JPH0153A - ジニトロジアミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、一般式中 （式中、Ａは二価の非環状脂肪族基、二価の環状脂肪族
基または二価の芳香族基を示し、Ｒおよびに′はそれぞ
れ独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を
示す） で示されるジニトロジアミン類の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 前記一般式（１）で示されるジニトロジアミン類は、金
属抽出剤、部用添加剤、ゴム用添加剤等として、あるい
はそれらの中間体として有用である。従来その製造法と
して、たとえばＪ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍｅ　Ｓｏｃ、、ヱ８　４８２（１９５６）　　
には、ピペラジン、２−ニトロプロパンおよびホルムア
ルデヒドをスチームバス温までの高温下で反応させて、
Ｎ　、　Ｎ’−ビス（２−メチル−２−二トロプロビル
）ピペラジンを製造する例が、またＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅ
ｍ、、　　２８　１１１５（１９５８）には、１．２−
ジアミノエタン、ニトロシクロヘキサンおよびホルムア
ルデヒドを６０℃以下で反応させて、Ｎ、Ｎ″−ビス〔
（１−ニトロシクロヘキシル）メチル］−１，２−ジア
ミノエタンを製造する例が、それぞれ開示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ところで、前者の方法は原料ジアミンとして２級ジアミ
ンを使用するものであるが、原料として１級ジアミンを
使用し、同方法に準じて反応を行った場合には多種の副
生物が生成し、目的とするジニトロジアミン化合物の収
率は著しく低いものであった。

また、後者の方法は低温での反応ではあるが、ホルムア
ルデヒドを１級ジアミン類およびニトロアルカン類より
も過剰に用いる方法であり、トリニトロジアミン類やテ
トラニトロジアミン類などの熱的に不安定な副生物、そ
の他構造不明の多種の副生物を生成し、目的とするジニ
トロジアミン化合物の収率も低いものであったうこのよ
うなことから本発明者らは、かかる問題点を解消して、
副生物の生成を減少せしめ、好収率で、しかも工業的容
易に前記一般式（１）で示すれるジニトロジアミン類を
製造すべく研究を重ねた結果、１級ジアミン類、ニトロ
アルカン類およびホルムアルデヒドの反応にあっては、
各原料の使用比率および反応温度が非常に重要な要件と
なって、その特定条件下においてのみ上記目的が達成さ
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、一般式１） ％式％（１） （式中、Ａは前記と同じ意味を有する）で示される１級
ジアミン類、一般弐〇 （式中、Ｋおよびに″は前記と同じ意味を有する） で示されるニトロアルカン類およびホルムアルデヒドを
、１級ジアミン類に対するニトロアルカン類の使用［が
１．８モル倍以上、ホルムアルデヒドの使用量が１．８
〜２．２モル倍となる条件下に、８０°Ｃ以下で反応を
行うことを特徴とする前記一般式（１）で示されるジニ
トロジアミン類の製造方法を提供するものであるう 本発明に適用される前記一般式（１）で示される１級ジ
アミン類は、非環状脂肪族ジアミン、環状脂肪族ジアミ
ンまたは芳香族シアミツであろう非環状脂肪族ジアミン
としては、たとえば１゜２−ジアミノエタン、１．４−
ジアミノブタン、１．６−シアミツヘキサン、１．８−
ジアミノオクタン、１．１０−ジアミノデカン、１．１
２−シア疋ノドデカン、１．１８−ジアミノオクタデカ
ン、１．６−ジアミツー２．４−ジメチルペンタンなど
が例示される。環状脂肪族ジアミンとしては、−たとえ
ば１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．３−ジアミノ
シクロヘキサン、１．４−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサンなどが例示される。芳香族ジアミンとしては、
たとえばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、１．４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、４．４
−ジアミノジフェニルメタン、４．４″−ジアミノジフ
ェニルエーテルなどが例示される。

また、前記一般式■で示されるニトロアルカン類として
は、たとえばニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロ
プロパン、２−ニトロプロパン、２−ニトロブタン、２
−ニトロオクタン、２−ニトロドデカン、ニトロシクロ
ヘキサンなどが例示されろう ホルムアルデヒドとしては、一般にはホルムアルデヒド
水溶液が使用されるが、パラホルムアルデヒドを用いる
こともできる。ホルムアルデヒド水溶液を用いる場合、
その濃度は反応には特に影響しないが、一般にはホルム
アルデヒド含ｆｆ１８７９６’程度のホルマリンが使用
されるうこの反応における各原料の使用比率は、反応結
果に太き（影しする因子として非常に重要であって、１
級ジアミン類に対するニトロアルカン類の使用量が１．
８モル倍以上、ホルムアルデヒドの使用量が１．８〜２
．２モル倍であることが必要である。

