブロマイドを用いて４級化することにより製
造したものなどＫは好適に本発明は適用される。

一方他のビピリジニウム塩は下記一般式ＣＩ）で表わさ
れる。

前記一般式（１）のビピリジニウム４級塩におけるアニ
オンとしては、前記一般式ＣＩ）で説明したものと同様
のものを使用することができる。

かかる一般式（Ｕ）の化合物の例として。

に）　ｌ、１′−ジメチル−４，４′−ビピリジニウム
・ジクロライド（バラクアト・ジクロライド）（ホ）　
１，１′−ジー２−ヒドロキシエチル−４，４’　−ビ
ピリジニウム・ジクロライド （へ）　１−（２−ヒドロキシエチル）　−１’−メチ
ル−４，４′−ビピリジニウム・ズクロライド（））　
　１　、１’−ジー（カルバモイルメチル）−４，４’
−ビピリジニウム・ジクロライド ｉ　　１．１’−ビスーＮ、Ｎ−ジメチルカルバモイル
メチル−４，４Ｌ−ビピリジニウム・ジクロライド（す
）　　１，１’−ビスーＮ、Ｎ’−ジエチルカルバモイ
ルメチル−４，４′−ビピリジニウム・ジクロライド ｋ）　　１．１’−ジアセトニル−４，４′−ビピリジ
ニウム・ジクロライド ＆ＩＪ　　１，１’−ジェトキシカルボニルメチル−４
，４′−ビピリジニウム・ジクロライド 秒）　　１．１’−ジアリル−４，４′−ビピリジニウ
ム・ジクロライド （７１１，１’−ジメチルチオ−４，４′−ビピリジニ
ウム・ジクロライド などが挙げられる。

か−る一般式（ＩＩ）の化合物は例えば下記反応式で示
される方法、つまりジピリジンとフルキルハライドとな
反応させる方法によって製、造することができる。

本発明の除草性組成物における活性成分は。

前記一般式（１）または〔■〕、或いはＣＩ）と（ＩＩ
）の混合物を含んでいればよいが、安定性を考慮すれば
ＣＩ）のジビリジニウム４級塩を活性成分と含むもので
あることが推奨される。すなわち（１）単独または（Ｉ
）と（１）の混合物を活性成分として含む除草性組成物
を用いて除草性水溶液を調製する場合に本発明の効果は
著しく優れている。

殊にＣＩ）と（Ｉ［）を混合して使用する場合　好んで
用いられる組合せと【−ては、例えばビ）−に）。

（ロ）−に）、（イ）−（イ）、（ｐ）−（イ）、（イ
）−（ト）または（ロ）−（ト）が挙げられる。

本発明の除草性水溶液は、ビピリジニウム４級塩におけ
る陽イオンの量が２０〜４００１１／ｊの濃度であるこ
とが望ましい。

本発明の塩基性化合物とは、水可溶性であって、その水
溶液においてプロトンと反応し、プロトンを受容できる
物質を意味する。

かかる塩基性化合物としては、有機および無機の化合物
いづれのものであってもよい。かかる塩基性化合物とし
ては、界面活性剤、防錆剤。

安定剤、催吐剤、苦味剤９着臭剤１色素など各種の用途
に使用するものが含まれる。

例えば、好んで用いられる例１としては、農薬などの着
臭性物質或いはｐＨ調節物質として用いられる。このよ
うなｔＬｉＬｉ化性化合物ては、脂肪族アミン、脂環族
アミン、芳査族アミン或いは複素環式アミン化合物が挙
げられる。

か−る塩基性化合物の具体例としては、脂肪族アミンで
あるメチルアミン、エチルアミン。

プルピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、脂
環族アミンであるシクロヘキシルアミン、シクロペンチ
ルアミン、　芳ｉ族アミンであるアニリン、複素環式ア
ミンであるピロリジンピペリジン、ピペラジン、ピリジ
ン、ａ、β。

ｒ−ピコリン、ルチジン、トリアルキルピリジン、ピリ
ダンジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタル
７ジン、キナゾリン、キノキサリンあるいはこれらの混
合物などがある。

しかしこれらの例のみに限定されるものではない。

゛　これら塩基性化合物の用いられる竜は、その目的物
の必要性で決まる。一般に、除草性水溶液中には、数十
ｐｐｍから、数十型［ｖｔパーセントの量を用いられろ
のが通常である。

前記塩基性化合物の水溶液な前記したｐＨに調整して、
これｔ別途調整した除草性組成物の水溶液を混合して所
望の除草性水溶液が調製される。か〜る調製・混合は連
続式で行ってもよくまた間歇式で行ってもよく、さらに
半連続−半間歇方式で行ってもよい。

