JPH0156060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は炭素数12〜18の直鎖アルカン二酸のジ
エステルをアシロイン縮合反応及び還元反応によ
り、シクロテトラデカノン、シクロペンタデカノ
ン、シクロヘキサデカノン等の炭素数12〜18の大
環状ケトンを製造する方法に関する。 尚、炭素数12〜18の大環状ケトンはムスク様の
匂いを呈し、香料またはその調合基材として用い
られる。 従来の技術 大環状ケトンの製造方法として、下記式に示す
ように、直鎖アルカンジカルボン酸のジエステル
をアシロイン縮合反応により分子内環化し、還元
する方法が提案されている〔Helv.Chim.Acta.，
30 P1741（1947）〕。 上記方法においては、アシロイン縮合反応後メ
タノールを加えて未反応のナトリウムを付加物と
し、次いで、希硫酸を加えて中和し、酸水層を分
離し、キシレン溶液を炭酸ナトリウム水溶液及び
水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥して、減圧蒸留
によりアシロイン縮合生成物を分取して単離し、
この単離精製されたアシロイン縮合生成物を氷酢
酸に溶解して還元反応に供していた。 発明が解決しようとする問題点 上述した方法においては、アシロイン縮合反応
と還元反応との溶媒が異なるため、アシロイン縮
合生成物を一度蒸留等により単離しなければなら
ず、操作が煩雑となり、また、蒸留時の加熱によ
るアシロイン縮合生成物の変性によるロスが生
じ、最終目的物である大環状ケトンの生産効率が
悪い等の問題があつた。 本発明者は、かかる問題を解決すべく鋭意検討
した結果、アシロイン縮合反応及び還元反応にお
いて共通の溶媒を用いることができることさらに
は、アシロイン縮合生成物を単離しなくても還元
反応を行うことができることを見出した。 本発明は、かかる知見に基いてなされたもので
あり、本発明の目的はアシロイン縮合生成物の分
離操作及び熱変性によるロスがほとんどなく、反
応操作が簡便で生産効率の高い大環状ケトンの製
造方法を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明は、炭素数12〜18の直鎖アルカン二酸の
低級アルコールとのジエステル化物をアシロイン
縮合反応により分子内環化し、得られたアシロイ
ン縮合反応生成物を還元して大環状ケトンを製造
する方法において、前記アシロイン縮合反応を沸
点が60℃以上で、かつ水と共沸し室温において実
質的に水と相溶しない有機溶媒の存在下に行い、
次いで得られたアシロイン縮合反応生成物を当該
有機溶媒から単離することなく還元することを特
徴とする大環状ケトンを製造する方法である。 作 用 本発明に用いられる炭素数12〜18の直鎖アルカ
ン二酸の低級アルコールとのジエステル化物は、
炭素数12〜18の直鎖アルカン二酸をメタノール又
はエタノール等の低級アルコールと酸触媒の存在
下に加熱還流してエステル化することにより容易
に得られる。尚、前記炭素数12〜18の直鎖アルカ
ン二酸は、石油留分等からモレキユラーシーブ法
又は尿素法により分離し、精製した炭素数12〜16
の直鎖アルカンを微生物を利用して酸化させる
（例えば、特公昭57−29994号公報参照）方法によ
り安価に得ることができる。 アシロイン縮合反応の溶剤として用いる沸点が
60℃以上で、かつ水と共沸し室温において実質的
に水と相溶しない有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサ
ン、ナフタレン、イソプロピルエーテル等を例示
し得る。尚、これらの溶媒は、もちろん二種以上
の混合溶媒として用いることもできる。ところ
で、アシロイン縮合反応及び後続の還元反応は60
℃以下の反応温度では、反応速度が極めて遅いた
め、有機溶媒は沸点が60℃以上のものを用いる必
要がある。また、還元反応において還元反応の進
み過ぎを防止するためには、当該反応系から生成
水等を除く必要があり、この水の除去を容易にす
るために、水と共沸する有機溶媒を用いる必要が
ある。また、このは有機溶媒はアシロイン縮合反
応終了後の未反応物、副生物を水で洗浄除去する
場合、アシロイン反応生成物のロスを少なくする
ためには、室温において実質的に水と相溶しない
