JPH01541A - オキソノール染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関
し、特にある特定のオキソノール染料を含有することに
より、良好なスペクトル特性を有し、かつ染料による不
都合も生じないハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

［発明の背景１ ハロゲン化銀写真感光材料（以下適宜、感光林料と略称
することもある。）においては、フィルター、ハレーシ
ョン防止、イラジェーション防止、あるいは写真乳剤の
感度調節のため、特定の波長の光を吸収させる目的で、
感光材料中に染料を含有させている。

このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じた
良好な吸収スペクトル特性を有すること、写真現像処理
中に完全に脱色され、現像処理後に染料による残色汚染
がないこと、写真乳剤に対してカブリ、減感等の悪影響
を及ぼさないこと、さらに溶液中、あるいは写真材料中
での経時安定性に優れ、変退色しないこと等の諸条件を
満足しなければならない。

今日までに前記の条件を満足する染料を見いだすことを
目的として多くの努力がなされ、多数の染料が提案され
てきた。例えば、英国特許第５０６．３８５号明細書、
米国特許第３．２４７．１２７号明細書、特公昭３９−
２２０６９号公報および特公昭４３−１３１６８号公報
等に記載されたオキソノール染料、米国特許第１、８４
５．４０４号に代表されるスチリル染料、米国特許第２
．４９３．７４７号に代表されるメロシアニン染料、米
国特許第２．８４３．４８６号に代表されるシアニン染
料等がある。しかし、前記の諸条件を全て満足し、写真
材料に使用し得る良好な染料は非常に少ないのが実状で
ある。

［発明の目的〕 本発明の目的は、上記諸条件を満足する感光材料、即ち
良好な吸収スペクトルを有し、現像処理中に脱色し、処
理後の残色汚染が極めて少なり、。

写真乳剤に対して不活性である染料を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成コ 本発明の上記目的は、下記一般式＜工）で表されるオキ
ソノール染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成された。

一般式（Ｉ＞ 式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ複素環基またはアリール
基を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれアルキル基、複素環
基またはアリール基を表し、上記多基は少なくとも１種
の水可溶性基を有する。

Ｌｌ　、　Ｌ２．Ｌ３．　Ｌ４およびＬ５は各々メチン
基を表す。ｋｌおよびに２は各々○または１の整数を表
す。

［発明の具体的構成］ Ｒ１及びＲ２のそれぞれで表されるアリール基としては
例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−メ
トキシフェニル基等の置換または未置換のものが挙げら
れるが、特に電子吸引性基（例えばシアノ基、スルファ
モイル基、スルホニル基、スルホ基、ホスホノ基、カル
ボキシ基、カルバモイル基）で置換されたアリール基が
好ましい。

Ｒ１及びＲ２のそれぞれで表されるＷｉ素環基としては
、例えば２−フリル基等が挙げられ、置換基を有するも
のも含まれる。

Ｒ３及びＲ４のそれぞれは少なくとも１種の水可溶性基
を置換基として有するアルキル基（例えばプロピル基、
ｎ−ブチル基等）、少なくとも１種の水可溶性基を置換
基として有する複素環基（例えばチアゾリル基等）また
は少なくとも１種の水可溶性基を置換基として有するア
リール基（例えばフェニル基等）である。

またＲ３及びＲ今のそれぞれにおいて、前記水可溶性基
としては例えばスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、亜
リン酸基、硫酸エステル基、アンモニウム基等があり、
これらのうち酸基は遊離の状態でも良く、またアルカリ
金属またはアルカリ土類金属（例えばＮａ　、に、Ｍ（
１、Ｃａ　）あるイＬｔＮＨ４のような陽イオンと塩を
形成していてもよい。

Ｌ１〜Ｌ５で表されるメチン基は、炭素数１〜４のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基
、ｔｅｒｔ−ブチル基等）またはアリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基等）等で置換されているものも含ま
れる。

以下に前記一般式（Ｉ）で表されるオキソノール染料（
以下、「本発明のオキソノール染料」と称する）の代表
的具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

