JPH0156059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、炭素数12〜18のシクロアルカノンで
ある大環状ケトンの製造方法に係り、特には、２
―ヒドロキシシクロアルカノン又はエステル化物
を水素で還元して相応する大環状ケトンを製造す
る方法に関する。 尚、炭素数12〜18の大環状ケトンはムスク様の
匂いを呈し、香料またはその調合基材として用い
られている。 従来の技術 大環状ケトンの製造方法としては、下記式に示
すように、直鎖アルカンジカルボン酸のジエステ
ルをアシロイン縮合反応により環化し、還元する
方法が提案されている〔Helv.Chim.Acta.，30
P1741（1947）〕。 かかる方法においては、上記アシロイン縮合反
応生成物である２―ヒドロキシシクロアルカノン
を還元する場合、当該２―ヒドロキシシクロアル
カノンを酢酸に溶解し、該溶液中に亜鉛を分散し
加温下に濃塩酸を滴下することにより行われてい
た〔同上文献、Rec.trav.Chim.79 P1230
（1960），ORGANIC SYNTHESES 巻
Arther C.Cope 著 P218 1963年発行〕。 また、２―ヒドロキシ―４―メチルシクロペン
タデカノン又は２―ヒドロキシ―14―メチルシク
ロペンタデカノンを還元して、それぞれに相応す
るメチルシクロペンタデカノンを生成する方法と
して、前記ヒドロキシ環状ケトンをジオキサンに
溶解し亜鉛を添加して、塩化水素とその倍量の水
素の混合ガスを用いて脱水、還元することが提案
されている〔Helv.Chim.Acta.，31 P1435
（1948）〕。 発明が解決しようとする問題点 上記方法においては腐食性が強く、しかも、劇
薬或いは有毒な濃塩酸又は塩化水素ガスを用いる
ため、高価な耐食性の反応容器を必要とし、さら
には、その取扱操作上及び廃ガスの処理が必要で
ある等煩雑な作素を必要としていた。また、２―
ヒドロキシシクロアルカノンを金属及び酸の存在
下に加熱するため種々の副反応を生じ特には、還
元反応が進み過ぎるきらいがあり、ヒドロキシル
基のみならずケトン基までも還元されてシシクロ
アルカノンが副生し、目的物で大環状ケトンの純
度及び収量が減少する等の問題があつた。 本発明者は、かかる問題を解決すべく鋭意検討
した結果、表面酸化物を除去した金属亜鉛を用い
れば、ヒドロキシ環状ケトン中のヒドロキシ基が
水素で脱水、還元されることを見い出した。 本発明は、かかる知見に基きなされたもので、
耐食性が無く取扱いの容易な水素ガスを用いてヒ
ドロキシ大環状ケトンを効率よく還元し、高収率
でしかも簡易に大環状ケトンを製造する方法を提
案することを目的とするものである。 問題点を解決するための手段 本発明は、２―ヒドロキシシクロアルカノン又
はこのエステル化物を還元することにより大環状
ケトンを製造する方法において、前記２―ヒドロ
キシシクロアルカノン又はこのエステル化物を有
機溶媒に溶解し、表面酸化物を除去した亜鉛の存
在下に水素と接触させて還元することから成る大
環状ケトンの製造方法である。 作 用 本発明に用いられる２―ヒドロキシシクロアル
カノンは、炭素数12〜18のα，ω―長鎖アルカン
二酸を出発原料とし、これを低級アルコールを用
いてエステル化し、次いで、該エステル化物を金
属ナトリウム等のアルカリ金属の存在下に100〜
140℃の温度で４〜24時間アシロイン縮合反応を
行わせ、中和、水洗後、蒸留することにより調製
することができる。 また、２―ヒドロキシシクロアルカノンのエス
テル化物すなわち、２―（アルカノイルオキシ）
シクロアルカノンは、上述した２―ヒドロキシシ
クロアルカノンをギ酸、酢酸、プロピオン酸又は
これらの酸無水物、酸塩化物、酸アミド、カルボ
ン酸エステル等の酸誘導体を用いてエステル化す
ることにより得られる。 上述の方法等により得られる２―ヒドロキシシ
クロアルカノン又はこのエステル化物は有機溶媒
に溶解して反応に供する。この場合、有機溶媒
は、前記化合物と水素、亜鉛との接触効率を良く
するために用いるもので、何を用いても特に支障
はないが、沸点60℃以上で、かつ水と共沸する溶
媒を用いると好ましい。何故なら、上述の化合物
の還元反応は60℃以下の温度では反応速度が著る
しく遅くなり、また、ヒドロキシ基のみを還元し
てケトン基の還元を防ぐために水を共沸により除
去することが好ましいためである。このような有
機溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エタノール、ジオキサン、ヘ
キサン等を例示し得る。 また前述の化合物の当該有機溶媒への溶解量
は、0.1〜30重量％とすることが好ましい。0.1重
量％以下では反応効率が悪く、また30重量％以上
とすると触媒上に残存する反応生成物が増加し、
ロスが多くなるためである。 表面の酸化物を除去した亜鉛は、市販の亜鉛を
鉱酸例えば、塩酸又は硫酸等に浸漬したり、高温
下に水素等で接触還元することにより得ることが
できる。尚、この亜鉛は、あらかじめ表面の酸化
物を除去したものを酸素に触れない状態で反応系
に添加してもよいが、操作を簡易にするために反
応容器内で酸と接触させる方法が好ましい。すな
わち、所定量の亜鉛を反応容器に入れ、これに鉱
酸を加え、次いで、上述の化合物を有機溶媒に溶
