JPH0156083B2 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は新規なハロゲンを含有する置換アセチ
レンポリマーの製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ アセチレンの重合体は導電性の有機物として研
究が進められている。置換アセチレンについても
重合方法の研究が行なわれ二置換アセチレンの重
合の特開昭59−78218号公報に１―クロロ―２―
フエニルアセチレン類の重合方法が、特開昭59−
197410号公報に１―フエニル―１―アルキン類の
重合体が、また特開昭58−32608号公報に２―ア
ルキン類の重合体およびその製造法が、さらに、
東村、増田らによつて２―アルキン類、１―フエ
ニル―２―アルキン類さらに１―アルキルジメチ
ルシリル―１―プロピン類としてポリ（１―トリ
メチルシリル―１―プロピン）が優れたガス透過
性を有することが報告され（J.Am.Chem.Soc.、
105、7473（1983））、また液体分離膜としても優れ
た性能を有することが特開昭60−75306号公報に
報告されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、かかる置換アセチレンポリマー
は、置換基の種類はアルキル基、フエニル基など
反応性の低い官能基に限られ、また、高反応性の
置換基を持つ置換アセチレンの重合において高反
応性ゆえの不安定性（モノマー分解）あるいはモ
ノマー自身による触媒毒などのため重合体は得ら
れていないこと、および側鎖の立体障害のために
主鎖の二重結合はほとんど反応性がなく主鎖に高
分子反応で官能基を導入することは困難であるこ
となどから、反応性の高い置換基を持つ置換アセ
チレンポリマーの例はほとんどない。 上記問題を解決するために本発明はフイルムな
どに成型可能で反応性の官能基としてハロゲンを
有する置換アセチレンポリマーの製造方法を提案
する。 ［問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するために本発明は下記の構
成を有する。 「一般式 ［式中R1は主鎖二重結合に直接結合している炭
素が少なくとも一個の水素原子を有するアルキル
基または少なくとも一個の水素原子を保持するア
リル炭素を有するアルケニル基を表わし、R2は、
（置換）アルキル基、（置換）トリアルキルシリル
基、（置換）芳香族から選ばれる少なくとも１つ
の官能基を表わす］からなる構成単位を少なくと
も一部に有する置換アセチレンポリマーをラジカ
ル発生剤の存在下、溶媒中でハロゲン化試薬と反
応させることを特徴とするハロゲンを含有する置
換アセチレンポリマーの製造方法。」 本発明において一般式 ［式中R1は主鎖二重結合に直接結合している炭
素が少なくとも一個の水素原子を有するアルキル
基または少なくとも一個の水素原子を保持するア
リル炭素を有するアルケニル基を表わし、R2は、
（置換）アルキル基、（置換）トリアルキルシリル
基、（置換）芳香族を表わす］からなる構成単位
を少なくとも一部に有する置換アセチレンポリマ
ーにおいて、R1のアルキル基として、メチル基、
エチル基など、アルケニル基として、１―プロペ
ニル基、イソプロペニル基などの炭素数が１〜10
のアルキル基、アルケニル基が挙げられる。R2
のアルキル基としてメチル基、エチル基、アイコ
シル基、ヘンアイコシル基などの炭素数１〜20の
アルキル基、置換アルキル基としてベンジル基、
フエニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチル
エチル基、ナフチルプロピル基、トリフエニルペ
ンチル基、トリフエニルヘキシル基などのフエニ
ルなどで置換された炭素数１〜20のアルキル基、
トリアルキルシリル基として、トリメチルシリル
基、エチルジメチルシリル基、アイコシルジメチ
ルシリル基、ヘンアイコシルジメチルシリル基な
どの炭素数１〜20のアルキル基を有するトリアル
キルシリル基、置換トリアルキルシリル基として
は、ベンジルジメチルシリル基、フエニルエチル
ジメチルシリル基、フエニルプロピルジメチルシ
リル基、フエニルブチルジメチルシリル基、フエ
ニルペンチルジチルシリル基、フエニルヘキシル
ジメチルシリル基、ナフチルメチルジメチルシリ
ル基、ナフチルエチルジメチルシリル基、トリメ
チルシリルメチルジメチルシリル基、２―（１―
トリメチルシリル）エチルジメチルシリル基な
ど、芳香族としては、フエニル基、ナフチル基、
アントラセニル基、ピレニル基など、置換芳香族
としては、２―メチルフエニル基、２，４―ジメ
チルフエニル基、２―クロロフエニル基、２，３
―ジクロロフエニル基、２，３，４―トリクロロ
フエニル基、２―フロロフエニル基、２，４―ジ
フロロフエニル基、２，３，４―トリフロロフエ
