JPS61103574A - 表面保護層形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は被着体面に表面保護層を形成する方法に関し
、さらに詳しくは金属板、ガラス、木板、化粧板、プラ
スチック板の如き板状物品などからなる被着体の表面が
損傷するのを半永久的に防止するための表面保護層の形
成方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、板状物品などからなる被着体の表面保護は、加工
前の段階においては表面保護粘着フィルムを仮着してお
き、加工後においては塗料などを塗設することによって
行われているのが一般的である。

これらの一連の工程は、板状物品への前記フィルムの貼
り付けから始まり、次いで曲げ、絞り。

打抜きなどの加工を行って、さらにフィルムの剥離１表
面洗浄、塗装、乾燥という順序からなっており、煩雑で
あるばかりか、洗浄液や塗料には多量の有機溶剤を含ん
でいるために、安全または衛生上程々の問題があった。

そこで、上述の如き問題点を回避する有効な方法として
、自己支持性シート（またはフィルム）上に水分散性光
硬化型粘着組成物を塗設することによって光硬化型粘着
層を形成し、この複合シート（またはフィルム）を被着
体面に貼り合わせたのち光照射し、その後自己支持性シ
ート（またはフィルム）を剥離することにより、被着体
面に上記粘着層の重合硬化物からなる表面保護層を形成
する方法が提案されている。

この方法によれば、上記複合シート（またはフィルム）
の製造段階において有機溶剤を用いないため安全および
衛生上の問題がないうえ、加工前および加工中の板状物
品などから被着体の表面の損傷はこの複合シート（また
はフィルム）を貼り付けておくことによって防止され、
しかもＪ■工後は光照射により光硬化型粘着層を重合硬
化させて形成される表面保護層にて保護されるので、こ
れにより被着体表面の損傷は有効に防止される。

つまり、この方法によれば加工前の板状物品の表面保護
から加工後の表面保護までを簡単に行える利点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記提案法では、複合シート（またはフィル
ム）における光硬化型粘着層の形成に使用する水分散性
光硬化型粘着組成物の特性に起因して、下記の如き問題
を有していた。

すなわち、上記提案の組成物としては、通常（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単独またはこれと共重合可能
な不飽和単量体との混合物を乳化重合して得たアクリル
系重合体エマルジョン中に光重合性化合物および光重合
開始剤を含ませてなるものが用いられているが、この組
成物において、その光硬化性を良くするために上記のベ
ースポリマーエマルジョンに比較的多量の光重合性化合
物と光重合開始剤を添加すると、エマルジョンの安定性
が極端に低下する。

このため、組成物の保存時や塗工時にエマルジョンが凝
集して、複合シート（またはフィルム）を形成するため
の自己支持性シート（またはフィルム）上への塗工が困
難となったり、すじ塗りの原因となり、かかるすじ塗り
は良好な表面保護層の形成を困難とする。また、この問
題を回避するために、ベースポリマーの乳化重合に際し
て用いる乳化剤の量を多くしたときには、エマルジョン
　。

の安定性はある程度改良されるが、これを用いて、形成
した複合シート（またはフィルム）を被着体に適用して
光硬化させたときの光硬化粘着層からなる表面保護層の
耐水性が極端に低下する問題があった。

したがって、この発明は、このような問題のない水分散
性光硬化型粘着組成物を用いてずじ塗りなどのみられな
い表面性良好な光硬化型粘着層を有する複合シート（ま
たはフィルム）を作製し、この複合シート（またはフィ
ルム）を使用することにより被着体面に表面性良（かつ
耐水性良好な表面保護層を形成しうる方法を提供するこ
とを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、ベースポリマーの乳化重合にあたって、通
常用いる乳化剤とともに分散安定剤を併用したときには
、これにより得られるベースポリマーエマルジョンに光
重合性化合物と光重合開始剤を添加してもエマルジョン
の安定性が損なわれず、したがってこの方法で得た水分
散性光硬化型粘着組成物を用いて前記複合シート（また
はフィルム）をつくり、このシート（またはフィルム）
により被着体面に前記提案法と同様にして表面保護層を
形成することにより、この保護層の表面性を改善できる
とともに、その耐水性の改善をも図れることを見出し、
この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル単独もしくはこの単量体と共重合可能な他の不飽
和単量体との混合物を、乳化剤および重量平均分子量ｉ
ｏ、ｏｏｏ以上の水溶性高分子からなる分散安定剤の存
在下で乳化重合したのち、１分子中に少なくとも１個の
（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物および
光重合開始剤を添加してなる水分散性光硬化型粘着組成
物を自己支持性シート（またはフィルム）面に塗設して
光硬化型粘着層としてなる複合シート（またはフィルム
）を、被着体面上に上記粘着層を介して貼り合わせたの
ち、光照射して上記粘着層を硬化し、ついで上記自己支
持性シート（またはフィルム）のみを剥離して、上記被
着体面に重合硬化物からなる表面保護層を形成すること
を特徴とする表面保護層形成方法に係るものである。