好ましくは水への溶解度が室温で１％以下のもの
を用いる。 本発明においては、先ず、前述したジエステル
化物を前記の有機溶媒に溶解させる。溶解量とし
ては１〜60重量％が好ましい。１重量％以下とな
ると反応効率が悪く、また60重量％以上となると
重合反応等、環化物以外の副反応生成物が多く生
じ好ましくない。次に、ジエステル化物を溶解し
た溶液に金属ナトリウム等のアルカリ金属をジエ
ステルに対し４〜６モル当量懸濁して、好ましく
は60〜140℃の温度に0.5〜48時間加熱還流するこ
とによりアシロイン縮合反応を行わしめる。この
場合、窒素雰囲気下に反応させることにより生成
物の酸化を防止でき、また無水の条件下で反応さ
せることにより反応が円滑に進む。反応終了後は
当該反応液を冷却し、メタノール等のアルコール
を加えて過剰のアルカリ金属を反応させ、氷酢酸
又は塩酸の水溶液等を用いて中和し、当該水溶液
層を分離し水で数回洗浄する。以上のようにして
得られたアシロイン縮合生成物を含有した溶液か
ら当該アシロイン縮合生成物を単離することなく
還元反応に供する。すなわち、前記アシロイン縮
合生成物を含有した溶液、又は有機溶媒を一部除
いた濃縮溶液に、還元剤金属例えば亜鉛、スズ、
アルミニウム等の金属又はこれらの合金粉末を加
え、60〜140℃の温度に保持しながら塩酸又は硫
酸等を滴下し還元反応を行う。還元剤金属の添加
量は、溶液中のアシロイン縮合生成物に対し1.5
〜５倍モル当量とすることが好ましい。1.5倍モ
ル当量以下では還元反応が十分に進行せず、また
５倍モル当量以上とすると反応に関与しない金属
量が増大し不経済なためである。鉱酸は、反応期
間を通じ全体として前記還元剤金属の１〜３倍モ
ル当量添加すればよい。 また、還元の他の方法としてアシロイン縮合反
応生成物を含有する溶液に亜鉛等の触媒金属を添
加し、水素を吹き込んで還元する方法も可能であ
る。 以上のようなアシロイン縮合反応及び還元反応
は、図に例示したような反応装置を用いると好適
である。以下に、この図に基き反応操作の一例を
説明する。 まず、アルカンジカルボン酸のジエステルを沸
点が60℃以上で、水と共沸する有機溶媒に溶解
し、反応容器１内に収容する。次に、この溶液に
金属ナトリウムを分散状態で入れ、ガス供給管２
から窒素ガスを連続的に供給しながら加熱器（図
示せず）により60〜140℃の温度に加熱し反応さ
せる。反応中はモータ３の回転により撹拌翼４を
回転させて溶液を撹拌する。加熱により蒸気とな
つた有機溶媒は冷却器５により冷却され、一旦受
器６に保留され連通管７をオーバーフローして反
応容器１内に戻る。温度計８で温度を監視しなが
ら0.5〜48時間の加熱、還流して反応を終了させ
る。反応終了後、反応容器１内の溶液を冷却した
後給液ロート９からメタノールを供給し、未反応
の金属ナトリウムを反応させ窒素の供給を停止す
る。次いで給液ロート９から氷酢酸水溶液を供給
する。静置した後水溶液層を下部ノズル１０の弁
を開いて除去する。さらに給液ロート９から水を
入れ、洗浄した後に同様に水層を下部ノズル１０
から除く。同様の操作を数回繰り返す。 次いで、反応容器１内の溶液に滴下ロート９を
介して亜鉛等の還元剤金属を加える。次に当該溶
液を60℃以上に加熱し、有機溶媒を還流させる。
供給ロート９には塩酸又は硫酸等の鉱酸が収容さ
れ、反応期間中少量ずつ反応容器１内に滴下供給
される。反応により生成した水及び鉱酸中に含ま
れている水は、有機溶媒との共沸により蒸気とな
り冷却器５で冷却され、有機溶媒とともに受器６
に保留される。受器６内で有機溶媒と水は分離
し、水は受器６の下部から弁１１を介して抜き出
され、また有機溶媒は連通管７からオーバーフロ
ーして反応容器１内に戻る。 以上のようにして0.1〜10時間脱水還元反応を
行つた後冷却し、下部ノズル１０から反応溶液を
抜き出す。反応後の溶液は無機物を過した後、
水洗し蒸留により有機溶媒を除去し減圧蒸留操作
で分取することにより大環状ケトンを得ることが
できる。 実施例 実施例 １ 図に示すような反応装置を用い、10の反応容
器に脱水したキシレン４を入れ、これに金属ナ
トリウム39.8ｇ加えた。窒素通気下にキシレンの
温度を105℃に保ち、該キシレン液中にあらかじ
め脱水キシレン250mlにｎ―ペンタデカン二酸の