ニル基、２，３，５―トリフロロフエニル基、２
―ブロモフエニル基、２，４―ジブロモフエニル
基、２，３，４―トリブロモフエニル基、クロロ
ナフチル基、ブロモナフチル基、フロロナフチル
基、２―トリフロロメチルフエニル基などのアル
キルあるいはハロゲンなどて置換された芳香族が
あげられる。 本発明の置換アセチレンポリマーは上記の置換
基を持つホモポリマーまたは共重合体であるが、
さらに本発明をそこなわない範囲において上記繰
り返し単位に他のモノマーを共重合させたもので
もかまわない。 また、上記の本発明に用いる置換アセチレンポ
リマーを得る方法としては、特公昭55−30722号
公報、特開昭59−197410号公報などに示される方
法があげられる。具体的には、それぞれの置換ア
セチレンモノマーを、タングステン系、モリブデ
ン系、タンタル系、ニオブ系の触媒を用いて、ま
た必要に応じてスズ、ケイ素、ビスマス、アルミ
ニウムなどの有機金属化合物を共触媒として用い
て、炭化水素、ハロゲン化炭化水素を溶媒として
重合して得られる。 本発明に用いられるこれらのポリマーの分子量
は、GPC（ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグ
ラフイー）によるポリスチレン換算の数平均分子
量で４千以上、さらには６千〜500万であること
が好ましく、最も好ましくは１万〜300万である。 本発明は、溶媒中に前記の置換アセチレンのポ
リマーを溶解した後、ラジカル発生剤、ハロゲン
化試薬を添加し、ラジカル発生剤の分解温度以上
に加熱して行なわれるものであるが、ラジカル発
生剤としては有機あるいは無機の過酸化物、アゾ
化合物、レドツクス型ラジカル発生剤が好ましく
用いられる。有機の過酸化物としては過酸化ベン
ゾイル、ジターシヤリブチルパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイド、こはく酸パーオキサイド
など、無機の過酸化物としては過酸化水素など、
アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリル
など、レドツクス型ラジカル発生剤としては過酸
化水素―鉄などがあげられるがこれらに限定され
るものではない。これらのなかでは取扱いの容易
さ、入手のしやすさなどの点から過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリルなどが好適に用
いられる。 ハロゲン化試薬としては、ハロゲン、Ｎ―ハロ
ゲン化スクシンイミドなどが用いられ、ハロゲン
としては塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、Ｎ―ハ
ロゲン化スクシンイミドとしてはＮ―クロロスク
シンイミド、Ｎ―ブロモスクシンイミド、Ｎ―ヨ
ードスクシンイミドなどが好ましい。 また、ハロゲン化試薬は置換アセチレンのポリ
マーの繰返し単位100個に対して、0.01〜200モル
当量、さらには0.1〜120モル当量の割合で、添加
することが好ましい。またラジカル発生剤は、モ
ル当量でハロゲン化試薬の添加量に対して0.3〜
３倍、好ましくは0.8〜1.2倍の割合で添加するこ
とが好ましい。また、置換アセチレンのポリマー
の濃度は、溶液中0.05〜20重量％であることが好
ましく、さらには0.1〜10重量％であることが好
ましい。 溶媒としては炭化水素系溶媒やハロゲン化炭化
水素系溶媒などかも用いられ、例えば四塩化炭素
などが好適に用いられる。 さらに、反応温度はラジカル発生剤の種類にも
よるが一般に−50〜200℃の範囲から選ばれる。
また、反応時間は５分から30時間の範囲から選ば
れる。 このようにして得られた反応溶液は反応溶媒あ
るいはポリマーを溶解し反応溶媒と良く混合する
溶媒で希釈した後、水で洗浄して反応副生成物を
除いた後、貧溶媒に投入してハロゲン化された置
換アセチレンポリマーを沈澱させ、濾過、乾燥し
て回収する。ここで貧溶媒とは反応溶媒および反
応溶液を希釈した溶媒と良く混合し、ハロゲンを
含有する置換アセチレンポリマーを溶解しない溶
媒であり、メタノール、エタノール、アセトンな
どが好適に用いられる。 このようにして得られたハロゲンを含有する置
換アセチレンポリマーはハロゲンを手掛りにして
さらに高分子反応を行ないアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、カルボン酸、アミンなどの官能基
を導入したり、架橋したりすることができる。さ
らに、本発明によつて得られたハロゲンを含有す
る置換アセチレンポリマーおよびハロゲンを含有
する置換アセチレンポリマーから高分子反応ある
いは架橋反応によつて得られたポリマー類はフイ
ルム、シート、膜、中空糸、繊維、粉末、ビーズ
など適当な形に成型してガス分離膜、液体分離