〔発明の構成−作用〕

この発明においてベースポリマーエマルジョンを得るた
めに使用する原料としての不飽和単量体は、粘着組成物
に付与すべき粘着性、接着性、耐候性、耐光性、透明性
などの観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単独またはこの単量体と共重合可能な他の不飽和単量体
との混合物が用いられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえ
ば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペ
ンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）ア
クリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどが挙
げられる。

このうちアルキル基の炭素数が２〜１２個のものが特に
好適である。また上記アルキル基は直鎖状または分岐状
であってもよ（、必要に応じて二種以上の併用も可能で
ある。

上記単量体と共重合可能な他の不飽和単量体としては、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸の如きカルボキシル基含有不飽和単量体、りん酸（
メタ）アクリロイルオキシエチル、りん酸（メタ）アク
リロイルオキシプロピルなどｄ如きりん酸基含有不飽和
単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（
メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルの如きヒドロ
キシル基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸Ｎ−Ｎ
−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ　−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノエチルの如きアルキルアミノ基含
有不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミドの如きアミド基含有不飽和単量体、
その他アルキル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、スチレンの如き不飽和単量体
が挙げられる。これら他の不飽和単量体の添加量は前記
（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対
して０〜６０重量部の範囲で用いられ、被着体極性面へ
の接着性や凝集性の付与などの目的で使用される。

この発明においては、上記の不飽和単量体を乳化重合し
てベースポリマーエマルジョンをｍＨするが、この乳化
重合は一般に用いられる乳化剤のほかに特定の分散安定
剤を使用する以外は、従来と特に異なるところはない。

すなわち、適量の水中に上記乳化剤と分散安定剤とを加
え、過硫酸アンモニウムの如き公知の重合開始剤を用い
て常法にしたがって乳化重合させればよい。

上記の乳化剤としては、たとえばアルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、
高級アルコール硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸、アルキルホスフェート塩などの陰イオン性界面活
性剤が用いられる。

この界面活性剤の添加量はその種類によって異なるが、
不飽和単量体１００重量部に対して一般に０、１〜５重
量部の範囲で選択できる。光硬化後の耐水性を良好にす
るために乳化重合が可能な最少量とするのが好ましい。

上記乳化剤と併用するこの発明の重要な成分である分散
安定剤は、重量平均分子量が１０，０００以上、通常３
００，０００程度のミセルを形成しない水溶性高分子で
ある。その具体例としては、重量平均分子量がそれぞれ
１０．０００〜３００．０００程度の下記の水溶性高分
子が挙げられる。

イ）ポリ酢酸ビニルのけん化物（けん化度８０％以上） 口）ＲＣＯ○（ＣＩＩＨ２−０）　−ＨまたはＲＣＯＯ
（Ｃ−Ｈｚ　−０）　、ｌＯＣＲ〔Ｒ：炭素数１以上通
常１８までのアルキル基、ｍ：２以上通常６までの整数
、ｎ：５０以上通常３．０００までの整数〕 で表されるポリアルキレングリコールアルキルニスチル ハ）　ＲＯ（ＣＩＩＨｚ−０）　ｆｉＨまたはＲＯ（Ｃ
ＩＩＨｚｓＯ）　、　Ｒ 〔Ｒ：炭素数１以上通常１８までのアルキル基、ｍ：２
以上通常６までの整数、ｎ：５０以上通常３，０００ま
であ整数〕で表されるポリアルキレングリコールアルキ
ルエーテル （Ｒ，Ｒ′：炭素数１以上通常６までのアルキレン基、
Ｒ゛、π：炭炭素数基以上通常１８でのアルキル基、１
：２以上通常６までの整数、ｍ：１以上通常３０までの
整数、ｎ：３０以上通常２．０００までの整数〕 で表される水溶性ポリウレタン樹脂 これら分散安定剤の添加量は不飽和単量体１゜０重量部
に対して一般に０．３〜５重量部の範囲で用いるのがよ
い。

