JPH0154334B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和または飽和α，ω−ジアルデヒ
ドおよびα，ω−ジカルボン酸の同時製造法に関
するものである。さらに本発明は上記の方法によ
り製造される該ジアルデヒドおよび該ジカルボン
酸に関係する。 イタリア特許公報No.30939A／76にはα，ω−
ジアルデヒドを対応する多不飽和シクロオレフイ
ンのモノオゾニドを出発物質とする製造法が記載
されており、一方イタリア特許公報No.28802A／
75およびNo.29682A／78にはα，ω−ジカルボン
酸を対応するジアルデヒドまたは対応するアルデ
ヒド酸の酸化によつて製造する方法が記されてい
る。 イタリア特許公報No.30939A／76に従つて不飽
和α，ω−ジアルデヒドを調製するときには、対
応する不飽和オゾニドを選択的に還元してジアル
デヒドを製るのであるが、還元法としては加圧下
に水素を作用させるかまたは２種の金属からなる
特殊な触媒系を用いる。一方イタリア特許公報No.
28802A／75とNo.29682A／78においては空気及び
コバルトおよび／または銀を用いた触媒を使つて
上記のジアルデヒドあるいはアルデヒド酸を接触
酸化してジカルボン酸を得ている。 上記不飽和ジアルデヒドを還元的アミン化する
ことにより不飽和ジアミンが得られ、そして本出
願人によるイタリア特許公報No.26291A／79にあ
るように、その飽和および／または不飽和ジアミ
ンと飽和および／または不飽和ジアシドを使つて
不飽和ポリアミドを調製することもできる。 上記の２種の単量体を工業的に生産するために
は２通りの生産ラインが必要となり、その一つは
ジアミン製造のためであり、他はジカルボン酸製
造のためであつて、そのために２重の投資と生産
費増加が伴なうことは明かである。 本出願人は、極めておだやかな温度、圧力条件
の下に、単一相において、モノ−またはポリ−不
飽和シクロオレフインのモノオゾニドのような１
種の製品から出発するという操作によつて、飽和
またはオレフイン不飽和ジアルデヒドと飽和また
はオレフイン不飽和ジカルボン酸とを同時に得る
ことができる驚くべき方法を見出すに至つたもの
である。 従来の方法では少量のジアルデヒドとジカルボ
ン酸を副生物として生成するのであるが、それに
対して本発明では上記製品を主生成物として、し
かも原料のモノオゾニドに対して高収量で得る方
法を提供するものである。酸（アシド）とジアル
デヒドの収量はモノオゾニドに対して60％を超え
るモル比率であり、100％に近い値である。 本発明の目的の一つであるこの方法は、脂肪族
カルボン酸中で炭素原子６ないし12を含むシクロ
オレフインのモノオゾニドを常圧で−５℃ないし
70℃の温度で水及びついでアルカリ性水溶液で処
理し、アルカリ添加時には溶解のPHを12以上にな
らないように維持することを特徴とするものであ
る。 上記のアルデヒドとジカルボン酸を水溶液中で
シクロオレフインのオゾニドから生成させる反応
は、その操作を全く水を含まない媒体中でカルボ
ン酸無水物の存在下で 本出願人の米国特許No. 3856833およびイタリア特許No.998227の方法に
従つて行なうと対応するアルデヒド酸が90％を超
える収率で得られることを考慮すれば、実に驚く
べきである。その場合にはシクロオレフインのオ
ゾニドを古典的化学式で表すとすればその３個の
酸素原子中の２個は分子の１端に残りもう１個の
酸素原子は他の端に残る。ところが本発明に従つ
て操作が行われると、２個のシクロオレフインの
オゾニド分子から、α，ω−ジアルデヒド、即ち
分子の両端にそれぞれ１個の酸素原子の付いた１
個の分子と、α，ω−ジカルボン酸、即ち分子の
両端にそれぞれ２個ずつ合計４個の酸素原子を持
つ第２の分子が得られる。 以上の生成物を詳述すると、 ａ 既知の方法による場合は ｂ 本発明の方法による場合には ここにｘは１および／または２でありｎは４な
いし10である。 もしモノ不飽和シクロオレフインのオゾニドか
ら出発するならば、得られるのは飽和ジカルボン
酸と飽和ジアルデヒドであるが、もし出発物質を
ポリ不飽和シクロオレフインのモノオゾニドとす
るならば得られるのは対応する不飽和ジカルボン
酸と不飽和ジアルデヒドである。 本発明に従つて使用できる物質として望ましい
