JPH0154427B2 - - Google Patents
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- JPH0154427B2 JPH0154427B2 JP56171536A JP17153681A JPH0154427B2 JP H0154427 B2 JPH0154427 B2 JP H0154427B2 JP 56171536 A JP56171536 A JP 56171536A JP 17153681 A JP17153681 A JP 17153681A JP H0154427 B2 JPH0154427 B2 JP H0154427B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- annealing
- nitrogen
- zirconium
- minutes
- vacuum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
- C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
- C22F1/186—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of zirconium or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
- C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
- C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
- Heat Treatment Of Nonferrous Metals Or Alloys (AREA)
- Heat Treatment Of Strip Materials And Filament Materials (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
この発明はジルコニウムおよびその合金を焼鈍
するための連続的方法に関する。 更に、特定的には、この発明は、方法を連続化
することを可能とする窒素雰囲気の使用を、扱う
のである。 ［従来の技術］ 金属の連続的焼鈍の思想は当該技術においては
古い。水素・窒素雰囲気が使用される米国特許
4183773に見られる通り、窒素雰囲気中の連続焼
鈍の思想でさえ、鋼およびある種の金属の焼鈍に
は実施されている。また、硬さを生じさせるため
に、ジルコニウムを含有する金属を窒化すること
も知られている。しかし、この硬さは延性の損失
の上に生じる。この金属は非常に反応性があり、
その反応性が鋼より著しく大きいためにジルコニ
ウムの常法の焼鈍は、真空焼鈍によつている。こ
の真空焼鈍は装置についてのみでなくその稼動に
関しても非常に不経済である。 経済的目的のためのジルコニウム焼鈍の連続的
方法が必要である。しかし、高価でない雰囲気で
ある窒素雰囲気は、この金属の反応性を理由とし
て忌避されている。このことは米国特許4000013
においても認識されているのであり、酸素、窒素
など有害物質の全痕跡を除去する処理を受けたヘ
リウム、またはアルゴン以上に、真空雰囲気が好
ましいのであると述べられている。 ［課題を解決するための手段］ この発明の発明的概念は、窒素雰囲気の存在下
に、ジルコニウム金属とその合金を連続的に焼鈍
することである。過去には、このように高い反応
性の金属に窒素雰囲気の使用は考えられないこと
であつたのであるが、このことは可能であるのみ
でなく、真空焼鈍により生産されたものよりも、
一層良好な特性を有する製品を産出することが見
出された。 これが可能である理由は、金属が熱と雰囲気に
暴露される比較的に極く短時間のためには、回分
式の真空焼鈍法よりも連続的方法が大いに速やか
であるからである。 明確に言えば、現在、真空焼鈍では約２時間を
要することが連続的方法では３分間以内において
実行され得る。 更に加えて、この金属と窒素の間の反応は窒素
焼鈍を可能とするのみではなく、望ましいものと
するに充分に緩慢であることも見出された。 この発明の窒素焼鈍法は、熱への限られた暴露
を理由として結晶粒の成長がより遅い。 この一層細かい結晶粒のサイズは増大した降伏
強さと破壊引張り強さの原因である。 更にまた、製品が大いに遅く生産され、連続的
焼鈍用の設備が真空焼鈍用よりも廉価であり真空
雰囲気に対し窒素雰囲気の保全のためのコストが
相当に小さく、この窒素焼鈍方法は真空焼鈍方法
よりも遥かに経済的である。 ［実施例］ 以下の実施例が行われて、強さと成型性が試験
され、その結果が以下の表に示される。 下記組成を有するジルカロイ―４のストリツプ
が、下記の方法で調製された。 ジルカロイ―４（公称的に） 1.5％ Sn 0.2％ Fe 0.1％ Cr 残部 Zr この材料は、ベータ相において高温鍛造、アル
フア相において高温圧延、そうして各30から40％
変形を伴うアルフア相中間焼鈍を以て少なくとも
50％変形の冷間圧延により製造された。 この合金は真空焼鈍と窒素焼鈍をされ、続いて
降伏強さ、破壊引張り強さ、伸び、延性あるいは