この発明において上記の如くして得られるベースポリマ
ーエマルジョンに配合する１分子中に少なくとも１個の
（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物也は、
１分子中に重合しうる二重結合としてのメタクリロイル
基またはアクリロイル基を少なくとも１個、好ましくは
２個以上有する多官能性のものであり、たとえば、１・
４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１・
６−ヘキサンゲリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、　　　　
　１ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの
単量体またはエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
変性（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）ア
クリレートなどのオリゴマーなどが挙げられ、これらは
必要に応じて２種以上を併用してもよい。

この光重合性化合物とベースポリマーエマルジョンの固
型分との配合割合は、両者の合計量中光重合性化合物が
１０〜８０ｉ１量％、好ましくは３０〜７０重量％とな
るようにするのがよい。光重合性化合物が過多となると
光硬化型粘着層の光照射前の凝集性が劣り、側面への糊
食み出しなどがおこるため好ましくなく、また過少では
充分な硬化が得られないため好ましくない。

この発明において上記光重合性化合物とともに使用する
光重合開始剤としては、光重合性化合物の光重合反応を
促進させるものであれば特に制限されない。たとえばベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メ
チルベンゾインなどのベンゾイン類、１−クロロアント
ラキノン、２−クロロアントラキノンなどのアントラキ
ノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロペンツフェノン、
ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラム
ジスルフィドなどの含イオウ化合物類、ジメチルベンジ
ルケタールなどを挙げることができる。この光重合開始
剤は、光重合性化合物とベースポリマーエマルジョンの
固型分との合計量１００重量部に対して０．０５〜２０
重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で添加さ
れる。

上記光重合性化合物と光重合開始剤とベースポリマーエ
マルジョンとからなる水分散性光硬化型粘着組成物は、
光重合性化合物が液状である場合にはこの化合物と光重
合開始剤との混合物を直接あるいは要すれば少量の有機
溶剤を用いて、ベースポリマーエマルジョンに添加混合
させることによって、また光重合性化合物が固型の場合
にはこれを少量の溶剤あるいは液状の他の化合物を用い
て溶解させ、以下上述の方法に準じて添加混合させるこ
とによって得ることができる。この粘着組成物は上記添
加混合後においてもエマルジョンとしての安定性にすぐ
れるものである。

このようにして得られるこの発明の水分散性光硬化型粘
着組成物中には目的に応じて他の配合剤を適量添加する
ことができる。配合剤の例としては、製造中の熱重合や
保存中の反応を防止する重合禁止剤たとえばハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、２・５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジンなど、着色
または装飾などを目的とするたとえば亜鉛華、黄鉛、ベ
ンガラなどの顔料、トルイジンレッド、フタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーンなどの染料、その他金
属粉、ガラス、ビーズ、ガラス粉末、ガラスフレークな
ど、また被着体面への接着力の向上を目的とするたとえ
ばキシレン樹脂、クマロン樹脂などの接着性付与樹脂、
さらに光照射前の凝集力の向上を目的とするトリエポキ
シプロビルイソシアヌレート、ブトキシメチル化メラミ
ンなどの架橋剤などが挙げられる。

このように光重合性化合物と光重合開始剤とベースポリ
マーエマルジョンとから構成される水′分散性光硬化型
粘着組成物は、光が透過する有色または無色透明性の自
己支持性シート（またはフィルム）、たとえばポリ塩化
ビニルシートまたはフィルム、ポリオレフィン系シート
またはフィルム（エチレン−酢酸ビニル共重合体および
そのケン化物からなるシートまたはフィルムを含む）、
ポリエステルシートまたはフィルム（厚さは１０〜３０
０μｍが好ましい）などの片面に、厚さ約１〜１００μ
ｍの範囲で塗設または転着され、光硬化型粘着層とされ
る。この粘着層は前記粘着組成物のエマルジョンとして
の安定性がすぐれるため、すじ塗りなどの欠陥をもたず
、表面性の非常に良好なものである。　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１この発明においては、上
記の如くして作製した自己支持性シート（またはフィル
ム）と光硬化型粘着層とからなる複合シート（またはフ
ィルム）を、金属板、ガラス、木板、化粧板、プラスチ
ック板などからなる板状物品などの被着体面に、上記粘
着層を介して貼り合わせる。そして、一般的には自己支
持性シート（またはフィルム）側から、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯
、キセノン灯などの光源を用いて０．３秒以上、好まし
くは３秒以上光照射し、前記粘着層を光重合硬化させる
。