膜、吸収剤、レジストなどに応用できる。 ［実施例］ 以下に実施例によつて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によつてなんら限定
されるものではない。 実施例 １ ポリ（１―トリメチルシリル―１―プロピン）
1.20ｇを240mlの四塩化炭素に溶解し、Ｎ―ブロ
モスクシンイミド2.10ｇ、過酸化ベンゾイル2.35
ｇを加え、緩やかに還流が起こる程度（約120℃）
に加熱して2.5時間反応させた。反応液を大量の
メタノール中に滴下して反応を停止し、ポリマー
を析出させた。ポリマーを濾取、風乾後200mlの
トルエンに溶解し、ポリマー溶液を水および重炭
酸水素ナトリウム水溶液で数回繰返し洗浄後大量
のメタノール中に滴下してポリマーを再沈させて
から濾取、乾燥して精製を行つた。得られたポリ
マーは褐色固体で収量は1.11ｇであり、元素分析
により求めた導入臭素量はポリマー総重量に対し
て29.8％であつた。 ［発明の効果］ 本発明は、ハロゲンを導入することにより、反
応性に富み、かつ重合度の高い置換アセチレンポ
リマーの製造方法を提供する。
レンポリマーの製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ アセチレンの重合体は導電性の有機物として研
究が進められている。置換アセチレンについても
重合方法の研究が行なわれ二置換アセチレンの重
合の特開昭59−78218号公報に１―クロロ―２―
フエニルアセチレン類の重合方法が、特開昭59−
197410号公報に１―フエニル―１―アルキン類の
重合体が、また特開昭58−32608号公報に２―ア
ルキン類の重合体およびその製造法が、さらに、
東村、増田らによつて２―アルキン類、１―フエ
ニル―２―アルキン類さらに１―アルキルジメチ
ルシリル―１―プロピン類としてポリ（１―トリ
メチルシリル―１―プロピン）が優れたガス透過
性を有することが報告され（J.Am.Chem.Soc.、
105、7473（1983））、また液体分離膜としても優れ
た性能を有することが特開昭60−75306号公報に
報告されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、かかる置換アセチレンポリマー
は、置換基の種類はアルキル基、フエニル基など
反応性の低い官能基に限られ、また、高反応性の
置換基を持つ置換アセチレンの重合において高反
応性ゆえの不安定性（モノマー分解）あるいはモ
ノマー自身による触媒毒などのため重合体は得ら
れていないこと、および側鎖の立体障害のために
主鎖の二重結合はほとんど反応性がなく主鎖に高
分子反応で官能基を導入することは困難であるこ
となどから、反応性の高い置換基を持つ置換アセ
チレンポリマーの例はほとんどない。 上記問題を解決するために本発明はフイルムな
どに成型可能で反応性の官能基としてハロゲンを
有する置換アセチレンポリマーの製造方法を提案
する。 ［問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するために本発明は下記の構
成を有する。 「一般式 ［式中R1は主鎖二重結合に直接結合している炭
素が少なくとも一個の水素原子を有するアルキル
基または少なくとも一個の水素原子を保持するア
リル炭素を有するアルケニル基を表わし、R2は、
（置換）アルキル基、（置換）トリアルキルシリル
基、（置換）芳香族から選ばれる少なくとも１つ
の官能基を表わす］からなる構成単位を少なくと
も一部に有する置換アセチレンポリマーをラジカ
ル発生剤の存在下、溶媒中でハロゲン化試薬と反
応させることを特徴とするハロゲンを含有する置
換アセチレンポリマーの製造方法。」 本発明において一般式 ［式中R1は主鎖二重結合に直接結合している炭
素が少なくとも一個の水素原子を有するアルキル
基または少なくとも一個の水素原子を保持するア
リル炭素を有するアルケニル基を表わし、R2は、
（置換）アルキル基、（置換）トリアルキルシリル
基、（置換）芳香族を表わす］からなる構成単位
を少なくとも一部に有する置換アセチレンポリマ
ーにおいて、R1のアルキル基として、メチル基、
エチル基など、アルケニル基として、１―プロペ
ニル基、イソプロペニル基などの炭素数が１〜10
のアルキル基、アルケニル基が挙げられる。R2
のアルキル基としてメチル基、エチル基、アイコ
シル基、ヘンアイコシル基などの炭素数１〜20の
アルキル基、置換アルキル基としてベンジル基、
フエニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチル
エチル基、ナフチルプロピル基、トリフエニルペ
ンチル基、トリフエニルヘキシル基などのフエニ
ルなどで置換された炭素数１〜20のアルキル基、
トリアルキルシリル基として、トリメチルシリル
基、エチルジメチルシリル基、アイコシルジメチ
ルシリル基、ヘンアイコシルジメチルシリル基な