のは炭素原子数６ないし12のモノまたはポリ不飽
和シクロオレフインのモノオゾニドで、たとえば
シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロオクタ
ジエン、シクロデセン、シクロデカジエン、シク
ロドデセン、およびシクロドデカトリエンのモノ
オゾニドで、たとえば本出願人の米国特許
3856833やイタリア特許998227のどれか一つに従
つて製造できるものであつて、炭素原子数が２な
いし14の酢酸、プロピオン酸、ペラルゴン酸型の
飽和脂肪族カルボン酸のような脂肪族カルボン酸
の少くとも１つに溶解したものが望ましい。 本発明の目的の１つである化学反応を今後は簡
単のために“分解生成反応”（“dismutation”）
と呼ぶことにするが、オゾニド溶液にこの反応を
行わせる前に、脂肪族カルボン酸に溶けているオ
ゾニドの溶液からシクロヘキサンのような液体炭
化水素で抽出を行なつて、オゾニドの脂肪族カル
ボン酸溶液中に存在しなお溶存しているおそれの
ある少量の不反応シクロオレフインを除去するの
が好都合である。 一般にはオゾニドの脂肪族カルボン酸溶液の濃
度は20ないし50％とされるが、溶液が希薄すぎる
場合には減圧して濃縮したのち水で処理し続いて
アルカリ溶液で処理するのがよい。 アルカリ金属とアルカリ土金属の水酸化物また
はアルカリ金属の炭酸塩はアルカリとして用いる
ことができる。 望ましい条件は、溶媒中のオゾニドの濃度は25
〜50％（重量）、温度は５〜25℃、常圧PHは８〜
12、アルカリ性塩基として水酸化ナトリウムを使
うことである。脂肪族カルボン酸を単独で用いる
だけでなくシクロヘキサンのような炭化水素溶媒
とともに用いて操作することも可能である。 このとき該溶媒は生成するジアルデヒドの溶解
を促進する傾向があるからその分解を促進し、一
方ジカルボン酸は加えられたアルカリ金属または
アルカリ土類金属の塩の形で溶解されて水相に残
ることになる。溶液のPHの制御は一般の化学操作
で用いられるPH測定用電子機器を選んでどのよう
にでも都合のよいやり方で行えばよい。 モノオゾニド溶液（米国特許3856833またはイ
タリア特許998227中の実施例の１つに従つて得ら
れたもの）は炭化水素溶媒、たとえばシクロヘキ
サン、で抽出し、減圧下50％に近い濃度まで濃縮
し、水に懸濁し、水をデカンテーシヨンにり分離
する。次いでPH測定電極を反応容器に挿入し、適
当な指示計器に接続する。反応容器を外側から冷
却して温度を10〜18℃とし、水酸化（または炭
酸）アルカリ水溶液を加えてゆく。その際PHを予
め決められた12より低い値に維持することができ
る程度の速さで加える。一般に最初の段階を過ぎ
るとPHはアルカリ溶液を加えるたびに増大し、そ
ののち時間が経つとともに減少して終には安定し
た値になる。アルカリ溶液を加えてもPHが減少し
なくなつたら反応は完結したものと考えられる。
オゾニド分解反応の進行を追跡するために古典的
過酸化物分析法を使いヨウ化カリウム溶液で分析
して活性酸素または過酸化物酸素を滴定して追跡
することも可能である。反応が終了したらジアル
デヒドを含む液をデカンテーシヨンにより下部の
液から分離するか、あるいはエーテル、ベンゼン
またはシクロヘキサンなどで抽出する。 カルボン酸は水溶液中に塩の形で溶存するので
硫酸などで液を酸性にして回収できる。 本発明のもう一つの目的は本発明の方法によつ
て得られる飽和または不飽和α，ω−ジアルデヒ
ドと飽和または不飽和α，ω−ジカルボン酸であ
る。 次に挙げる実施例は説明のためのものであつて
限定するためではない。 特に断わりなき限り“部”は重量部を表わす。 実施例 １ シクロドデカトリエンのモノオゾニドの分解生
成反応によるドデカ−４，８−ジエン−１，12−
ジカルボン酸とドデカ−４，８−ジエン−１，12
−ジアルデヒドの製造。 イタリア特許No.998227の実施例１の記載と類似
のやり方であるが無水酢酸のない条件で得られ、
活性酸素量3.75ミリ当量／ｇ（全体で4125ミリ当
量、すなわちオゾニド4125×210／1000×２＝433.12部
に相 当） であるところのシクロドデカトリエンのモノオゾ
ニドの酢酸溶液1100部をシクロヘキサンで抽出す
る（毎回シクロヘキサン300部を使い５回繰返