成型性、および最後に、窒素と酸素の吸着・吸収
について検査された。 これらの検査の結果は次の表に示される。 上記のジルコニウム合金は、３分間、1300〓
（704℃）にて窒素焼鈍された。 次いで、これらは横および長手の両方向につき
伸び、破壊引張り強さ、および降伏強さの試験を
された。結果は第表中に示される。第表にお
ける結果の平均値と、真空焼鈍によつて処理され
た同じ合金との間の比較がなされた。この比較は
第表に示され、ここには結晶粒の大きさも示さ
れる。結晶粒大きさは、ASTMのグレインサイ
ズ数であつて、これは式Ｎ＝22n-1により規定さ
れ、Ｎは拡大率（×100）にて平方インチ当り結
晶粒数であり、ｎがグレイン・サイズ数である。
するための連続的方法に関する。 更に、特定的には、この発明は、方法を連続化
することを可能とする窒素雰囲気の使用を、扱う
のである。 ［従来の技術］ 金属の連続的焼鈍の思想は当該技術においては
古い。水素・窒素雰囲気が使用される米国特許
4183773に見られる通り、窒素雰囲気中の連続焼
鈍の思想でさえ、鋼およびある種の金属の焼鈍に
は実施されている。また、硬さを生じさせるため
に、ジルコニウムを含有する金属を窒化すること
も知られている。しかし、この硬さは延性の損失
の上に生じる。この金属は非常に反応性があり、
その反応性が鋼より著しく大きいためにジルコニ
ウムの常法の焼鈍は、真空焼鈍によつている。こ
の真空焼鈍は装置についてのみでなくその稼動に
関しても非常に不経済である。 経済的目的のためのジルコニウム焼鈍の連続的
方法が必要である。しかし、高価でない雰囲気で
ある窒素雰囲気は、この金属の反応性を理由とし
て忌避されている。このことは米国特許4000013
においても認識されているのであり、酸素、窒素
など有害物質の全痕跡を除去する処理を受けたヘ
リウム、またはアルゴン以上に、真空雰囲気が好
ましいのであると述べられている。 ［課題を解決するための手段］ この発明の発明的概念は、窒素雰囲気の存在下
に、ジルコニウム金属とその合金を連続的に焼鈍
することである。過去には、このように高い反応
性の金属に窒素雰囲気の使用は考えられないこと
であつたのであるが、このことは可能であるのみ
でなく、真空焼鈍により生産されたものよりも、
一層良好な特性を有する製品を産出することが見
出された。 これが可能である理由は、金属が熱と雰囲気に
暴露される比較的に極く短時間のためには、回分
式の真空焼鈍法よりも連続的方法が大いに速やか
であるからである。 明確に言えば、現在、真空焼鈍では約２時間を
要することが連続的方法では３分間以内において
実行され得る。 更に加えて、この金属と窒素の間の反応は窒素
焼鈍を可能とするのみではなく、望ましいものと
するに充分に緩慢であることも見出された。 この発明の窒素焼鈍法は、熱への限られた暴露
を理由として結晶粒の成長がより遅い。 この一層細かい結晶粒のサイズは増大した降伏
強さと破壊引張り強さの原因である。 更にまた、製品が大いに遅く生産され、連続的
焼鈍用の設備が真空焼鈍用よりも廉価であり真空
雰囲気に対し窒素雰囲気の保全のためのコストが
相当に小さく、この窒素焼鈍方法は真空焼鈍方法
よりも遥かに経済的である。 ［実施例］ 以下の実施例が行われて、強さと成型性が試験
され、その結果が以下の表に示される。 下記組成を有するジルカロイ―４のストリツプ
が、下記の方法で調製された。 ジルカロイ―４（公称的に） 1.5％ Sn 0.2％ Fe 0.1％ Cr 残部 Zr この材料は、ベータ相において高温鍛造、アル
フア相において高温圧延、そうして各30から40％
変形を伴うアルフア相中間焼鈍を以て少なくとも
50％変形の冷間圧延により製造された。 この合金は真空焼鈍と窒素焼鈍をされ、続いて
降伏強さ、破壊引張り強さ、伸び、延性あるいは
成型性、および最後に、窒素と酸素の吸着・吸収
について検査された。 これらの検査の結果は次の表に示される。 上記のジルコニウム合金は、３分間、1300〓
（704℃）にて窒素焼鈍された。 次いで、これらは横および長手の両方向につき
伸び、破壊引張り強さ、および降伏強さの試験を
された。結果は第表中に示される。第表にお
ける結果の平均値と、真空焼鈍によつて処理され
た同じ合金との間の比較がなされた。この比較は
第表に示され、ここには結晶粒の大きさも示さ
れる。結晶粒大きさは、ASTMのグレインサイ
ズ数であつて、これは式Ｎ＝22n-1により規定さ
れ、Ｎは拡大率（×100）にて平方インチ当り結
晶粒数であり、ｎがグレイン・サイズ数である。
【表】
【表】
第表中の実施例７〜10は真空焼鈍されたもの
であり、上記の通りに窒素焼鈍された実施例11と
12に比較されることができる。 更に、第表は窒素焼鈍されたジルカロイ―４
に対して、真空焼鈍された同一のジルカロイ―４
の特性を比較的に示している。 ジルカロイ―４の二つのストリツプは、別々に
窒素焼鈍と真空焼鈍により処理され、次いで延性
と成型性について検査された。この検査の結果
は、第表中に示され、ここでは2Tと1.6Tはそ
れぞれ試料の厚さの２倍と1.6倍の半径の芯軸の
回りの金属の曲げを示している。
であり、上記の通りに窒素焼鈍された実施例11と
12に比較されることができる。 更に、第表は窒素焼鈍されたジルカロイ―４
