JPH0629209B2 - 大環状ケトンの製造方法 - Google Patents
大環状ケトンの製造方法Info
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- JPH0629209B2 JPH0629209B2 JP62075913A JP7591387A JPH0629209B2 JP H0629209 B2 JPH0629209 B2 JP H0629209B2 JP 62075913 A JP62075913 A JP 62075913A JP 7591387 A JP7591387 A JP 7591387A JP H0629209 B2 JPH0629209 B2 JP H0629209B2
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- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- macrocyclic
- inert gas
- reduction
- macrocyclic ketone
- Prior art date
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭素数９〜１８の大環状ケトンの製造方法に
係り、特には、炭素数９〜１８の大環状２−ヒドロキシ
ケトンを還元剤金属と鉱酸との接触下に還元して大環状
ケトンを製造する方法に関する。炭素数９〜１８の大環
状ケトンは、ムスク様の匂いを有し、香料原体として利
用される他、医薬用中間体としても有用である。
係り、特には、炭素数９〜１８の大環状２−ヒドロキシ
ケトンを還元剤金属と鉱酸との接触下に還元して大環状
ケトンを製造する方法に関する。炭素数９〜１８の大環
状ケトンは、ムスク様の匂いを有し、香料原体として利
用される他、医薬用中間体としても有用である。
［従来の技術］ 大環状ケトンの製造方法としては、α，ω一直鎖アルカ
ンジカルボン酸のジエステルをアシロイン縮合反応によ
り環化し、還元する方法が提案されている［ヘルベティ
カ、チミカ、アクタ(Helv.Chim.Acta.),p1741(194
7)］。この場合、アシロイン縮合生成物である大環状２
−ヒドロキシケトンの還元においては、従来、有機溶媒
中に前記２−ヒドロキシケトンを溶解し、これに亜鉛粉
末等の還元剤金属を添加して攪拌しながら塩酸等の鉱酸
を滴下しながら還元する（特開昭６１−５６１４６号公
報参照）が、この還元操作は、滴下操作を容易にする等
のため、開放系で行われていた。
ンジカルボン酸のジエステルをアシロイン縮合反応によ
り環化し、還元する方法が提案されている［ヘルベティ
カ、チミカ、アクタ(Helv.Chim.Acta.),p1741(194
7)］。この場合、アシロイン縮合生成物である大環状２
−ヒドロキシケトンの還元においては、従来、有機溶媒
中に前記２−ヒドロキシケトンを溶解し、これに亜鉛粉
末等の還元剤金属を添加して攪拌しながら塩酸等の鉱酸
を滴下しながら還元する（特開昭６１−５６１４６号公
報参照）が、この還元操作は、滴下操作を容易にする等
のため、開放系で行われていた。
［発明が解決しようとする問題点］ 上記開放系での還元では、還元を充分に行うために発生
させる水素の量が、反応の理論当量に比べて著しく多
く、多量の還元剤金属と鉱酸を消費するため、商業的規
模の生産においては、製造コストの上昇要因となってお
り、また還元剤金属と鉱酸を大量に取扱う煩雑さ等の問
題があった。
させる水素の量が、反応の理論当量に比べて著しく多
く、多量の還元剤金属と鉱酸を消費するため、商業的規
模の生産においては、製造コストの上昇要因となってお
り、また還元剤金属と鉱酸を大量に取扱う煩雑さ等の問
題があった。
本発明者は、かかる問題を解決するために、鋭意検討し
た結果、反応期間中、反応液中へ酸素が取り込まれ、こ
の酸素が、いわゆる発生期の水素を大量に消費している
ことを明らかにした。本発明は、この知見によりなされ
たもので、その目的は、還元剤金属と鉱酸との消費量を
減少させ、より安価に大環状ケトンを製造する方法を提
供することにある。
た結果、反応期間中、反応液中へ酸素が取り込まれ、こ
の酸素が、いわゆる発生期の水素を大量に消費している
ことを明らかにした。本発明は、この知見によりなされ
たもので、その目的は、還元剤金属と鉱酸との消費量を
減少させ、より安価に大環状ケトンを製造する方法を提
供することにある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、炭素数９〜１８の大環状２−ヒドロキシケト
ンを溶液中で還元剤金属と鉱酸との接触下に還元して大
環状ケトンを製造する方法において、前記還元を不活性
ガスシール下に行うことからなり、特には、前記不活性
ガスシールを、還元反応系を減圧にした後不活性ガスで
置換することにより行うことからなるものである。
ンを溶液中で還元剤金属と鉱酸との接触下に還元して大
環状ケトンを製造する方法において、前記還元を不活性
ガスシール下に行うことからなり、特には、前記不活性
ガスシールを、還元反応系を減圧にした後不活性ガスで
置換することにより行うことからなるものである。
本発明に用いられる上記炭素数９〜１８の大環状２−ヒ
ドロキシケトンは、炭素数９〜１８のα，ω−直鎖アル
カンジカルボン酸を出発原料とし、これを低級アルコー
ルを用いてエステル化し、次いで、当該エステル化物を
金属ナトリウム等の存在下に１００〜１４０℃の温度
で、４〜２４時間アシロイン縮合反応を行わせ、中和、
水洗後、蒸留することにより調製することができる。
ドロキシケトンは、炭素数９〜１８のα，ω−直鎖アル
カンジカルボン酸を出発原料とし、これを低級アルコー
ルを用いてエステル化し、次いで、当該エステル化物を
金属ナトリウム等の存在下に１００〜１４０℃の温度
で、４〜２４時間アシロイン縮合反応を行わせ、中和、