ジメチルエステル110ｇを溶解した溶液を15時間
かけて滴下してアシロイン縮合反応を行わしめ
た。滴下終了後、１時間105℃の温度に保ち、次
いで冷却してメタノール200mlを徐々に滴下した。
次に氷酢酸150mlを加えて中和、静置した後水層
を分離し、１の飽和食塩水で２回洗浄した。 次に、このアシロイン縮合反応生成物を含むキ
シレン溶液を400mlまでキシレンを留去して濃縮
し、この溶液に亜鉛粉末80ｇを添加し還流条件下
に濃塩酸600mlを1.5時間かけて滴下し還元反応を
行わしめた。 反応終了後、亜鉛粉末等を別し、10％炭酸ナ
トリウム水溶液及び蒸留水で洗浄した後無水硫酸
ナトリウム約10ｇを添加乾燥し、蒸発器でキシレ
ンの大部分を留去した後減圧蒸留（2Torr以下）
によりシクロペンタデカノン51.0ｇを得た。これ
はｎ―ペンタデカノン二酸ジメチルエステルに対
する理論収量の62.1％であつた。 実施例 ２ ｎ―ヘキサデカン二酸ジエチルエステル100ｇ
を出発原料とし、有機溶媒としてトルエンを用
い、他は実施例１に記載したのと同じ方法でシク
ロヘキサデカノンを合成した。この結果、シクロ
ヘキサデカノン42.3ｇを得、ｎ―ヘキサデカン二
酸ジエチルエステルに対する理論収量の54.6％で
あつた。 実施例 ３ ｎ―トリデカン二酸ジメチルエステル100ｇを
出発原料とし、有機溶媒としてトルエンを用い、
他は実施例１に記載したのと同じ方法でシクロト
リデカノン39.2ｇを合成した。これは、ｎ―トリ
デカン二酸ジメチルエステルに対する理論収量の
52.5％であつた。 比較例 10の４つ口ヘルツフラスコに脱水したキシレ
ン４を入れ、これに金属ナトリウム39.8ｇを添
加し、窒素通気下に105℃の温度に保持した。次
に当該液にｎ―ペンタデカン二酸のジメチルエス
テル110ｇをキシレン250mlに溶解した溶液を15時
間かけて滴下した。滴下終了後１時間そのまま
105℃の温度に保ち、次いで、80℃以下の温度に
冷却してメタノール200mlを徐々に滴下した。 次に、当該液を氷冷し、反応混合物に氷酢酸
150mlを加え中和した。水層を分離した後、減圧
蒸留を行い152〜166℃（0.33〜0.95mmHg）の温度
での留分を分取することによりアシロイン縮合反
応生成物65.0ｇ（２―ヒドロキシシクロペンタデ
カノンの純度は89.3重量％）を得た。 次に、酢酸100mlに亜鉛粉末45.5ｇを分散させ
ておき、これに上述した方法で得られたアシロイ
ン縮合反応生成物を65.0ｇ溶解し75〜80℃の温度
に加熱保持して濃塩酸50mlを５〜10分かけて滴下
し、20〜25分間撹拌する。この滴下及び撹拌操作
を３回繰り返した後反応を終了し、亜鉛粉末を
別した後、飽和食塩水500mlを加えエーテル200ml
で２回抽出した。次に、当該抽出物を10％炭酸ソ
ーダ水溶液200mlで洗浄し、さらに飽和食塩水200
mlで洗浄した。次いで、無水硫酸マグネシウム約
10ｇを添加して乾燥した後別し、蒸発器でエー
テルの大部分を留去した後、減圧蒸留によりシク
ロペンタデカノン37.4ｇを得た。これはｎ―ペン
タデカン二酸ジメチルエステルに対する理論収量
の45.5％であつた。 効 果 前述した実施例の結果から明らかなように本発
明の方法は、中間体であるアシロイン縮合生成物
のロスが少なく、また反応操作が簡便で、生産効
率を著るしく高めることができる格別の効果を奏
するものである。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の方法に用いる好適な反応装置の
一例を示すものである。図中１は反応容器、４は
撹拌機、５は冷却器、９は供給ロートを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数12〜18の直鎖アルカン二酸の低級アル
   コールとのジエステル化物をアシロイン縮合反応
   により分子内環化し、得られたアシロイン縮合反
   応生成物を還元して大環状ケトンを製造する方法
   において、前記アシロイン縮合反応を沸点が60℃
   以上でかつ水と共沸し室温において実質的に水と
   相溶しない有機溶媒の存在下に行い、次いで、得
   られたアシロイン縮合反応生成物を当該有機溶媒
   から単離することなく還元することを特徴とする
   大環状ケトンを製造する方法。