JPH0155645B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルの乳化重合により得たベースポリマーエマルジ
ヨンに光重合性化合物および光重合開始剤を添加
してなるエマルジヨン型光硬化性粘着剤の製造方
法に関する。 〔従来の技術〕 従来、プラスチツク、ガラス、金属、紙などの
接着の目的に常態時粘着性を有する感圧性接着剤
が多用されてきたが、凝集力が小さいため高接着
力が得られないという欠点があつた。そこでこの
欠点を改良したものとして、光硬化性粘着剤が提
案され、特に省資源、省エネルギー、環境衛生な
どの観点からエマルジヨン型の光硬化性粘着剤が
種々検討されている。この光硬化性粘着剤は、ベ
ースポリマーを乳化重合により得ることでこのポ
リマーの高分子量化を図れるため、光硬化前にお
いても比較的高い凝集力を示すとともに、光硬化
によつてさらに大きな凝集力が得られるため、高
接着性の接着剤として近年特に注目されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、この種のエマルジヨン型光硬化
性粘着剤では、その光硬化性を良くするためにベ
ースポリマーエマルジヨンに比較的多量の光重合
性化合物と光重合開始剤を添加すると、エマルジ
ヨンの安定性が極端に低下し、保存時や塗工時に
エマルジヨンが凝集して塗工困難となつたりすじ
塗りの原因となるなどの問題があつた。また、こ
の問題を回避するために、ベースポリマーの乳化
重合に際して用いる乳化剤の量を多くしたときに
は、エマルジヨンの安定性はある程度改良される
が、これを被着体に適用して光硬化させたときの
耐水性が極端に低下する問題があつた。 したがつて、この発明は、このような問題点を
解決して、エマルジヨンの安定性および光硬化後
の耐水性にすぐれるエマルジヨン型光硬化性粘着
剤を得ることを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明者らは、上記問題点を解決するために
鋭意検討を重ねた結果、ベースポリマーを得るた
めの乳化重合にあたつて、通常用いる乳化剤とと
もに分散安定剤を併用したときには、これにより
得られるベースポリマーエマルジヨンに光重合性
化合物と光重合開始剤を添加してもエマルジヨン
の安定性が損なわれず、かつ光硬化後の耐水性が
良好となることを見出し、この発明をなすに至つ
た。 すなわち、この発明は、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル単独もしくはこの単量体と共重合
可能な他の不飽和単量体との混合物を、乳化剤お
よび重量平均分子量10000以上の水溶性高分子か
らなる分散安定剤の存在下で乳化重合したのち、
１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ル基を有する光重合性化合物および光重合開始剤
を添加することを特徴とするエマルジヨンの安定
性および光硬化後の耐水性にすぐれるエマルジヨ
ン型光硬化性粘着剤の製造方法に係るものであ
る。 〔発明の構成・作用〕 この発明においてベースポリマーエマルジヨン
を得るために使用する原料としての不飽和単量体
は、粘着剤に付与すべき粘着性、接着性、耐候
性、耐光性、透明性などの観点から、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単独またはこの単量体
と共に重合可能な他の不飽和単量体との混合物が
用いられる。 （メタ）アクリル酸アルキルエステルとして
は、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸
ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）
アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、
（メタ）アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。
このうちアルキル基の炭素数が２〜12個のものが
特に好適である。また上記アルキル基は直鎖状ま
たは分枝状であつてもよく、必要に応じて二種以
上の併用も可能である。 上記単量体と共重合可能な他の不飽和単量体と
しては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、イタコン酸の如きカルボキシル基含有不
飽和単量体、りん酸（メタ）アクリロイルオキシ
エチル、りん酸（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルなどの如きりん酸基含有不飽和単量体、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシプロピルの如きヒドロ
キシル基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸
Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリ
ル酸Ｎ−tert−ブチルアミノエチルの如きアルキ
ルアミノ基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
の如きアミド基含有不飽和単量体、その他（メ
タ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンの如き不
飽和単量体が挙げられる。これら他の不飽和単量
体の添加量は前記（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル100重量部に対して０〜60重量部の範囲で
用いられ、被着体極性面への接着性や凝集性の付
与などの目的で使用される。 この発明においては、上記の不飽和単量体を乳
化重合してベースポリマーエマルジヨンを調製す
るが、この乳化重合は一般に用いられる乳化剤の
ほかに特定の分散安定剤を使用する以外は、従来
と特に異なるところはない。すなわち、適量の水
中に上記乳化剤と分散安定剤とを加え、過硫酸ア
ンモニウムの如き公知の重合開始剤を用いて常法
にしたがつて乳化重合させればよい。 上記の乳化剤としては、たとえばアルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル
塩、ジアルキルスルホコハク酸、アルキルホスフ
エート塩などの陰イオン性界面活性剤が用いられ
る。この界面活性剤の添加量はその種類によつて
異なるが、不飽和単量体100重量部に対して一般
に0.1〜５重量部の範囲で選択できる。光硬化後
の耐水性を良好にするために乳化重合が可能な最
少量とするのが好ましい。 上記乳化剤と併用するこの発明の重要な成分で
ある分散安定剤は、重量平均分子量が10000以上、
通常300000程度のミセルを形成しない高分子量の
水溶性高分子である。その具体例としては、重量
平均分子量がそれぞれ10000〜300000程度の下記
の水溶性高分子が挙げられる。 イ ポリ酢酸ビニルのけん化物（けん化度80％以
上 ロ RCOO（CmH₂O）nHまたは RCOO（CmH₂mO）nOCR 〔Ｒ：炭素数１以上通常18までのアルキル基、
ｍ：２以上通常６までの整数、ｎ：50以上通常
3000までの整数〕 で表されるポリアルキレングリコールアルキル
エステル ハ RO（CmH₂mO）nHまたは RO（CmH₂mO）nR 〔Ｒ：炭素数１以上通常18までのアルキル基、
ｍ：２以上通常６までの整数、ｎ：50以上通常
3000までの整数〕 で表されるポリアルキレングリコールアルキル
エーテル ニ 〔−（C_lH_2lＯ）−mCONH−Ｒ−NHCOO〕−ｎ
または 〔Ｒ，R′：炭素数１以上通常６までのアルキ
レン基、R″，Ｒ：炭素数１以上通常18まで
のアルキル基、ｌ：２以上通常６までの整数、
ｍ：１以上通常30までの整数、ｎ：30以上通常
2000までの整数〕 で表される水溶性ポリウレタン樹脂 これら分散安定剤の添加量は不飽和単量体100
重量部に対して一般に0.3〜５重量部の範囲で用
いるのがよい。 この発明において上記の如くして得られるベー
スポリマーエマルジヨンに配合する１分子中に少
なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する
光重合性化合物とは、１分子中に重合しうる二重
結合としてのメタクリロイル基またはアクリロイ
ル基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有す
る多官能性のものであり、たとえば、１，４−ブ
チレングコールジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレートなどの単量体またはエポキシ
（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メタ）ア
クリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレー
トなどのオリゴマーなどが挙げられ、これらは必
要に応じて２種以上を併用してもよい。 この光重合性化合物とベースポリマーエマルジ
ヨンの固型分との配合割合は、両者の合計量中光
重合性化合物が10〜80重量％、好ましくは30〜70
重量％となるようにするのがよい。光重合性化合
物が過多となると光硬化性粘着層の光照射前の凝
集性が劣り、側面への糊食み出しなどがおこるた
め好ましくなく、また過少では充分な硬化が得ら
れないため好ましくない。 この発明において上記光重合性化合物とともに
使用する光重合開始剤としては、光重合性化合物
の光重合反応を促進させるものであれば特に制限
されない。たとえばベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイ
ンなどのベンゾイン類、１−クロロアントラキノ
ン、２−クロロアントラキノンなどのアントラキ
ノン類、ベンゾフエノン、ｐ−クロロベンゾフエ
ノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフエノンなどの
ベンゾフエノン類、ジフエニルジスルフイド、テ
トラメチルチウラムジスルフイドなどの含イオウ
化合物類、ジメチルベンジルケタールなどを挙げ
ることができる。この光重合開始剤は、光重合性
化合物とベースポリマーエマルジヨンの固型分と
の合計量100重量部に対して0.05〜20重量部、好
ましくは0.5〜10重量部の範囲で添加される。 上記光重合性化合物と光重合開始剤とベースポ
リマーエマルジヨンとからなるエマルジヨン型光
硬化性粘着剤は、光重合性化合物が液状である場
合にはこの化合物と光重合開始剤との混合物を直
接あるいは要すれば少量の有機溶剤を用いて、ベ
ースポリマーエマルジヨンに添加混合させること
によつて、また光重合性化合物が固型の場合には
これを少量の溶剤あるいは液状の他の化合物を用
いて溶解させ、以下上述の方法に準じて添加混合
させることによつて得ることができる。この粘着
剤は上記添加混合後においてもエマルジヨンとし
ての安定性にすぐれるものである。 このようにして得られるこの発明のエマルジヨ
ン型光硬化性粘着剤中には目的に応じて他の配合
剤を適量添加することができる。配合剤の例とし
ては、製造中の熱重合や保存中の反応を防止する
重合禁止剤たとえばハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコー
ル、ｐ−ベンゾキノン、２，５−tert−ブチルハ
イドロキノン、フエノチアジンなど、被着体面へ
の接着力の向上を目的とするたとえばキシレン樹
脂、クマロン樹脂などの接着性付与樹脂、また光
照射前の凝集力の向上を目的とするトリエポキシ
プロピルイソシアヌレート、ブトキシメチル化メ
ラミンなどの架橋剤などが挙げられる。 この発明の上記エマルジヨン型光硬化性粘着剤
は、その使用にあたつてたとえば低接着性の樹脂
加工紙、プラスチツクフイルムなどの剥離性に富
むテープもしくはシート上あるいは他の剥離性表
面上に流延して加熱乾燥することによりテープも
しくはシート状にすることができる。この際補強
や衝撃機能を付与するために、レーヨン不織布、
ナイロン不織布の如き不織布類、寒冷紗の如き布
類などの芯材を埋入させてもよい。上記の剥離性
に富むテープもしくはシートは、使用時に上記成
形物から剥がして分離する剥離性支持体としてそ
のまま用いられる。 このようにして得られる光硬化性粘着剤のシー
ト状物などによれば、これをたとえば少なくとも
一方や光透過能を有するものからなる２つの接合
すべき物品の間に介在させて両物品を仮接着した
のち、上記光透過性を有する物品を通して高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カ
ーボンアーク灯、キセノン灯などの光源を用いて
0.3秒以上、好ましくは３秒以上の光照射を行つ
て光架橋にて硬化させることにより、両物品を強
固に接着させることができる。また、この接着物
を加湿下あるいは水中に浸漬しても、上記接着剤
が耐水性に富むため、接着力の低下は少ない。 〔発明の効果〕 以上のように、この発明においては、ベースポ
リマーエマルジヨンの調製に際して通常の乳化剤
とともに特定の分散安定剤を用いたことにより、
このエマルジヨンの調製後光重合性化合物や光重
合開始剤などを添加したときのエマルジヨンの安
定性を損なうおそれはなく、また光照射後の硬化
粘着層の耐水性、耐湿性の改善に寄与させること
ができる。 〔実施例〕 以下に、この発明の実施例を記載する。なお、
以下において部とあるのは重量部を意味する。 実施例 １ アクリル酸２−エチルヘキシル 60部 アクリル酸エチル 35部 アクリル酸 ２部 りん酸−２−アクリロイルオキシエチル ３部 イオン交換水 100部 ポリプロピレングリコールジエチルエーテル
（重量平均分子量約１万） 1.5部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1.5部 上記配合組成物を500mlのフラスコに仕込み、
不活性ガス下70℃で１時間加熱撹拌したのち0.1
部の過硫酸アンモニウムを加えて70℃で５時間反
応させ、ベースポリマーエマルジヨンを得た。 つぎに、このエマルジヨン100部（固型分）に
対して、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート50部およびベンゾインイソブチルエーテル３
部を、エマルジヨンを急速撹拌しつつ徐々に滴下
し均一に混合して、エマルジヨン型光硬化性粘着
剤を得た。 実施例 ２ 実施例１に記載の乳化重合用配合組成物におけ
るポリプロピレングリコールジエチルエーテルの
代わりに、ポリエチレングリコールジ−ｎ−ブチ
ルエステル（重量平均分子量18000）を同量用い
た以外は、実施例１と同様にしてエマルジヨン型
光硬化性粘着剤を得た。 実施例 ３ 実施例１に記載の乳化重合用配合組成物におけ
るポリプロピレングリコールジエチルエーテルの
代わりに、ポリ酢酸ビニルけん化物（重量平均分
子量100000、けん化度88％）を同量用いた以外