き−□ １ス下余白 む−Ｌ−ノ Ｓｏ、ＮＨ，Ｓす２へＨ２ 以下余白 ・ニー （Ｚｌ） Ｉ Ｓｏ、Ｋ　　　　　Ｓｏ、に ○＝口。

一　　　　　　　　　　　　　山 ２　　　　　　　　　　　　　　　ｆ　　　　　ｚｏ　
　　　　　　　　　　　　　　０Ｑ×　　　　　　　　
　　　　　　　　　ｚ×　　　　　　２ ×　　　　　　　　　　　　　　　　　ｙ′伍・・′ 燗 ト ゴ 本発明のオキソノール染料は、下記一般式＜ＩＩ）で示
されるごラゾＯン誘導体と下記一般式（ＩＩＩ）で示さ
れる化合物とを塩基の存在下に縮合反応させて合成する
ことができる。

一般式（ＴＩ） 一般式（ＩＩＩ） 式中、ｒ＜’、Ｒ２，Ｌ１．Ｌ２．Ｌ３．Ｌ４゜Ｌ５　
、　ｋ＋お上びに２はそれぞれ一般式（Ｉ）と同様に定
義される。Ｒ３’は水素原子またはハロゲン原子（ＩＩ
４えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基
、トリフルオロメブ・ル基、工＋−＝をニジカルボニル
基等の電子吸引性基を表す、Ｘはアニオン（例えば、ク
ロライド、ブロマイド、アイオダイド、バークロレート
、Ｄ−トルエンスルフォネート、メチルスルフォネート
、エチルスルフォネート等）を表す。ｑはＯまたは１を
表す。

縮合反応時に共存させる塩基としてはピリジン、ピペリ
ジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モル
ホリン、アンモニア、酢酸カリウム等が挙げられる。

前記化合物の溶媒としては、アルコール類（例えば、メ
タノール、エタノール等）、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等）、アセトニトリル、ジメチル
スルホキシド、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等）が用いられる。

反応温度は０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲
の中から適宜選択して行うことができる。

また反応試薬である一般式（ｎ）で示されるピラゾロン
誘導体は、一般式（１）で示される化合物に対しておよ
そ２倍のモル但で使用するのが適当である。

また一般式（Ｉ）で示されるピラゾロン誘導体はリチャ
ード・エイチ・ウィリー（Ｒ１ｃｈａｒｄ、　Ｈ。

Ｗｉｌｙ）、ボール・ウィリー（Ｐａｕｌ　、　Ｗｉｌ
ｙ　）著「ピラゾロン化合物、ピラゾリドン化合物およ
びこれらの誘導体」“ＰＹＲＡＺＯＬＯＮＥＳ　。

ＰＹＲＡＺＯＬＩＤＯＮＥＳ　ＡＮＤ　ＤＥＲＩＶＡＴ
ＩＶＥＳ　”　［イン９−　サイエンス　パブリッシャ
ーズ（ＩＮＴＥＲ３ＣＩＥＮＣＥＰＵＢＬＩＳＨＥＲ３
）刊、１９６４　］　マｔｃ　ハ英国特許第５８５１７
８０号明細書等に記載された製造方法を利用して合成す
ることができる。

本発明の感光材料において、本発明のオキソノール染料
は、感光性乳剤層中に含有させて、イラジェーション防
止染料として好ましく用いることができ、また、非感光
性の親水性コロイド層中に含有させて、フィルター染料
或いは、ハレーション防止染料として用いることもでき
る。また、使用目的により、２種以上の染料を組み合わ
せて用いることもできる。本発明のオキソノール染料を
ハロゲン化銀乳剤層中或いは、その他の親水性コロイド
層中に含有させる方法としては、通常のハロゲン化銀写
真感光材料において用いられている方法が使用できる。

一般には、染料または染料の有機または無機アルカリ塩
を水に溶解し、適当な濃度の染料・水溶液とした後、塗
布液に添加して、種々の方法で支持体上に塗布を行うこ
とにより感光材料中に染料を含有させることができる。

本発明のオキソノール染料の含有量は、使用目的により
適宜変更できるが、一般には感光材料の面積１１２あた
り１〜８００ＩＩ１ｇである。

本発明の感光材料には写真業界で用い１９る支持体、親
水性コロイド、ハロゲン化銀乳剤の製法、各種添加剤、
層構成その伯を任意に用いることができる。尚本発明に
用いられるハロゲン化銀粒子は粒径０．１μｍ〜１０μ
ｍの任意のものが包含され、晶癖については特に限定さ
れない。

［実施例］ 次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 下記の要領でプリント用カラー感光材料を作製し、これ
らの試料を象様露光した後、下記発色現像液および漂白
定着液を用いて処理して、形成される各色素画像に関す
る性能を測定した。

［試料の作製］ 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下引
きを施した後、以下の層を順次塗設して試料を作製した
。