に対して、真空焼鈍された同一のジルカロイ―４
の特性を比較的に示している。 ジルカロイ―４の二つのストリツプは、別々に
窒素焼鈍と真空焼鈍により処理され、次いで延性
と成型性について検査された。この検査の結果
は、第表中に示され、ここでは2Tと1.6Tはそ
れぞれ試料の厚さの２倍と1.6倍の半径の芯軸の
回りの金属の曲げを示している。
【表】
レンジピール＝梨地化
焼鈍工程に由来する酸素と窒素の吸着・吸収の
深さと量の測定用の試みとして、ジルカロイ―４
につきオージエ分析が行われ、その結果が第表
に示される。 実施例は受入れた状態のままの非焼鈍の標本
である。 実施例は純窒素中1250〓（675℃）において
10分間、焼鈍され、実施例とは、窒素中1250
〓（675℃）において５分間、焼鈍された。 しかし、これらの実施例の間に、炉は漏洩した
ことが発見された。従つて、焼鈍中に炉内に相当
量の空気があつた。 前記の窒素焼鈍は大部分が、３分間、1300〓
（704℃）において行われたが、窒素焼鈍は炉内の
材料の滞留時間に対して反比例した一層の低温と
一層の高温において行われ得る。 この理由により、受入れられる製品が977〓か
ら1607〓（525℃〜875℃）の温度にて生産される
ことが可能であつて、処理時間は0.5分間から15
分間までであることが可能である。 従つて、パラメーターは、1250〓（677℃）に
おいて１分間から、1200〓（649℃）にて５分間
1100〓（593℃）にて15分間まで変化し得る。 重要なことは、温度と時間が、完全な再結晶が
生じるために充分な時間に一致することであつて
それ以上の時間ではないことである。 1607〓（875℃）以上は短時間であつても材料
中への窒素の拡散があり、汚染問題が生じること
が見出された。 同様に、0.5分間以内では完全な再結晶を得る
ための充分な処理はあり得ない。 この開示の要約として、この発明は優れた製品
を生産するために、ジルコニウムとその合金の連
続的焼鈍の経済的な方法を提供する。 この発明の範囲内において改変は可能である。
焼鈍工程に由来する酸素と窒素の吸着・吸収の
深さと量の測定用の試みとして、ジルカロイ―４
につきオージエ分析が行われ、その結果が第表
に示される。 実施例は受入れた状態のままの非焼鈍の標本
である。 実施例は純窒素中1250〓（675℃）において
10分間、焼鈍され、実施例とは、窒素中1250
〓（675℃）において５分間、焼鈍された。 しかし、これらの実施例の間に、炉は漏洩した
ことが発見された。従つて、焼鈍中に炉内に相当
量の空気があつた。 前記の窒素焼鈍は大部分が、３分間、1300〓
（704℃）において行われたが、窒素焼鈍は炉内の
材料の滞留時間に対して反比例した一層の低温と
一層の高温において行われ得る。 この理由により、受入れられる製品が977〓か
ら1607〓（525℃〜875℃）の温度にて生産される
ことが可能であつて、処理時間は0.5分間から15
分間までであることが可能である。 従つて、パラメーターは、1250〓（677℃）に
おいて１分間から、1200〓（649℃）にて５分間
1100〓（593℃）にて15分間まで変化し得る。 重要なことは、温度と時間が、完全な再結晶が
生じるために充分な時間に一致することであつて
それ以上の時間ではないことである。 1607〓（875℃）以上は短時間であつても材料
中への窒素の拡散があり、汚染問題が生じること
が見出された。 同様に、0.5分間以内では完全な再結晶を得る
ための充分な処理はあり得ない。 この開示の要約として、この発明は優れた製品
を生産するために、ジルコニウムとその合金の連
続的焼鈍の経済的な方法を提供する。 この発明の範囲内において改変は可能である。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジルコニウム金属およびその合金の連続焼鈍
方法において、窒素を含む焼鈍炉を通して、ジル
コニウム、またはその合金を連続的に通過させて
その間に0.5乃至15分間、525℃から875℃の範囲
内の温度において、ジルコニウム金属、またはそ
の合金を保持することを特徴とするジルコニウム
金属およびその合金の連続焼鈍方法。 ２ 金属がジルコニウム合金ストリツプの形状で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20369780A | 1980-11-03 | 1980-11-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5798662A JPS5798662A (en) | 1982-06-18 |
| JPH0154427B2 true JPH0154427B2 (ja) | 1989-11-17 |
Family
ID=22754955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17153681A Granted JPS5798662A (en) | 1980-11-03 | 1981-10-28 | Zirconium and titanium metal and nitrogen annealing method for their alloys |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5798662A (ja) |