は、実施例１と同様にしてエマルジヨン型光硬化
性粘着剤を得た。 比較例 １ 実施例１に記載の乳化重合用配合組成物の中で
ポリプロピレングリコールジエチルエーテルを用
いなかつた以外は、実施例１と同様にしてエマル
ジヨン型光硬化性粘着剤を得ることを試みた。し
かし、光重合性化合物と光重合開始剤を加えた段
階でエマルジヨンが凝集してしまい使用に全く供
しえなかつた。 比較例 ２ 実施例１に記載の乳化重合用配合組成物の中で
ポリプロピレングリコールジエチルエーテルを用
いず、かつドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの使用量を1.5部から３部に変更した以外は、
実施例１と同様にしてエマルジヨン型光硬化性粘
着剤を得た。 実施例 ４ アクリル酸ブチル 80部 アクリロニトリル 15部 メタクリル酸 ５部 水溶性ポリウレタン樹脂（BASF社製商品名コ
ラクラールPU85） ２部 ヘキサオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナ
トリウム 1.5部 イオン交換水 150部 上記配合組成物を用い、以下実施例１と同様の
操作にてベースポリマーエマルジヨンを得た。つ
ぎに、このエマルジヨン100部（固型分）に対し
て、ペンタエリスリトールトリアクリレート60部
およびジメチルベンジルケタール５部を、エマル
ジヨンを急速撹拌しつつ徐々に滴下し均一に混合
して、エマルジヨン型光硬化性粘着剤を得た。 上記実施例１〜４および比較例２に係る各エマ
ルジヨン型光硬化性粘着剤のエマルジヨンの安定
性を調べた結果を下表に示す。また、各粘着剤を
シリコーン処理紙上に、厚さ50μｍのナイロン不
織布を芯材として介在させて、乾燥後の厚みが
130μｍとなるように塗布し、100℃で５分間乾燥
して光硬化性粘着剤シートを作製し、この各シー
トについて以下の特性評価を行つた結果を下表に
示す。 〈エマルジヨンの安定性〉 エマルジヨン型光硬化性粘着剤をシリコーン処
理紙上に塗布し、エマルジヨンの凝集、すじ塗り
の有無を目視により観察し、凝集やすじが認めら
れない場合を〇、わずかに認められる場合を△、
はつきり認められる場合を×として評価した。 〈剥離接着力〉 光硬化性粘着剤シートの一方の粘着面に厚さ
50μｍのポリエステルシートを貼り付けて幅20mm
に切断し、他方の粘着面をBA仕上げステンレス
板SUS304を貼り付けて30分間放置後、20℃、65
％RHにおいて引き剥がし速度300mm／分でポリ
エステルシートの180度引き剥がし接着力を測定
した（光照射前）。 また、上記同様にポリエステルシートおよびス
テンレス板に貼り付けたものに、高圧水銀灯
（80W／cm／１灯）でポリエステルシートの背面
から10cm離れた位置より５秒間紫外線照射後、20
℃で24時間放置したのち前記同様条件で180度引
き剥がし接着力を測定した（光照射後）。 さらに、上記紫外線照射後、20℃で24時間放置
し、60℃、90％RHで24時間放置したのち、前記
同様条件で180度引き剥がし接着力を測定した
（光照射後・加湿下保存）。 〈タツク〉 傾斜角30度の斜面で20℃、65％RHにおいて助
走距離10cmのところから光硬化性粘着剤シートの
粘着面にステンレス製の球をころがし、粘着面の
10cmのところで停止する最大の球（大きさ＝ボー
ルNo.×１／36インチ）のボールNo.で示した。

【表】 上表から明らかなように、この発明のエマルジ
ヨン型光硬化性粘着剤は、エマルジヨンの安定性
にすぐれ、かつ光照射前において接合すべき２つ
の物品を仮接着するのに充分な粘着性を備えると
共に、光照射により両物品を強固に接着でき、し
かも光照射後の耐水性が良好であることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （メタ）アクリル酸アルキルエステル単独も
   しくはこの単量体と共重合可能な他の不飽和単量
   体との混合物を、乳化剤および重量平均分子量
   10000以上の水溶性高分子からなる分散安定剤の
   存在下で乳化重合したのち、１分子中に少なくと
   も１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合
   性化合物および光重合開始剤を添加することを特
   徴とするエマルジヨンの安定性および光硬化後の
   耐水性にすぐれるエマルジヨン型光硬化性粘着剤
   の製造方法。 ２ 乳化剤が陰イオン性界面活性剤である特許請
   求の範囲第１項記載のエマルジヨン型光硬化性粘
   着剤の製造方法。 ３ 分散安定剤がポリ酢酸ビニルのけん化物、ポ
   リアルキレングリコールアルキルエステル、ポリ
   アルキレングリコールアルキルエーテルおよび水
   溶性ポリウレタン樹脂の中から選ばれた少なくと
   も１種である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載のエマルジヨン型光硬化性粘着剤の製造方
   法。