第１層：青感光性塩臭化銀乳剤層 増感色素５ｏ−ｉを用いて増感した臭化銀２モル％を含
有する塩臭化銀乳剤にイエローノコプラー（Ｙ−１）お
よび２．５−シーｔｅｒｔ−−１クチルハイドロキノン
をジオクチルフタレートに溶解して加え、さらに界面活
性剤（サポニン、および５−１）、を加えて作製した乳
化分散液を用いて塗設した。

第２層：第１中間層 ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオ
クチルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を用い
て塗設した。

第３層：緑感光性塩臭化銀乳剤層 増感色素５Ｄ−２を用いて増感した臭化銀１モル％を含
有する塩臭化銀乳剤にマゼンタカプラー（Ｍ−１）およ
び２．５−ジーｊｅｒｔ　−ｔ　クチ／Ｌ／　Ａイドロ
キノンをジオクチルフタレートに溶解して加え、さらに
界面活性剤（サポニン、および５−１）、および染料水
溶液（ＡＩ−１＞を加えて作製した乳化分散液を用いて
塗設した。

第４層：第２中間層 下記紫外線吸収剤（（ＪＶ−１）および２，５−ジーｔ
ｅｒｔ−オクチルハイド０キノンをジオクチルフタレー
トに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

第５層：赤感光性塩臭化銀乳剤層 増感色素５Ｄ−３を用いて増感した臭化銀２モル％を含
有する塩臭化銀乳剤にシアンカプラー（Ｃ−１）および
２，５−ジーｊｅｒｔ　−オ’）　チ）ｔｔハイドロキ
ノンをジオクチルフタレートに溶解して加え、さらに界
面活性剤（サポニン、および５−１）、および第２表に
示す染料水溶液を加えて作製した乳化分散液を用いて塗
設した。

第６層：保護層 下記紫外線吸収剤（ＵＶ−１）をジオクチルフタレート
に溶解して作成した乳化分散液を用いて塗設した。

第７ＷＪ：保ｒ！Ｊ層 ゼラチンに硬膜剤（Ｈ−１＞を加えて塗設した。

各層の成分の１（１００ｃｆ当たりのｍａａ＞を第１表
に示した。

以下余白−ぐ ン″−゛′−ニノ ＣＩ Ｖ−１ ＣｓＨ＋＋（ｔ＞ ＳＤ、−１ ＣＩ（。

Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳ０２ＣＨ２０ＣＨｆｆｉＳＯ２ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２、以上の層構成に基づき、赤感光性塩臭化銀乳剤層
（第５層）中の染料を変化させて、第２表に示す試料１
〜１８を作製し、以下に示す評価を行った。

■カブリ測定 未露光試料を特開昭５８−１３４８３６号公報の実施例
２に記載の方法によって処理を行い、ブレターフ［）−
１２２型デンシトメータを用いて白色光での反射１１１
度を測定じた。

■残色汚染評価 現像処理後の染料の残色による着色汚染の度合を調べる
ために■における処理に用いた発色現象液からＮ−エチ
ル−Ｎ〜β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル
−４−アミノアニリン１ＩｌｉｉＨ塩を除いた液を作製
し、■と同様の実験および測定を行った。■および■の
結果を第２表に示した。

以下余白 １、。

第２表 以下會白ｉ ？１□　□１ 比較染料Ａ ＳＯ２計　　　　　　　　　　ＳＯ２に上記第２表にお
いて染料の各数字は１００　Ｃｍ’当たりの儲布量（１
ｇ）を示す。

プリント用カラー感材として望まれる白色度としてはカ
ブリはｏ、　ｏｏｓ以下であることが必要であり、本発
明の試料はそれを満足していることが第２表から明らか
である。また、比較染料を含有する試料に見られるよう
な染料の残色による着色汚染もほとんど認められない。

すなわち本発明による染料は乳剤に対する悪影響が極め
て少ないことがわかった。

実施例２ 臭化銀含有量８モル％で、塩化ロジウムをハロゲン化銀
１モル当たり１　Ｘ　１０−５モル添加した塩臭化銀乳
剤を４５℃、４０分間熟成する同時混合法で調製し、脱
塩および再分散して、平均粒子径０．２３μＩの単分散
乳剤を得た。塩化ロジウムは、塩化ナトリウム溶液に溶
解したものをハライド溶液に添加した。