解せしめた溶液を入れる。この場合、亜鉛、鉱
酸、溶液の添加順序はいずれが先であつても特に
支障はない。また、鉱酸中の水は反応開始に当た
つて加熱することにより、後述するように還元反
応で生成した水と同様に有機溶媒と共沸させて系
外で抜き出すことができる。 当該亜鉛の添加量は、２―ヒドロキシシクロア
ルカノン又はそのエステル化物に対し0.1〜５倍
モル当量とすることが好ましい。0.1倍モル当量
以下では、脱水、還元反応が十分に進行せず、５
倍モル当量以上とすると反応に関与しない量が増
大し、不経済なためである。また鉱酸は、亜鉛の
表面の酸化物を除去できる量でよく、亜鉛に対し
て10重量％以下で十分である。 水素は、反応期間中を通じて反応溶液中に吹き
込むことにより供給するとが反応効率上好まし
い。水素の供給量は供給方法すなわち、気体、液
体及び固体の接触効率の良否、及び反応温度等の
条件により大きく異なるため、これらを考慮して
適宜選定される。 脱水、還元反応は、図に例示したような反応装
置を用いると好適である。以下図に示した反応装
置を用いて反応させる場合の一例について説明す
る。容器１に先ず亜鉛を入れ、これに少量の鉱酸
を加える。次に２―ヒドロキシシクロアルカノン
又はこのエステル化物を有機溶媒に溶解し当該容
器１に収容する。これらの溶液は加熱器（図示せ
ず）により加熱され所定の反応温度保持される。
反応温度は60℃以上とすることが好ましく、一般
には還流条件下で反応させるため、有機溶媒の沸
騰温度に保持されることになる。反応期間中ノズ
ル２から反応液中に水素が連続的に供給され、反
応液は接触効率を向上させるためモータ３により
回転される撹拌機４で撹拌される。当初に加えて
いた鉱酸中の水或いは反応により生成した水は有
機溶媒との共沸により蒸発し、冷却器５により冷
却され有機溶媒とともに受器６内に凝縮保留され
る。受器６内において、有機溶媒と水とは分離さ
れ、溶媒はオーバーフローして管７から容器１内
に戻され、水は受器６の下部から弁８を介して抜
き出される。尚、ノズル２から供給され、反応し
なかつた水素ガスは冷却器５の上部より系外へ放
出される。また、反応温度は溶媒中に浸漬した温
度計９により監視される。 以上のようにして0.1〜10時間脱水、還元反応
を行つた後冷却し、容器内から溶液を取り出す。
反応後の液は、無機物を過した後水洗し、蒸留
により有機溶媒を除去し、減圧蒸留操作で分取す
ることにより大環状ケトンを得ることができる。 実施例 実施例 １〜８ ２―ヒドロキシシクロペンタデカノン、２―ヒ
ドロキシシクロトリデカノン、２―ヒドロキシシ
クロヘキサデカノン、２―アセトキシシクロペン
タデカノン又は２―アセトキシシクロトリデカノ
ン各々30ｇを酢酸、シクロヘキサン、トルエン、
キシレンの100mlに溶解し、亜鉛粉末20ｇ及び濃
硫酸１mlとともに図に示すような反応装置の容器
に収容し、水素を100ml／minで吹き込み還流条
件下に４時間反応させた。反応終了後、亜鉛粉末
を別後水洗し、次いで10％の炭酸ソーダ水溶液
で洗浄し、さらに水洗した後、無水硫酸ナトリウ
ム10ｇで乾燥した。次に、蒸発器で溶媒の大部分
を留去した後、減圧蒸留（2Torr以下）操作によ
り目的生成物を分取した。この結果を第１表に示
した。 比較例 １ ２―ヒドロキシシクロペンタデカノンを用い、
実施例１において、シクロヘキサンを溶媒とし、
濃塩酸を加えることなく、他は全く同様の方法で
還元した。この結果、シクロペンタデカノンは全
く得られなかつた。 比較例 ２ 酢酸100mlに亜鉛粉末21ｇを分散させておき、
これに２―ヒドロキシシクロペンタデカノン30ｇ
を溶解し、75〜80℃の温度に加熱保持して、濃塩
酸50mlを５〜10分かけて滴下し、20〜25分間撹拌
する。この滴下及び撹拌操作を３回繰り返した後
反応を終了し、亜鉛粉末を別した後、飽和食塩
水500mlを加えエーテル200mlで２回抽出した。次
に、当該抽出物を10％炭酸ソーダ水溶液200mlで
洗浄し、さらに飽和食塩水200mlで洗浄した。次
いで、無水硫酸マグネシウム約10ｇを添加して乾
燥した後別し、蒸発器でエーテルの大部分を留
去した後、減圧蒸留（2Torr以下）によりシクロ
ペンタデカノンを回収した。この結果を第１表に
実施例と併記した。

【表】

【表】 効 果 以上の結果から明らかなように、表面酸化物を
除去した亜鉛の存在下に水素を接触させることに
より、ヒドロキシ環状ケトンを大環状ケトンに脱
水、還元することができ、高収率でしかも取扱い
操作上の煩雑性がなく簡易に大環状ケトンを製造
できるという格別の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の脱水、還元反応に用いる好適な反
応装置の一例である。 図中１は容器、２は水素供給ノズル、５は冷却
器を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数12〜18からなる２―ヒドロキシシクロ
   アルカノン、又はこのエステル化物を還元するこ
   とにより大環状ケトンを製造する方法において、
   前記２―ヒドロキシシクロアルカノン又はこのエ
   ステル化物を有機溶媒に溶解し、表面酸化物を除
   去した亜鉛の存在下に水素と接触させて還元する
   ことを特徴とする大環状ケトンの製造法。