ついで、上記支持性シート（またはフィルム）のみを剥
離することにより、被着体面に重合硬化物からなる表面
保護層を形成する。上記支持性シート（またはフィルム
）の剥離は、光硬化による粘着層の塑性流動性の喪失に
より簡単に行えるものである。

なお、光照射の時期は、板状物品などからなる被着体に
複合シートを貼り合わせたのち、被着体の板金、切断な
どの加工前でも後でもよい。また、この発明の方法は上
記加工用の板状物品に限らず、各種物品の単なる表面保
護に適用できるものであることはいうまでもない。

〔発明の効果〕 以上のように、この発明の方法によれば、前記提案法に
おけると同様に、被着体面の表面保護に用いた複合シー
トに光照射し、自己支持性シートを剥がすことによって
、半永久的に表面を保護しうる表面保護層を形成できる
とともに、上記複合シートを形成するための水分散性光
硬化型粘着組成物におけるベースポリマーエマルジョン
の調製に際して通常の乳化剤とともに特定の分散安定剤
を用いたことにより、上記組成物のエマルジョンとして
の安定性が良好なものとなって、光硬化型粘着層および
これを光硬化させてなる上記表面保護層の表面性を改善
でき、また表面保護層の耐水性、耐湿性の改善に寄与さ
せることができる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載する。なお、以下にお
いて部とあるのは重量部を意味する。

実施例１ アクリル酸２−エチルヘキシル　　　６０部アクリル酸
エチル　　　　　　　　　３５部アクリル酸　　　　　
　　　　　　　　　２部イオン交換水　　　　　　　　
　　１００部上記配合組成物を５００ｍｌのフラスコに
仕込み、不活性ガス下７０℃で１時間加熱攪拌したのち
０．１部の過硫酸アンモニウムを加えて７（ｌで５時間
反応させ、ベースポリマーエマルジョンを得た。

つぎに、このエマルジョン１００部（固型分）に対して
、テトラエチレングリコールジメタクリレート５０部お
よびベンゾインイソブチルエーテル３部を、エマルジョ
ンを急速攪拌しつつ徐々に滴下し均一に混合して、水分
散性光硬化型粘着組成物を得た。この組成物を厚さ６０
μｍのポリエチレンシートの片面に乾燥後の厚みが１０
μｍとなるように塗布し、８５℃で５分間乾燥して複合
シートを得た。

この複合シートをＢＡ仕上げステンレス板５ＵＳ３０４
に貼り合わせたのち、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ／１灯
）でＬｏａｍの距離から約５秒間紫外線照射を行ってこ
のシートの粘着層を硬化させ、つぎにポリエチレンシー
トを剥がして表面保護層を形成した。

実施例２ 実施例１に記載の乳化重合用配合組成物におけるポリプ
ロピレングリコールジエチルエーテルの代わりに、ポリ
エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエステル（重量平均
分子３１１８，０００）を同量用いた以外は、実施例１
と同様にして水分散性光硬化型粘着組成物の調製、複合
シートの作製および表面保護層の形成を行った。

実施例３ 実施例１に記載の乳化重合用配合組成物におけるポリプ
ロピレングリコールジエチルエーテルの　　　　　１代
わりに、ポリ酢酸ビニルけん化物（重量平均分子量１０
０．０００、けん化度８８％）を同量用いた以外は、実
施例１と同様にして水分散性光硬化型粘着組成物の調製
、複合シートの作製および表面保護層の形成を行った。

比較例１ 実施例１に記載の乳化重合用配合組成物の中でポリプロ
ピレングリコールジエチルエーテルを用いなかった以外
は、実施例１と同様にして水分散性光硬化型粘着組成物
を調製することを試みた。

しかし、光重合性化合物と光重合開始剤を加えた段階で
エマルジョンが凝集してしまい、複合シートの作製およ
び表面保護層の形成を行えながった。

比較例２ 実施例１に記載の乳化重合用配合組成物の中でポリプロ
ピレングリコールジエチルエーテルを用・いす、かつド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を１．５
部から３部に変更した以外は、実施例１と同様にして水
分散性光硬化型粘着組成物の調製、複合シートの作製お
よび表面保護層の形成を行った。