| DE (1) | DE3143566C2 (ja) |
| FR (1) | FR2493347A1 (ja) |
| GB (1) | GB2086945B (ja) |
| SE (1) | SE454889B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3428954A1 (de) * | 1984-08-06 | 1986-02-13 | Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim | Huellrohr aus einer zirkoniumlegierung insbesondere fuer einen kernreaktorbrennstab und verfahren zum herstellen dieses huellrohres |
| FR2575764B1 (fr) * | 1985-01-10 | 1992-04-30 | Cezus Co Europ Zirconium | Procede de fabrication d'un feuillard en alliage de zirconium zircaloy 2 ou zircaloy 4 restaure, et feuillard obtenu |
| US4717428A (en) * | 1985-08-02 | 1988-01-05 | Westinghouse Electric Corp. | Annealing of zirconium based articles by induction heating |
| US4671826A (en) * | 1985-08-02 | 1987-06-09 | Westinghouse Electric Corp. | Method of processing tubing |
| US5188676A (en) * | 1991-08-23 | 1993-02-23 | General Electric Company | Method for annealing zircaloy to improve nodular corrosion resistance |
| DE10111109A1 (de) * | 2001-03-08 | 2002-10-31 | Deutsche Titan Gmbh | Verfahren zum Herstellen einer Titanfolie mit nitrierter Oberflächenbeschichtung |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR399977A (fr) * | 1908-05-11 | 1909-07-13 | Edouard Marc Daniel Hirsch | Procédé pour la recuisson des métaux |
| FR1530150A (fr) * | 1967-07-03 | 1968-06-21 | Messer Griesheim Gmbh | Gaz de protection pour les besoins métallurgiques |
| JPS5837383B2 (ja) * | 1980-02-18 | 1983-08-16 | 住友金属工業株式会社 | チタンおよびチタン合金ストリツプの連続焼鈍法 |
-
1981
- 1981-10-06 SE SE8105889A patent/SE454889B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-10-07 GB GB8130312A patent/GB2086945B/en not_active Expired
- 1981-10-28 JP JP17153681A patent/JPS5798662A/ja active Granted
- 1981-11-03 FR FR8120585A patent/FR2493347A1/fr active Granted
- 1981-11-03 DE DE19813143566 patent/DE3143566C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3143566A1 (de) | 1982-09-02 |
| SE8105889L (sv) | 1982-05-04 |
| FR2493347B1 (ja) | 1984-12-28 |
| DE3143566C2 (de) | 1985-11-07 |
| SE454889B (sv) | 1988-06-06 |
| FR2493347A1 (fr) | 1982-05-07 |
| JPS5798662A (en) | 1982-06-18 |
| GB2086945A (en) | 1982-05-19 |
| GB2086945B (en) | 1984-03-21 |
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