このようにして調製した乳剤に更にチオ硫酸す！・リウ
ムを加え、５０”Ｃ１３０分間化学熟成し、安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−１゜３．３８．７−チ
トラザインデンを添加した。次にこの乳剤に第３表に示
す染料を添加し、更にカブリ防止剤として１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを、適点調整剤として下
記ポリエチレンオキサイド化合物 （ｍ　＝２０．１　＋ｎ　＝１５）を、延展剤としてサ
ポニンを、各々添加した。

この様にして調製した乳剤を２部に分割し、その１部は
直ちに塗布・乾燥し、残りの１部は４０℃で１０時間停
滞させた後、夫々塗布銀量が３５（Ｊ／ｆになる様にフ
ィルムベースに塗布し乾燥した。

使用したフィルムベースは、ポリエチレンテレフタレー
トベースにあらかじめラテックス（ｎ　−ブチルテレフ
タレート、［−ブチルテレフタレート、エチルヒドロキ
シテレフタレート、スチレンを夫々３０　：　２０　：
　２５　：　２５の割合による共重合体）による下引き
加工を施し、更に延展剤としてサポニンを添加したゼラ
チン水溶液を塗布したものを用いた。

上記のようなフィルムベース上に塗設した乳剤層の上に
、延展剤（サポニン）を添加したゼラチン水溶液を塗布
、乾燥し、保護層１とした。ざらに、保：ａ層１の上に
第３表に示す染料及び延展剤（サポニン）、硬膜剤（ム
コクロル酸〉およびボリビニルビロリドンを添加したゼ
ラチン水溶液を塗布、乾燥し保護層２とした。上記染料
は感光材料１ｆあたり１ミリモルの付量となるような邑
でゼラチン水溶液中に添加した。

この様にして得られた試料についてセーフライト試験、
及び強制劣化による性能劣化試験を行った。

（セーフライト試験） 退色防止用蛍光灯（東芝製ＦＬ４０ＳＷ−ＮＵ）約３０
０ルツクス下で６０分間照射し、下記現像液で処理し、
カブリ濃度を測定した。

ここで用いた°試料は前記した乳剤調製後直ちに塗布し
た試料（Ｔ−１＞、及び乳剤停滞（４０℃、１０時間）
後塗布した試料（Ｔ−２）である。

（強制劣化試験） 前記した乳剤調製後直ちに塗布して得た諷料をブランク
（Ｔ−３＞とし、該塗布試料を更に温度５０’Ｃ湿度７
０％Ｒ）Ｉの雰囲気正中に２日問おいて強制劣化した試
料（Ｔ−４）について次の如く評価した。明室プリンタ
ー（オーク製作新製のＨＭＷ−２１５）で光櫟を通し露
光し、下記現像液で処理した。

（現像液処方） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　１５１］ホルム
アルデヒドと重亜硫酸 ナトリウムとの付加物　　　　　　　ｓｏ　ｇ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　４９炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　５００ホウ酸　　　　　　　　　　
　　　　　　２ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　２ｇトリエチレングリコール　　　　　　　４９　Ｇ
ＥＤＴＡ−２Ｎａ　　　　　　　　　　　　１　（１ジ
エタノールアミン　　　　　　　　　７９５−ニトロイ
ンダゾール　　　　　　　　６ｍｇポリエチレングリコ
ール （平均分子ｆｆ１１５０Ｇ）　　　　　　　　　　０．
４０水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　１ｇ水を加
えて１！とする。

現像条件は２７℃１分４０秒間である。

その結果を第３表に示す。

比較染料Ｃ 比較染料り 第３表から明らかなように、本発明の試料２０〜２３は
明室用感光材料として取り扱い可能な低感度を実現する
ことができ、感光材料の製造工程上長時間の塗布液停滞
によるセーフライト性肴化が極めて少なく、更に硬調で
あり、かつ保存中の感光材料の感度および階調を安定に
維持していることがわかる。

［発明の効果Ｊ 本発明により、良好な吸収スペクトルを有し、且つ現像
処理中に脱色し、処理後の残色汚染が極めて少なく、し
かも写真乳剤に対して不活性である染料を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表されるオキソノール染料を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ複素環基またはア
   リール基を表す。Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれアルキル
   基、複素環基またはアリール基を表し、上記各基は少な
   くとも１種の水可溶性基を有する。 Ｌ＾１，Ｌ＾２，Ｌ＾３，Ｌ＾４およびＬ＾５は各々メ
   チン基を表す。ｋ＾１およびｋ＾２は各々０または１の
   整数を表す。）