本発明において、前記有効成分２色素化合物の他に更に
誤用、特に誤飲などの災害からのがれるために催吐剤、
あるいは着実剤、あるいは苦味剤などの添加剤を加えて
、より安全な除草性水溶液をつくることも可能であり、
その方が一般に好ましく・場合もある。本発明において
も、催吐剤９着臭剤、苦味剤などは本発明方法における
条件を満足すれば特に限定されるものではない。

しかし催吐剤２着臭剤、苦味剤などが有機系で、フルキ
ル系または複素環系化合物のときに好ましい使用態様と
なることがある。

また、これらの警告物質の他に一般に除幕性水溶液に利
用される添加物を加えることもできる。すなわち、アル
キル硫酸エステル、アルキルスルホン酸塩類、リグニン
スルホン酸塩類。

ポリオキシエチレングリコールエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキル７リールエーテル。

ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート、ジナ
フチルメタンジスルホン酸塩等の界面活性剤、乳化剤又
は分散剤；カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム
等の各種補助剤等の１種又は２種以上を用いて調製され
る。

以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。

実施例１（除草性組成物水溶液の調製）４５．０１二＋
１％の１，１′−ジメチル−４，４′−ビピリジニウム
・ジクロライド（ｐＱ’ｃ４）の濃厚水溶！　１３．９
１　ト、４１．ＯＮ　：ｌ　％　ｆ）　１，１’　−工
４−　Ｌ／７−２．２’−ビピリジニウム・ジクロライ
ド（ＤＱ−Ｂｒｔ）の濃厚水溶液２０．７　Ｊｉｌを混
合し、非イオン界面活ａ剤（アルキルフェニルエーテル
系）　２．０９とポリオキシエチレンアルキル７ミン系
界面活性剤１．０５　！１．複素環嶋吐剤０．０５　、
？及び高濃度塩ｆｉ　０．３　ａｊかうなるｐＨ４，０
の除草性組成物水溶液をＦＡ製した。この組成物水溶液
の組成は下記の通りであった。

実施例２〜４ 前記実施例１と全く同様にして、ただし塩酸の添加量の
みを変えて、　ｐＨがそれぞ−れ３．０（実施例２　）
　、　３．５　（実施例３）及び４．５（実施例４）の
除草性組成物水溶液な作った。

実施例５〜フ ルチジンを主成分とするアルキルピリジン混合物４７．
５．９を高濃度塩酸（３５％）　３７．５．９と温合し
、ｐｌ（４，０のフルキルピリジン混合物水溶液を調製
した。また全く同様にして、ただし塩酸の添加量のみを
変えて、それぞれｐＨ３，０（実施例６）及びｐＨ５，
０（実施例７）のフルキルビリジン混合物水溶液を調製
した。

実施例８〜１６及び比較例１ 前記実施例１〜４で得られた除草性組成物水溶液、前記
実施例５〜７で得られたフルキルピリジン混合物水溶液
及び色素を目的とする除草性水溶液のｐＨ（目標値）Ｋ
照らして、適宜選んで混合した。その結果を下記表に示
した。

一方前記実施例５〜７のフルキルピリジン混合物水？＃
液の代りに、ベンジルアミン（実施例１４）、ｎ−プロ
ピルアミン（実施例１５）またはピペリジン（実施例１
６）の塩酸水溶液を調製して使用した結果も併せて下記
表に示した。

なお比較例１は、ｐＨ１，２２となるように塩酸を用い
る他は実施例１と同様にして調製した除草性組成物水溶
液を用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔 I 〕 （但し式中ｌは１または２の整数を示し、 〔Ｘ〕＾ｌ＾■はアニオンを示す。） および／または下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔II〕 〔但し式中ｍは１または２の整数を示し、 〔Ｙ〕＾ｍ＾■はアニオンを示す。 ２つのＲは同一もしくは異なる炭素数１〜５のアルキル
   基 であり、このアルキル基は、ヒドロキシ基、低級アルコ
   キシ基、低級チオアルキル基、 低級アルキルカルボニル基、低級アルコキ シカルボニル基、カルボキシ基、カルボニ ルアミド基、ハロゲン基で置換されていて もよい。〕 で表わされるビピリジニウム４級塩の少くとも一種を有
   効成分とする除草性組成物、塩基性化合物及び水よりな
   りｐＨが１〜５．７の範囲の除草性水溶液を調製するに
   当り、目的とする除草性水溶液のｐＨの値をＺとしたと
   き、前記除草性組成物の水溶液のｐＨを（Ｚ−１）〜（
   Ｚ＋１）の範囲に調製し一方前記塩基性化合物の水溶液
   のｐＨを（Ｚ−１．３）〜（Ｚ＋０．８）の範囲に調製
   し、ｐＨが１〜５．７の範囲となるように前記両水溶液
   を混合することを特徴とする除草性水溶液の調製法。