水洗後、蒸留することにより調製することができる。
還元剤金属としては、亜鉛、錫、及びアルミニウム等の
粉末を用いることができ、二種以上の混合物として用い
ても良い。この還元剤金属の使用量は、還元反応の効率
及び経済性の面から大環状２−ヒドロキシケトンに対
し、２〜１０倍モル当量とすることが好ましい。鉱酸と
しては、濃塩酸又は濃硫酸をそのまま、或いは水で適当
に希釈して用いることができる。この鉱酸は、前記還元
剤金属に対して、２〜５倍モル当量を１〜４時間かけて
反応液中に滴下するようにした方が好ましい。また、こ
の還元反応は、原料である大環状２−ヒドロキシケトン
を有機溶媒に溶解して行うことが好ましく、この場合、
有機溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エタノール、イソプロパノール、ジオキ
サン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が好適に用いら
れる。この溶液の濃度は、反応効率の面及び溶剤回収の
面から、１〜６０重量％とすることが好ましい。
粉末を用いることができ、二種以上の混合物として用い
ても良い。この還元剤金属の使用量は、還元反応の効率
及び経済性の面から大環状２−ヒドロキシケトンに対
し、２〜１０倍モル当量とすることが好ましい。鉱酸と
しては、濃塩酸又は濃硫酸をそのまま、或いは水で適当
に希釈して用いることができる。この鉱酸は、前記還元
剤金属に対して、２〜５倍モル当量を１〜４時間かけて
反応液中に滴下するようにした方が好ましい。また、こ
の還元反応は、原料である大環状２−ヒドロキシケトン
を有機溶媒に溶解して行うことが好ましく、この場合、
有機溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エタノール、イソプロパノール、ジオキ
サン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が好適に用いら
れる。この溶液の濃度は、反応効率の面及び溶剤回収の
面から、１〜６０重量％とすることが好ましい。
一方、この還元反応の操作において、本発明では、特
に、この還元反応の反応系全体を不活性ガス雰囲気とす
るものである。この不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘ
リウムガス、アルゴンガス等を用いることができるが、
特には、窒素ガスが安価で好ましい。この場合、反応液
中に溶解している酸素を除くために、反応系を、一担、
１〜２００mmHgに減圧し、ここに上記不活性ガスを導入
するようにすると良い。不活性ガスによるシールは、反
応系内に当該ガスを留めておくことで足りるが、反応系
に当該ガスを流通させるようにしても良いことは云うま
でもない。また、この還元反応は、６０℃以上の温度で
反応することが反応速度の関係から好ましく、従って、
一般には、前記有機溶剤の還流下に反応が行われるた
め、適当な容量のバッファータンクを設けておくと、沸
騰による圧力変動に対応できる。
に、この還元反応の反応系全体を不活性ガス雰囲気とす
るものである。この不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘ
リウムガス、アルゴンガス等を用いることができるが、
特には、窒素ガスが安価で好ましい。この場合、反応液
中に溶解している酸素を除くために、反応系を、一担、
１〜２００mmHgに減圧し、ここに上記不活性ガスを導入
するようにすると良い。不活性ガスによるシールは、反
応系内に当該ガスを留めておくことで足りるが、反応系
に当該ガスを流通させるようにしても良いことは云うま
でもない。また、この還元反応は、６０℃以上の温度で
反応することが反応速度の関係から好ましく、従って、
一般には、前記有機溶剤の還流下に反応が行われるた
め、適当な容量のバッファータンクを設けておくと、沸
騰による圧力変動に対応できる。
反応終了後は、反応液から無機物を過等により除き、
水洗し、蒸留等により有機溶媒を除去し、減圧蒸留、再
結晶等の手段により高純度の大環状ケトンを得る。
水洗し、蒸留等により有機溶媒を除去し、減圧蒸留、再
結晶等の手段により高純度の大環状ケトンを得る。
［実施例］ （実施例１） ２−ヒドロキシシクロペンタデカノン２３．５ｇをキシ
レン２０５ｍに溶解した。これを、２００ｍの濃塩
酸を収容したロート、攪拌機及び還流用の冷却器が付設
された１の反応容器に入れ、これに亜鉛粉末２８．５
ｇを分散させた。
レン２０５ｍに溶解した。これを、２００ｍの濃塩
酸を収容したロート、攪拌機及び還流用の冷却器が付設
された１の反応容器に入れ、これに亜鉛粉末２８．５
ｇを分散させた。
次いで、この反応容器内を３０mmHgに減圧し、この圧で
１０分間保持した後、窒素ガスを導入し、常圧に保持し
た。尚、この窒素ガスの供給系には、２のバッファー
タンクを設けた。
１０分間保持した後、窒素ガスを導入し、常圧に保持し
た。尚、この窒素ガスの供給系には、２のバッファー
タンクを設けた。
反応液を攪拌しながら、７５℃の温度に保ってロートか
ら塩酸を５０ｍ／Hrの速度で滴下した。また、この反
応液を所定時間毎にサンプリングし、ガスクロマトグラ
フィーによりシクロペンタデカノンの量を測定した。こ
の場合のシクロペンタデカノンの最大収量及び最大収量
に達した時間を第１表に示した。
ら塩酸を５０ｍ／Hrの速度で滴下した。また、この反
応液を所定時間毎にサンプリングし、ガスクロマトグラ
フィーによりシクロペンタデカノンの量を測定した。こ
の場合のシクロペンタデカノンの最大収量及び最大収量
に達した時間を第１表に示した。
（実施例２） 実施例１において、分散させる亜鉛粉末を１９．０ｇと
した以外は、実施例１と全く同様の操作、測定を行っ
た。この結果について、最大収量及び最大収量に達した
時間を第１表に併記した。