実施例４ アクリル酸ブチル　　　　　　　　　３０部メタクリル
酸メチル　　　　　　　　５０部アクリロニトリル　　
　　　　　　　１５部メタクリル酸　　　　　　　　　
　　　５部イオン交換水　　　　　　　　　　１５０部
上記配上記酸物を用い、以下実施例１と同様の操作にて
ベースポリマーエマルジョンを得た。つぎに、このエマ
ルジョン１００部（固型分）に対して、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート６０部およびジメチルベンジル
ケタール５部を、エマルジョンを急速攪拌しつつ徐々に
滴下し均一に混合して、水分散性光硬化型粘着組成物を
得た。

以下、この組成物を用いて、実施例１と同様にして複合
シートの作製および表面保護層の形成を行った。

上記実施例１〜４および比較例２で得られた表面保護層
について、表面性、鉛筆硬度、密着力。

耐水性を測定した結果を次表に示す。なお、密着力につ
いては、被着体を銅板およびアクリル板として実施例１
〜４および比較例２と同様にして表面保護層を形成した
場合の値を併記した。

また、表面保護層を形成するにあたっての光照射前の粘
着複合シートの接着力（初期接着力）と光照射後自己支
持性−トを剥離する際の接着力（自己支持性−トｔＪＩ
離力）について調べた結果も次表に併記した。なお、上
記測定は次の方法により行った。

く初期接着力〉 複合シートをＢＡ仕上げステンレス板５ＵＳ３０４に貼
り付けて３０分間放置後、１８０度引き剥がし接着力を
測定した（引き剥がし速度３００削／分、２０℃×６５
％ＲＨ）。

く自己支持性シート剥離力〉 複合シートをＢＡ仕上げステンレス板５ＵＳ３０４に貼
り付けて紫外線照射したのち、自己支持性シートの剥離
力を測定した（引き剥がし速度３００ｆｉ／分、２０℃
×６５％ＲＨ）。

く表面性〉 表面保護層における光硬化型粘着層を形成する際の塗工
性に起因したすしなどの表面状態の劣化を目視により観
察し、表面性の良いものをＱ、すしなどの表面性の劣化
がやや認められるものをΔ、上記表面性の劣化が著しい
ものを×として評価した。

〈鉛筆硬度〉 ＪＩＳ−に−５４００に準じ、表面保護層の硬度を測定
した。

く密着力〉 表面保護層に１鶴間隔の切れ目を基盤目状に１００個入
れ、これに市販のセロハンテープを貼す付け、ついでテ
ープを剥がして基盤目片の残留％で表示した。

く耐水性〉 表面保護層を設けたステンレス板をイオン交換〜 水中に室温で１週間浸漬したのち、目視により表面保護
層の白化、膨れを調べ、白化、膨れが全く認められない
ものをＯ１僅かに認められるものをΔ、著しいものを×
として評価した。

上記の結果からも明らかなように、この発明の方法によ
れば、被着体上に表面性が良くてかつ耐水性にすぐれ、
また硬度や密着性などにすぐれる表面保°護層を簡単に
形成しうるちのであることが判る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単独もしく
   はこの単量体と共重合可能な他の不飽和単量体との混合
   物を、乳化剤および重量平均分子量１０，０００以上の
   水溶性高分子からなる分散安定剤の存在下で乳化重合し
   たのち、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
   イル基を有する光重合性化合物および光重合開始剤を添
   加してなる水分散性光硬化型粘着組成物を自己支持性シ
   ート（またはフィルム）面に塗設して光硬化型粘着層と
   してなる複合シート（またはフィルム）を、被着体面上
   に上記粘着層を介して貼り合わせたのち、光照射して上
   記粘着層を硬化し、ついで上記自己支持性シート（また
   はフィルム）のみを剥離して、上記被着体面に重合硬化
   物からなる表面保護層を形成することを特徴とする表面
   保護層形成方法。
2. （２）乳化剤が陰イオン性界面活性剤である特許請求の
   範囲第（１）項記載の表面保護層形成方法。
3. （３）分散安定剤がポリ酢酸ビニルのけん化物、ポリア
   ルキレングリコールアルキルエステル、ポリアルキレン
   グリコールアルキルエーテルおよび水溶性ポリウレタン
   樹脂の中から選ばれた少なくとも１種である特許請求の
   範囲第（１）項または第（２）項記載の表面保護層形成
   方法。