ニトロアルカン類の使用量が１級ジアミン類に対して１
．８モル倍未満の場合には、原料の１級ジアミン類およ
び反応中間体であるモノニトロジアミン類が反応系内に
多量に残存するζ七になるので、反応収率が低下するの
みならず、目的物の分離に煩雑な操作が必要となるう高
い反応収率を確保するためには、１級ジアミン類に対す
るニトロアルカン類の使用量を２モル倍以上とするのが
、より好ましい、ニトロアルカン類の使用量の上限につ
いては特に制限はないが、容積効率を考慮すると、一般
には１級ジアミン類に対して８モル倍までとするのが好
ましい、 一方、ホルムアルデヒドの１級ジアミン類に対する使用
比率は、目的物である前記一般式（Ｉ）で示されるジニ
トロジアミン類以外の成分組成に重大な影−響を及ぼす
、すなわちホルムアルデヒドの使用量が、１級ジアミン
類に対して２．０〜２．２モル倍である場合には、目的
物以外の成分がトリニトロジアミン類およびテトラニト
ロジアミン類となるのに対し、１．８〜２．０モル倍の
場合には、未反応のニトロアルカン類が目的物以外の主
な成分となるう　１級ジアミン類に対するホルムアルデ
ヒドの使用量が２．２モル倍を越える場合には、熱的に
不安定なトリニトロジアミン類およびテトラニトロジア
ミン類の副生が顕著となり、反応収率が大幅に低下する
。また、１級ジアミン類に対するホルムアルデヒドの使
用量が１．８モル倍未満の場合には、原料の１級シア多
ン類およびニトロアルカン類、さらには反応中間体であ
るモノニトロジアミン類が反応系内に残存し、反応収率
の低下を招く結果となる。高い反応収率を確保し、しか
も反応生成物中へのニトロアルカン類の残存をできるだ
け少なくするためには、１級ジアミン類に対するホルム
アルデヒドの使用量を２〜２．２モル倍とするのが、よ
り好ましいう 本発明を実施するにあたり、その反応手法としては、た
とえば （１）１９ジアミン類中にニトロアルカン類およびホル
ムアルデヒド水溶液を併産する方法（２）１級ジアミン
類とニトロアルカン類の混合物中にホルムアルデヒドを
添加する方法（３）　　ニトロアルカン類とホルムアル
デヒドの混合物中に１級ジアミン類を添加する方法（４
）　１級ジアミン類、ニトロアルカン類およびホルムア
ルデヒドの８者を併産する方法等任意の方法を採用する
ことができ、各反応原料の仕込み順序などは、あまり反
応結果に影６を与えない。

しかしながら、反応系内におけるホルムアルデヒドとニ
トロアルカン類との比率は、反応結果に影響を与え、ホ
ルムアルデヒドがニトロアルカン類より過剰になると、
構造不明の副生物が多穏副生し、目的物の収率が低下す
るのみならず、その後の精製等が煩雑になる、そこで、
反応系内においてはニトロアルカン類がホルムアルデヒ
ドに対して１モル倍以上すなわち過剰に存在する状態を
維′持するのが好ましく、このため、たとえばこれら原
料の反応系内への供給量、供給割合、供給速度などを調
整して、上記状態が維持されるようにするのが好ましい
。

なお本発明においては、ホルムアルデヒドをニトロアル
カン類に対して過剰に用いる場合もあるが、その場合で
も、少なくとも反応途中まではニトロアルカン類が過剰
に存在する状態を維持するのが好ましいうこの場合、た
とえば１級ジアミン類とニトロアルカン類の混合物中に
ホルムアルデヒドを徐々に添加していくという方法を採
用すれば、少なくとも反応初期から中期にかけては、上
記の状態が維持される。

本発明においては、過剰のニトロアルカン類が溶媒とな
りうるが、メタノール、エタノール、イソプロパツール
等の低級アルコールを溶媒として用いても差しつかえな
いう また、本発明の反応は発熱反応であるが、８０°Ｃ以下
で反応を行うことがｇ１要であり、このために、必要に
応じて　　　　　　　　　　反応系を冷却したり゛、反
応原料の供給速度を調整することが行われる１反応温度
が８０℃を越えると生成物の分解を招く結果となって好
ましくなく、同様の理由から、反応系のみならず精製工
程等全製造工程においてｇｏ’ｃ以下とすることがより
好ましい。