す）。 抽出後、オゾニドの酢酸溶液1020部が残りその
活性酸素量は3.975ミリ当量／ｇ（全量では
4054.5ミリ当量でオゾニド425.7部に相当）であ
る。 上記オゾニドの酢酸溶液500部（オゾニド208.6
部を含む）を下部活栓と冷却ジヤケツトのある容
器中に水1050部を入れた中にかきまぜながら注ぎ
込む、油状の上層と底の水層が得られる。底の層
を活栓を開いて取除く。水200部を加えて洗うこ
とを４回繰返す。毎回水を取去る（水の全量1850
部）。 この水をヨウ素滴定法で分析すると2.95部のオ
ゾニドが検出されたので酢酸溶液中に残つている
オゾニドは205.65部である。 残つている油状物に水250部を加え、温度計と
PH測定用電極を挿入し、一方容器のジヤケツトに
16℃の水を循環させて冷却する。 容器のフタに置いた滴下ロートに9.944％水酸
化ナトリウム水溶液を入れ、かきまぜながら滴下
を始める。 得られた結果は次の通りである。

【表】

【表】 NaOH溶液を加えるのを止めて、生成物をそ
のまま一夜放置する。 容器中には２相が存在し、油状の上相と下の水
相である。過酸化物酸素は油状の層には痕跡量存
在するが水層には存在しない。 加えたNaOH溶液は9.944％のものが880部であ
ることがわかり、それはNaOHの固体にして87.5
部、モルにして2.19部に相当する。仕込まれたオ
ゾニドは205.65部、すなわちモルでは0.98部であ
る。反応生成物をエーテルで抽出し、エーテル溶
液を硫酸ナトリウムで乾燥したのち蒸発乾固さ
せ、粗製のドデカ−４，８−ジエン−１，12−ジ
アルデヒド113.8部が残渣として得られる。その
分析結果は次の通りである。

【表】 得られた生成物はムギワラ色の抽状物でその沸
点0.07mmHgで101〜103℃であり、蒸留により精
製される。 エーテル抽出後に残る水相はH₂SO₄でPH１の
酸性にし、再びエーテル抽出を行なう。そのエー
テルは水で洗い硫酸ナトリウム上で乾燥、蒸発乾
固する。 残渣（101.6部）が得られ、その融点は58〜60
℃であり、次の表に示すように粗製のドデカ−
４，８−ジエン−１，12−ジカルボン酸からなつ
ている。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素原子６ないし12個を含むシクロオレフイ
   ンのモノオゾニドを脂肪族カルボン酸に溶解し、
   これをかきまぜながら水中に注入し、沈静後下部
   の水層を除去し、残つている油状物にアルカリ金
   属またはアルカリ土類金属の水酸化物、あるいは
   アルカリ金属の炭酸塩の水溶液をかきまぜながら
   添加し、その間溶液のPHを12より高くならないよ
   うに維持し、これによつて生成されたジアルデヒ
   ドおよびジカルボン酸を常法によつて分離するこ
   とを特徴とする不飽和または飽和のα，ω−ジア
   ルデヒドとα，ω−ジカルボン酸の同時製造方
   法。 ２ シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロオ
   クタジエン、シクロデセン、シクロデカジエン、
   シクロドデセン、およびシクロドデカトリエンの
   モノオゾニドを用いることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３ モノオゾニドを極性溶媒に溶解し、その溶液
   を水で処理するに先立つて液状炭化水素で抽出を
   行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の方法。 ４ 液状炭化水素としてシクロヘキサンを用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の
   方法。 ５ 極性溶媒中のモノオゾニドの濃度が20ないし
   50％（重量）の間にあることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項又は第４項に記載の方法。 ６ α，ω−ジカルボン酸とα，ω−ジアルデヒ
   ドの合計量がモノオゾニドの量に対してモル数で
   60％以上得られることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第５項のいずれか１つに記載の方
   法。