どの炭素数１〜20のアルキル基を有するトリアル
キルシリル基、置換トリアルキルシリル基として
は、ベンジルジメチルシリル基、フエニルエチル
ジメチルシリル基、フエニルプロピルジメチルシ
リル基、フエニルブチルジメチルシリル基、フエ
ニルペンチルジチルシリル基、フエニルヘキシル
ジメチルシリル基、ナフチルメチルジメチルシリ
ル基、ナフチルエチルジメチルシリル基、トリメ
チルシリルメチルジメチルシリル基、２―（１―
トリメチルシリル）エチルジメチルシリル基な
ど、芳香族としては、フエニル基、ナフチル基、
アントラセニル基、ピレニル基など、置換芳香族
としては、２―メチルフエニル基、２，４―ジメ
チルフエニル基、２―クロロフエニル基、２，３
―ジクロロフエニル基、２，３，４―トリクロロ
フエニル基、２―フロロフエニル基、２，４―ジ
フロロフエニル基、２，３，４―トリフロロフエ
ニル基、２，３，５―トリフロロフエニル基、２
―ブロモフエニル基、２，４―ジブロモフエニル
基、２，３，４―トリブロモフエニル基、クロロ
ナフチル基、ブロモナフチル基、フロロナフチル
基、２―トリフロロメチルフエニル基などのアル
キルあるいはハロゲンなどて置換された芳香族が
あげられる。 本発明の置換アセチレンポリマーは上記の置換
基を持つホモポリマーまたは共重合体であるが、
さらに本発明をそこなわない範囲において上記繰
り返し単位に他のモノマーを共重合させたもので
もかまわない。 また、上記の本発明に用いる置換アセチレンポ
リマーを得る方法としては、特公昭55−30722号
公報、特開昭59−197410号公報などに示される方
法があげられる。具体的には、それぞれの置換ア
セチレンモノマーを、タングステン系、モリブデ
ン系、タンタル系、ニオブ系の触媒を用いて、ま
た必要に応じてスズ、ケイ素、ビスマス、アルミ
ニウムなどの有機金属化合物を共触媒として用い
て、炭化水素、ハロゲン化炭化水素を溶媒として
重合して得られる。 本発明に用いられるこれらのポリマーの分子量
は、GPC（ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグ
ラフイー）によるポリスチレン換算の数平均分子
量で４千以上、さらには６千〜500万であること
が好ましく、最も好ましくは１万〜300万である。 本発明は、溶媒中に前記の置換アセチレンのポ
リマーを溶解した後、ラジカル発生剤、ハロゲン
化試薬を添加し、ラジカル発生剤の分解温度以上
に加熱して行なわれるものであるが、ラジカル発
生剤としては有機あるいは無機の過酸化物、アゾ
化合物、レドツクス型ラジカル発生剤が好ましく
用いられる。有機の過酸化物としては過酸化ベン
ゾイル、ジターシヤリブチルパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイド、こはく酸パーオキサイド
など、無機の過酸化物としては過酸化水素など、
アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリル
など、レドツクス型ラジカル発生剤としては過酸
化水素―鉄などがあげられるがこれらに限定され
るものではない。これらのなかでは取扱いの容易
さ、入手のしやすさなどの点から過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリルなどが好適に用
いられる。 ハロゲン化試薬としては、ハロゲン、Ｎ―ハロ
ゲン化スクシンイミドなどが用いられ、ハロゲン
としては塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、Ｎ―ハ
ロゲン化スクシンイミドとしてはＮ―クロロスク
シンイミド、Ｎ―ブロモスクシンイミド、Ｎ―ヨ
ードスクシンイミドなどが好ましい。 また、ハロゲン化試薬は置換アセチレンのポリ
マーの繰返し単位100個に対して、0.01〜200モル
当量、さらには0.1〜120モル当量の割合で、添加
することが好ましい。またラジカル発生剤は、モ
ル当量でハロゲン化試薬の添加量に対して0.3〜
３倍、好ましくは0.8〜1.2倍の割合で添加するこ
とが好ましい。また、置換アセチレンのポリマー
の濃度は、溶液中0.05〜20重量％であることが好
ましく、さらには0.1〜10重量％であることが好
ましい。 溶媒としては炭化水素系溶媒やハロゲン化炭化
水素系溶媒などかも用いられ、例えば四塩化炭素
などが好適に用いられる。 さらに、反応温度はラジカル発生剤の種類にも
よるが一般に−50〜200℃の範囲から選ばれる。
また、反応時間は５分から30時間の範囲から選ば
れる。 このようにして得られた反応溶液は反応溶媒あ
るいはポリマーを溶解し反応溶媒と良く混合する
溶媒で希釈した後、水で洗浄して反応副生成物を
除いた後、貧溶媒に投入してハロゲン化された置
換アセチレンポリマーを沈澱させ、濾過、乾燥し
て回収する。ここで貧溶媒とは反応溶媒および反