反応時間は、原料化合物の槌類、反応温度等により変動
し、特に限定されるものではないが、通常１０時間以内
で反応は完結する。

反応をより円滑にさせるため、反応系に少量のアルカリ
や相間移動触媒を加えてもよい。

反応終了後、目的物が結晶として析出する場合には、反
応混合物を一過し、得られた結晶を水および低級アルコ
ールで洗浄して目的物を得ることができる。また、目的
物が析出しない場合には、反応混合物を、水およびベン
ゼン、トルエン、キシレン等の抽出溶媒と混合して抽出
処理し、さらに溶媒留去を行うことにより目的物を得る
ことができる。ｙＩ！！！を必要とする場合には、抽出
液をそのまま冷却して再績晶する方法、抽出液から蒸留
等により抽出溶媒を除いた後、アルコール類、エステル
類、脂肪族炭化水素類等を加えて結晶を析出させる方法
などがとられる。

〈実溜例〉 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ １１フラスコに、２−ニトロプロパン１５６．８Ｎ（１
，７６モル）を仕込み、これに溶媒としてメタノール２
００−１および触媒として４０πトリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液１６．７Ｎ（
０，０４モル）を加えた。この混合物を５０℃に加熱、
保温した後、この中へ８７％ホルマリン１８６．８Ｎ（
１，６８モル）を約１時間にわたって滴下した。その後
、反応マスを６０°Ｃに昇温し、これに、ｐ−フェニレ
ンジアミン８６．５Ｎ（０，８モル）をメタノール５０
Ｇ−に溶解させた４０℃のｐ−フェニレンジアミン−メ
タノール溶液を約１時間にわたって滴下した。

滴下終了後、反応マスを６０”Ｃにて約４時間保温した
ところ、結晶が析出し、反応マスはスラリー状態となっ
た。この反応マスを徐々に降温して５℃まで冷却したの
ち、反応マスを一過し、析出品を枦取した。

結晶をメタノールおよび水で洗浄し、５０℃以下で減圧
乾燥して、Ｎ、Ｎ″−ビス（２−メチル−２−二トロブ
ロビル）−１，４−ジアミノベンゼン２２６．３１を得
た。

この化合物は淡黄色結晶であり、融点は１８５〜１８７
℃であった。また、この化合物の元素分析結果は以下の
とおりであった。

元素分析値（（Ｊｌ　４Ｈ２２Ｎ４ｏ４として）ＣＨＮ 計算値　　５４．１８％　　　７．１４に　　　１８．
０５％測定＠　　　５４．１８％　　　　７．２２％　
　　ｔ　ｓ、ｏ　９　ｘ実施例２ １／、フラスコに、１．６−ジアミツヘキサン１１６．
２Ｎ（１，０モル）、２−ニトロプロパン１７８．２ｆ
（２，０モル）およびメタノール１４０ｆを仕込み１．
攪拌下に３７％ホルマリン１６２．８ｇ（２，０モル）
を４５〜５５℃で１時間を要して滴下した。ホルマリン
滴下終了後、同温度で１時間保温したのち、水２０Ｇ−
を加え、分液した。油ノーを水２００−で洗浄後、６０
°Ｃ，８０Ｔｏｒｒの条件下で濃縮し、淡黄色液体８０
４ｇを得た。

この液体を高速液体クロマトグラフィーにより分析した
結果、Ｎ　、　Ｎ’−ビス（２−メチル−２−二トロプ
ロビル）−１，６−シアミツヘキサン２９８１および２
−ニトロプロパン５１が含有されていた。

さらに、このものにヘキサン８００−およびトルエン１
５Ｇ−を加えて溶解させ、５℃まで冷却したところ、結
晶が析出し、スラリー状態となった。この混合物を沖過
し、得られた結晶を冷ヘキサン１００−で洗浄後、２０
℃以下で乾燥し、Ｎ　、　Ｎ’−ビス（２−メチル−２
−二トロプロビル）−１，６−シアミツヘキサン２８８
１を得た。この化合物は淡黄色結晶であり、融点は２６
〜２７°Ｃであったう元素分析値（Ｃ嘩４ＨＸＯＮ４０
４として）ＣＨＮ 計算値　　　５２．８１％　　９．６０％　　１７．６
０に実測値　　　５２．６９に　　９．４５％　　１７
．５７％実施例８ １Ｌフラスコに、１．６−ジアミツヘキサン１１６．２
Ｆ（１，０モル）、２−ニトロプロパン１７８．１１（
２，０モル）およびメタノール１４０ｆを仕込み、攪拌
下に８７％ホルマリン１７８．６Ｆ（２，２モル）を４
５〜５５℃で１時間を要して滴下した。ホルマリン滴下
終了後、同温度で１時間保温したのち、水２００−を加
え、分液した。油層を水２０〇−で洗浄後、６　Ｇ　’
Ｃ，８０Ｔｏｒｒの条件下で濃縮し、淡黄色液体８０２
ｆを得たう この液体を高速液体クロマトグラフィーにより分析した
結果、Ｎ、Ｎ″−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピ
ル）−１、６−シアミツヘキサン２７２ｆを含有してお
り、２−二トロプロパンは検出されなかった。

比較例１ ８７％ホルマリンの使用量を８２４．６１（４，０モル
）とする以外は、実施例８と同様に反応、後処理し、濃
縮残として２７８ｇの黄色粘稠液体を得た。これを実施
例８と同様に分析した結果、Ｎ　、　Ｎ’−ビス（２−
メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−シアミツヘキ
サンの含量は２０８ｆであり、その他トリニトロジアミ
ン類、テトラニトロジアミン類等の熱的に不安定な化合
物等多種の副生物が混入していた。

実施例４〜６ １．６−シアミツヘキサンに代えて、それと等モルの表
−１に記載の１級ジアミン類をそれぞれ用いる以外は、
実施１例２と同様に反応、後処理を行い、表−１に示す
結果を得た。

実施例７ ３００−フラスコに、１．８−ジアミノシクロヘキサン
１１．４ｇ（０，１モル）、メタノール１００−および
４０％トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドの
メタノール溶液１−を仕込み、この中に、２−ニトロプ
ロパン２１．４Ｎ（０，２４モル）を含むメタノール溶
液１００−および８７にホルマリン１６．２ｆ　（０，
２モル）を、４５〜５５℃で、それぞれ１．６７ｍ／分
および０．２７　ｇ／分の等速で１時間を要して併産し
た。その後、５０’Ｃで５時間保温した。

反応終了後、反応液をＩＬの分液フラスコに移し、トル
エン８００−を加えた。このトルエン溶液を１％硫酸水
溶液ＩＱＯ−で洗浄したのち、さらに水２００−で洗浄
した。トルエン層は６０℃、５　Ｔｏｒｒの条件下で溶
媒を留去し、薄茶色の液体８０１を得た。

ξれを高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果
、Ｎ　、　Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピ
ル）−ｔ、ａ−ジアミノシクロヘキサンの含量は２９Ｎ
であった。

元素分析値（Ｃ１４Ｈ１！　１１Ｎ４０４　）ＣＨＮ 計算値（至）　　６８．１５　　８．９２　　　１７．
７１実測値（至）　　５２．７６　　８．８２　　１７
．５９比較例２ ３７にホルマリンの使用量を２４，５ｔ（０，８モル）
とし、０．４１　／分の供給速度とする以外は、実施例
７と同様に反応、後処理を行い、濃縮残として２４Ｎの
茶色粘稠液体を得た。これを実施例７と同様に分析した
結果、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−メチル−２−二トロプロビ
ル）−１、８−ジアミノシクロヘキサンの含量はｌｌＮ
であり、多種の副生物が多量に含まれていた。

実施例８〜１０ １．８−ジアミノシクロヘキサンに代えて、それと等モ
ルの表−２に記載の１級ジアミン類をそれぞれ用いる以
外は、実施例７と同様に反応、後処理を行い、表−２に
示す結果を得た。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、好収率かつ工業的容易に、目的
とする一般式（１）で示されるジニトロジアミン類を製
造することが可能となった。さらに本発明の方法によれ
ば、反応後、精製禄作を行なわない場合でも、各使用原
料の使用比率を変えるξとで、反応混合物中の目的物以
外の成分を自由に選択することが可能となり、使用用途
に応じた品質設計を行うことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ａ−ＮＨ＿２ （式中、Ａは二価の非環状脂肪族基、二価の環状脂肪族
   基または二価の芳香族基を示す）で示される１級ジアミ
   ン類、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′はそれぞれ独立に水素原子または
   炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で示されるニトロ
   アルカン類およびホルムアルデヒドを、１級ジアミン類
   に対するニトロアルカン類の使用量が１．８モル倍以上
   、ホルムアルデヒドの使用量が１．８〜２．２モル倍と
   なる条件下に、８０℃以下で反応を行うことを特徴とす
   る一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、ＲおよびＲ′は前記と同じ意味を有する） で示されるジニトロジアミン類の製造方法。