した以外は、実施例１と全く同様の操作、測定を行っ
た。この結果について、最大収量及び最大収量に達した
時間を第１表に併記した。
（実施例３） 実施例１において、反応容器内を減圧にすることなく、
窒素ガスを導入し、反応系内を充分に窒素ガスで置換し
たこと以外は、実施例１と全く同様の操作、測定を行っ
た。この結果について、最大収量及び最大収量に達した
時間を第１表に併記した。
窒素ガスを導入し、反応系内を充分に窒素ガスで置換し
たこと以外は、実施例１と全く同様の操作、測定を行っ
た。この結果について、最大収量及び最大収量に達した
時間を第１表に併記した。
（比較例） 実施例１において、反応容器内を減圧にするも、窒素ガ
スの導入も行わず、開放系で還元反応させた以外は、実
施例１と同様の操作、測定を行った。この結果につい
て、最大収量及び最大収量に達した時間を第１表に併記
した。
スの導入も行わず、開放系で還元反応させた以外は、実
施例１と同様の操作、測定を行った。この結果につい
て、最大収量及び最大収量に達した時間を第１表に併記
した。
この結果から明らかなように、反応系を不活性ガスで置
換すれば、少量の還元剤金属と鉱酸とでも、還元反応が
進行し、一方、不活性ガスでの置換を行わないと、少量
の還元剤では、還元反応が起こらないことが分かる。
換すれば、少量の還元剤金属と鉱酸とでも、還元反応が
進行し、一方、不活性ガスでの置換を行わないと、少量
の還元剤では、還元反応が起こらないことが分かる。
［発明の効果］ 本発明は、還元反応を不活性ガスシール下に行うように
したため、還元剤金属と鉱酸との消費量を著しく減少さ
せるとともに、収量を増大させ、反応時間を短縮でき、
より安価に大環状ケトンを製造できるという格別の効果
を奏する。
したため、還元剤金属と鉱酸との消費量を著しく減少さ
せるとともに、収量を増大させ、反応時間を短縮でき、
より安価に大環状ケトンを製造できるという格別の効果
を奏する。
Claims (2)
- 【請求項１】炭素数９〜１８の大環状２−ヒドロキシケ
トンを溶液中で還元剤金属と鉱酸との接触下に還元して
大環状ケトンを製造する方法において、前記還元を不活
性ガスシール下に行うことを特徴とする大環状ケトンの
製造方法。 - 【請求項２】上記不活性ガスシールを、還元反応系を減
圧にした後不活性ガスで置換することにより行うことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の大環状ケトンの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62075913A JPH0629209B2 (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 大環状ケトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62075913A JPH0629209B2 (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 大環状ケトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63243053A JPS63243053A (ja) | 1988-10-07 |
| JPH0629209B2 true JPH0629209B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=13590041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62075913A Expired - Lifetime JPH0629209B2 (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 大環状ケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629209B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114621069B (zh) * | 2022-03-16 | 2023-04-07 | 宏济堂制药(商河)有限公司 | 一种用二元复合溶剂体系制备大环酮的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6156147A (ja) * | 1984-08-28 | 1986-03-20 | Nippon Mining Co Ltd | 大環状ケトンの製造法 |
-
1987
- 1987-03-31 JP JP62075913A patent/JPH0629209B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63243053A (ja) | 1988-10-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
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| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
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| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
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| R350 | Written notification of registration of transfer |
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