応溶液を希釈した溶媒と良く混合し、ハロゲンを
含有する置換アセチレンポリマーを溶解しない溶
媒であり、メタノール、エタノール、アセトンな
どが好適に用いられる。 このようにして得られたハロゲンを含有する置
換アセチレンポリマーはハロゲンを手掛りにして
さらに高分子反応を行ないアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、カルボン酸、アミンなどの官能基
を導入したり、架橋したりすることができる。さ
らに、本発明によつて得られたハロゲンを含有す
る置換アセチレンポリマーおよびハロゲンを含有
する置換アセチレンポリマーから高分子反応ある
いは架橋反応によつて得られたポリマー類はフイ
ルム、シート、膜、中空糸、繊維、粉末、ビーズ
など適当な形に成型してガス分離膜、液体分離
膜、吸収剤、レジストなどに応用できる。 ［実施例］ 以下に実施例によつて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によつてなんら限定
されるものではない。 実施例 １ ポリ（１―トリメチルシリル―１―プロピン）
1.20ｇを240mlの四塩化炭素に溶解し、Ｎ―ブロ
モスクシンイミド2.10ｇ、過酸化ベンゾイル2.35
ｇを加え、緩やかに還流が起こる程度（約120℃）
に加熱して2.5時間反応させた。反応液を大量の
メタノール中に滴下して反応を停止し、ポリマー
を析出させた。ポリマーを濾取、風乾後200mlの
トルエンに溶解し、ポリマー溶液を水および重炭
酸水素ナトリウム水溶液で数回繰返し洗浄後大量
のメタノール中に滴下してポリマーを再沈させて
から濾取、乾燥して精製を行つた。得られたポリ
マーは褐色固体で収量は1.11ｇであり、元素分析
により求めた導入臭素量はポリマー総重量に対し
て29.8％であつた。 ［発明の効果］ 本発明は、ハロゲンを導入することにより、反
応性に富み、かつ重合度の高い置換アセチレンポ
リマーの製造方法を提供する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中R1は主鎖二重結合に直接結合している炭
素が少なくとも一個の水素原子を有するアルキル
基または少なくとも一個の水素原子を保持するア
リル炭素を有するアルケニル基を表わし、R2は、
（置換）アルキル基、（置換）トリアルキルシリル
基、（置換）芳香族から選ばれる少なくとも１つ
の官能基を表わす］からなる構成単位を少なくと
も一部に有する置換アセチレンポリマーをラジカ
ル発生剤の存在下、溶媒中でハロゲン化試薬と反
応させることを特徴とするハロゲンを含有する置
換アセチレンポリマーの製造方法。 ２ ハロゲン化試薬が、ハロゲン、Ｎ―ハロゲン
化スクシンイミドから選ばれる少なくとも１つで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のハロゲンを含有する置換アセチレンポリマーの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12834187A JPS63295606A (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | ハロゲンを含有する置換アセチレンポリマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12834187A JPS63295606A (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | ハロゲンを含有する置換アセチレンポリマ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63295606A JPS63295606A (ja) | 1988-12-02 |
| JPH0156083B2 true JPH0156083B2 (ja) | 1989-11-28 |
Family
ID=14982405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12834187A Granted JPS63295606A (ja) | 1987-05-27 | 1987-05-27 | ハロゲンを含有する置換アセチレンポリマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63295606A (ja) |
-
1987
- 1987-05-27 JP JP12834187A patent/JPS63295606A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63295606A (ja) | 1988-12-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |