JPH0156085B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は光硬化型プリプレグテープを製造す
るために用いられるワニスの製造方法に関するも
のである。一般に、光硬化型プリプレグテープ
は、物品に巻回し、光照射する事によつて完全硬
化するので熱容量の大きい物品のバインド処理に
好適である。また加熱を不適当とする物品等にも
有効である。本発明は、このようなプリプレグを
製造するために用いられるワニス組成物の製造方
法に関するものである。

光硬化型プリプレグは、ガラステープなどの基
材に光硬化性ワニスを含浸させて作る事ができ
る。この場合プリプレグとして必要な特性は(1)プ
リプレグテープの表面はベトツキが無く、又しな
やかで物品に対して巻回した際に十分に締め付け
る事が出来る事など加工作業性に優れている事。
(2)光照射した際には迅速に硬化し、その硬化物は
機械的性質（耐クリープ性、強度等）及び耐熱性
さらには耐油性等にも優れている事。(3)また当然
であるが低廉である事が要請される。この様な要
請をすべて満足するプリプレグを作るには、優れ
た光硬化性ワニスを開発する事が極めて重要であ
る。

本発明者らは鋭意研究した結果、上述の要請を
高水準で満たす光硬化型プリプレグ用のワニスの
製造方法を開発するに至つた。

即ち本発明はポリビニルホルマール又はフエノ
キシ樹脂又は両者の混合ポリマー10〜40phrを配
合したエポキシ樹脂を150〜230℃の温度下で作用
させた後、溶剤の存在下で、１エポキシ当量に対
して0.7〜1.2当量の（メタ）アクリル酸及び少量
の重合禁止剤とエポキシ開環触媒を配合し、酸価
10以下になるまで反応させた後、光増感剤0.05〜
５重量％配合してなる光硬化型プリプレグテープ
用ワニス組成物の製造方法を骨子とするものであ
る。

以下に本発明の構成とワニス製造方法について
説明する。なお本発明で言う光硬化性ワニスとは
光硬化能を有したベースレジンを揮発性の溶剤に
溶解したものを指し、塗装分野で多数の文献があ
る光硬化性塗料とは別のものである。即ち塗装分
野で用いられる光硬化性塗料は不飽和プレポリマ
ー／モノマー系から成る無溶剤タイプのものであ
り、該組成物そのものをガラス基材に含浸して
も、前記した様なプリプレグ状態は得られないか
らである。

本発明はエポキシアクリレーを特定の線状高分
子で変性したベースレジンを揮発性溶剤に溶解し
て成るワニス組成物を対象としている。ここでエ
ポキシアクリレートについて説明を加えると、該
レジンは分子中に２個以上のエポキシ基を有する
いわゆるエポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリ
ル酸を付加させたビニルエステルを指し、エポキ
シ樹脂としては例えば垣内弘著、「エポキシ樹脂」
昭和45年９月30日発行、昭晃堂発行に記載されて
いるものは特別な制限なしに用いる事が出来る。
かかるエポキシアクリレートは高粘稠〜半固体状
のプレポリマーであり、該プレポリマーをベース
としたワニスからは良好なプレプレグを作る事は
出来ない。その理由としては、プレプレグの状態
でベトツキが有り著しく作業性が悪い。又接着力
が低く、プリプレグテープがばらけるなどの欠点
があるためである。本発明者らは、かかる欠点を
改善するには線状高分子を一部ブレンドすれば良
い事の知見を得た。然しながら、線状高分子の多
くはエポキシアクリレートとの相溶性が乏しくワ
ニスとした際に分離してしまう事、又プリプレグ
化した際に白濁状になり、光硬化能が著しく低下
するなどの事態に至る事が多々あつた。この様な
事情の下で鋭意検討を続けた結果、本発明者らは
ポリビニルホルマール又はフエノキシ樹脂のよう
に極性が大きく且つ分子中に水酸基のような官能
基を有した線状高分子をエポキシアクリレートと
ブレンドしたワニスが比較的良好なプリプレグを
形成した事を見いだした。しかし、このような線
状高分子を用いると、ワニスは長基の内には相分
離を徐々に起こし（約10〜14日間で外見上ゲル化
状になる）基材に含浸しなくなる。そこで本発明
者らはさらに検討を進めた結果、本発明に至つ
た。この様な現象はポリビニルホルマールを用い
た場合に著しい。また、いずれのブレンド系でも
光硬化物に於いては、完全な三次元網目構造体で
はなく、言わば橋かけ高分子と線状高分子が共存
した集合体と言うものであり例えば抽出操作を行
えば線状高分子は抽出される。これは耐薬品性な
どの面で不利になるし、また硬化物系の橋かけ密
度の低下による高温下での弾性率の低下の面でも
要改善点がある。即ちポリビニルホルマール又は
フエノキシ樹脂をエポキシ樹脂とあらかじめ所定
温度下で作用させた前記作用物以下(A)というを用
いて合成したエポキシアクリレート以下(B)という
をベースとしたワニスは相分離が防止でき長期に
わたつて安定なワニスとする事ができ、且つ硬化
物の特性例えば高温での弾性率が大きく、ブレン
ド物より優れたものとなる。これは上記Ａを出発
原料とした事による変性効果として線状高分子と
プレポリマー間に化学的結合が起生した事による
と考えられる。その根拠としてはゴム弾性率の増
加が指摘される。

次にポリビニルホルマールとフエノキシ樹脂及
びそれらの配合量について説明する。ポリビニル
ホルマールを用いたワニスからのプリプレグはそ
の硬化物が可撓性に富んだ強靭なものとなる。一
方フエノキシ樹脂を用いた場合は、非常に硬度の
高い硬質硬化物となる。従つて用途と目的に応じ
て両樹脂の選定を行えば良いし、また併用すれば
さらにバラエテイーに富んだ硬化物を調整するの
に便利である。これらの線状高分子の配合はエポ
キシ樹脂に対し10〜40phrの範囲内で選定するの
が良い。10phrより配合が少ない場合には、最終
的に製造されるプリプレグは表面にベタ付きなど
が生じやすい傾向となり好ましくない。一方
40phr以上に配合するとワニスの粘度が著しく高
くなり、溶媒希釈度を大きくする必要が生じ固形
分の少ないワニスとなり好ましくない。

前記作用物(A)の調整は次のようにして行なわれ
る。通常のワニス製造釜に仕込まれたエポキシ樹
脂を撹拌しながら徐々にポリビニルホルマール又
はフエノキシ樹脂を添加し溶解させる。この場合
前記高分子は粉末状或はペレツト状の固体で供し
ても良いし、それらをあらかじめ溶媒で溶かした
溶媒状のものを供しても良い。前者の場合は内容
物を徐々に昇温させ均一溶解させる。後者の場合
は昇温しながら溶媒を留去せしめる。而して均質
溶解させながら昇温し、最終的には150〜230℃の
高温下で通常数時間加熱を続け上記Ａが調整され
る。

この様にして得るＡはエポキシ樹脂(a)、線状高
分子(b)、及びａとｂの部分反応物(c)の混合系とな
つたものである。作用さす温度が150℃より低温
であると最終的に得られるワニスは、既述したブ
レンド系と類似した傾向になり好ましくない。一
方230℃より高温にした場合はエポキシ樹脂どう
しの反応が起こり、ゲル化の恐れがあり好ましく
ない。従つて特に好適には160〜210℃で３〜５時
間作用させるのが良い。而して得られるＡは前記
のようにａ、ｂ及びｃの混合物である。ここでＡ
の混合物の状況について加えられた検討結果を述
べる。一例としてビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂（シエル化学 商品名エピコート828、分子量
約380、エポキシ当量約190）100ｇとポリビニル
ホルマール（PVF）（チツソ社、商品名ビニレツ
クＦのＥタイプ分子量約43000）30ｇを190℃で４
時間作用させたＡについて、PVFにし貧溶媒で
あり、且つエピコート828に対しては良溶媒であ
るメタノールを加え、PVFを沈澱させ、この沈
澱物をメタノールで十分に洗滌し、真空乾燥し
た。このようにして処理した沈澱物の重量は約７
ｇの増量を示した。次いで、該沈澱物をさらにエ
ポキシ樹脂の強力な溶媒であるメチルエチルケト
ンを用い抽出操作を施したところ、約５ｇのエピ
コート828が抽出された。これらの事実は、作用
物Ａが前記したようにａ、ｂ、ｃの混合物である
事を示すと共に沈澱物であるPVF中には、かな
りの量のエポキシ樹脂が含有された状態にある事
を示している。高分子溶液論の示すところでは、
巨大分子である高分子は濃厚溶液中では、からみ
合い結合を形成し、このからみ合いは簡単にはと
きほぐせないものである。本発明に係るこの作用
物(A)に於いても、このようなからみ合いが巨大分
子であるPVF間及びPVFとプレポリマーである
エポキシ樹脂との間でも生じている事が考えら
れ、それによつて沈澱物中にかなりの量のエポキ
シ樹脂が包含されていた要因であると考えられ
る。このような作用物Ａを用いる事によつて、ワ
ニスの構成成分間の親和性が改善され、その結
果、相溶性の良好な光硬化性ワニスが製造される
と考えられる。以上のようにして調整した作用物
Ａは次いで約100℃程度の温度まで降温し、次に
述べる溶媒を加え、低粘度化し、同時にメタ（ア
クリル）酸を配合し、エポキシアクリレートを合
成する。該溶媒としては上記特定の線状高分子が
PVFの場合には、特に芳香族炭化水素（例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びイソプロピ
ルベンゼンなど）80〜60重量部とアルコール（例
えば、メタノール、エタノール、ｎ―プロパノー
ル、イソ―プロパノール、ｎ―ブタノール、イソ
―ブタノール、第２―ブタノール、及びｎ―アミ
ルアルコールなど）20〜40重量部の混合溶媒を用
いるのが良い。芳香族炭化水素単独又はアルコー
ル単独では、作用物Ａを均質溶解する事ができな
い。しかし、前記組成範囲内の混合溶媒にすれば
均質溶液化する事ができる。

フエノキシ樹脂を用いた作用物の場合は、上記
混合溶媒の他にケトン類（例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチル―ｎ―プロピルケト
ン、メチル―ｎ―ブチルケトン）アセタール類
（例えば、ジオキサン、フルフラール、テトラヒ
ドロフラン）など各種の溶媒を用いる事も可能で
ある。一方PVFを用いた場合には、該ポリマー
の良溶媒として知られている。例えば、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等は最初均質なワニスを
与えるが、数時間〜数日内でPVFの析出が起こ
り、ワニスは流動性の無い外見上ゲル化状態を呈
するようになるので好ましくない。また本発明の
ワニスは、プリプレグを製造するに際して溶剤を
揮散させるので、低廉な溶媒を用いる事が必要で
ある。このようなコスト面からも前記したような
芳香族炭化水素とアルコールの組み合せ系は比較
的安価に入手できるので好ましい。

このようにして作用物Ａに前記溶媒を加え、低
粘度化したところへ１エポキシ当量に対し0.7〜
1.2当量のメタクリル酸又は／およびアクリル酸
を仕込み変性エポキシアクリレートを合成する。
上記溶媒の加える量は撹拌が順調に行えるように
適宜加減すればよく、通常は50〜200phr仕込め
ば良い。ここで該溶媒の仕込み量を少くする場合
について説明を加えれば例えば前記溶媒としてト
ルエン／ｎ―ブタノール系の混合溶媒を用い変性
エポキシアクリレートを合成する際に反応温度を
高く保てるので反応時間が短くてすみ好都合であ
る。そして最終ワニスの粘度調節時に例えばトル
エン／メタノール系混合溶媒のように低沸点成分
を配合すれば、プリプレグ化が短時間で行え好適
である。

変性エポキシアクリレート合成を、前記のよう
に混合溶媒存在下で行う場合には反応条件（温
度、時間）は用いる溶媒の沸点によつて変化する
が通常60〜110℃の温度で行なわれる。この際、
重合禁止剤及びエポキシ開環用触媒を添加し反応
を行う。重合禁止剤としては、例えばハイドロキ
ノン、モノメトキシハイドロキノン、キンヒドリ
ン、硫黄華、ピクリン酸などを0.005〜0.1％添加
すれば良い。また前記触媒としては例えばベンジ
ルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミンのよ
うなアミン類又はトリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウム
クロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブ
ロマイドのような第４級アンモニウム塩などが好
適であり0.5〜８％の範囲内で添加すれば良い。
而して合成される変性エポキシアクリレートワニ
スには、光増感剤（例えば、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル等のベンゾインアルキルエーテル、アント
ラキノン、２―メチルアントラキノン等のキノン
化合物）を固形分に対し0.05〜５重量％配合し、
さらにプリプレグ製造時のワニスの含浸、塗布作
業性を良好にするために適宜混合溶媒で希釈すれ
ば良い。なおプリプレグ製作は、該ワニスを例え
ば、ガラス布、ガラステープ又は表面処理剤（ア
クリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン）
で化学的処理した処理布、不織布、ロービング系
等に塗布、含浸させ、これを炉中で溶媒を蒸発さ
す事によつて行う。

而して得られるプリプレグは、光照射によつて
硬化さす事が出来、硬化物特性も優れたものが得
られる。この際に使用する光源としては、低圧水
銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、太陽光等の
ように紫外線を有効に発生するものが使用でき
る。以下、本発明を実施例にてさらに具体的に説
明する。

実施例 １ 撹拌棒、温度計、ガス吹込口、環流器を付設し
た１の四口フラスコにエポキシ樹脂（シエル
社、商品名エピコート―828、分子量約380、エポ
キシ当量約190）95ｇを入れ100〜130℃に加温し、
ポリビニルホルマール（チツソ社、商品名ビニレ
ツクＦのＥタイプ、分子量約43000）27ｇを分割
添加しながら溶解さす。次いで内容物を180〜200
℃に加熱し窒素ガス気流下で、３時間撹拌し、作
用物Ａとした。次に、この内容物の温度を約90℃
に降温し、反応溶媒としてトルエン／ｎ―プロパ
ノール（混合重量比70／30）169ｇを徐々に加え
ながら均質溶解した後ハイドロキノン0.069ｇ及
びトリエチルベンジルアンモニウムクロライド
（TEBAC）6.9ｇを添加し、メタクリル酸43ｇを
加え温度85〜95℃でエステル化した。約５時間で
酸価８（固形分に対し）の変性エポキシアクリレ
ートＢが得られた。該ワニスＢは、淡褐色透明な
外観を呈している。このワニスＢにベンゾインイ
ソブチルエーテルを固形分に対し、２重量％添加
し、さらにトルエン／メタノール（70／30）111
ｇで希釈し、固形分約37％、25℃での粘度1.3ポ
イズの希釈ワニスＣとした。該ワニスＣは褐色ガ
ラスビンに保存し、経時変化を調べたが３ケ月以
上経過しても初期性状と同じであつた。

実施例 ２ ポリビニルホルマールを14ｇ配合し、反応溶媒
としてエルエン／ｎ―ブタノール（混合重量比
70／30）92ｇ、TEBAC5.1ｇを用いた他は、実
施例１と同様にし、酸価６の変性エポキシアクリ
レート(B)を得た。該ワニス(B)は実施例１のワニス
Ｂより着色度は少なかつた。該ワニス(B)にベンゾ
インエチルエーテルを固形分に対し、１重量％添
加し、さらにベンゼン／メタノール（混合重量比
60／40）93ｇで希釈し、固形分45％、25℃での粘
度2.6ポイズの希釈ワニス(C)とした。該ワニスの
安定性は３ケ月以上良好なものであつた。

実施例 ３ PVFの量を48ｇとし、反応溶媒として、トル
エン／ｎ―ブタノール（混合重量比80／20）を
295ｇ、TEBAC6.9ｇ及びエステル化温度を95〜
105℃とした他は実施例１と同様にして、変性エ
ポキシアクリレート(B)を得た。該ワニスは褐色透
明な外観を呈していた。このワニス(B)にベンゾイ
ンイソブチルエーテルを固形分に対し、３重量％
添加し、さらにトルエン／エタノール（混合重量
比60／40）480ｇで希釈し、ワニス(C)とした。該
ワニス(C)は固形分19％、25℃での粘度0.9ポイズ
の希釈ワニス(C)とした。その安定性は３ケ月以上
有している。

実施例 ４ 実施例１と同様の四口フラスコにエピコート
828（前出）95ｇ及びフエノキシ樹脂のメチルエチ
ルケトン溶液（東都化成製、固形分35％）77ｇを
配合し、昇温しながら窒素気流を多くしてメチル
エチルケトンを系外に留去せしめた後、内容物を
190℃±５℃に３時間保ち、作用物(A)とした他は、
実施例１と同様にして変性エポキシアクリレート
(B)とし、さらに希釈ワニス(C)とした。該ワニス(C)
は淡褐色透明で長期に渡つて安定なものである。

実施例 ５ 実施例１と同様のフラスコにエピコート828（前
出）60ｇ、およびエピコート―1001（シエル化学
製、分子量約900、エポキシ当量約480）35ｇ及び
PVFのジオキサン溶液（固形分14％）184ｇ、フ
エノキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（前出）
18ｇを配合し、昇温しながら窒素ガスを多目に流
し、溶媒を系外へ留去せしめる。次に内容物を
180〜200℃に３時間保ち、作用物(A)とした後、約
90℃まで降温し、トルエン／ｎ―ブタノール（混
合重量比70／30）185ｇを反応溶媒として加え、
均質溶液とした後メタクリル酸20ｇ、アクリル酸
14ｇ、及びハイドロキノン0.07ｇ、TEBAC6.5ｇ
を仕込み、反応温度95℃でエステル化した。約５
時間で酸価９の変性エポキシアクリレート(B)が得
られた。該ワニス(B)は淡褐色透明で外観を呈して
いるこのワニス(B)にベンゾインイソブチルエーテ
ルを固形分に対し、２重量％添加し、さらに希釈
溶剤としてトルエン／メタノール（70／30）116
ｇを加え、固形分34％、25℃での粘度1.2ポイズ
のワニス(C)とした。該ワニス(C)は３ケ月以上経て
も変化が見られなかつた。

実施例 ６ 実施例１〜５で得た各々のワニス(C)を用いて、
プリプレグを作製した。即ち、各々のワニス(C)を
ステンレス皿に入れ、平織ガラステープ（テープ
幅3.8cm、厚さ0.19mm）を皿中に導入し、ワニス
含浸させた後、ローター間でしごきながらテープ
にワニスを塗布、含浸させた。この際に樹脂付着
量が30％前後になるようにしごき圧力を調節し
た。このワニス含浸テープは、室温で約30分間風
乾後、80℃の熱風循環炉中で溶媒を完全に蒸発さ
せた。而して得られたテープは、ベタツキがな
く、しなやかな外観性状を有したプリプレグテー
プであり、物品への巻回しは容易に行えるもので
あつた。該プリプレグテープは紫外線照射装置
（80w／cm、2.5kwの高圧水銀灯１本）の約10cm
下の所で３秒間光照射したところ、優れた硬化物
となつた。なおガラス基材としてロービング系を
用いた引揃えテープの作成も行つたが、同様に良
好な作業性を堅持したプリプレグとなり、光硬化
性も優れていた。

実施例 ７ 実施例１で得たワニスをブリキ板に塗布し、溶
剤を蒸発させた後、実施例６と同様にして光硬化
し、ブリキ板より水銀アマルガム法によつて膜厚
約20ミクロンの硬化フイルムを作製した。該フイ
ルムについて、変性エポキシアクリレートの効果
を橋かけ密度の評価及び溶媒抽出量についてテス
トした。

橋かけ密度の測定には、直読式動的粘弾性測定
装置（東洋ボールドウイン社、バイブロンDDV
―）を用い、高温でのゴム状平担部の弾性率を
求めた。その結果、該橋かけ高分子は、ゴム弾性
率の値として7.6×10⁸（dyne／cm²）と高度橋かけ
系の特長を示した。

溶媒抽出はPVF成分に対し、溶解度の大きい
溶剤であるジオキサンを用い、５cm角のフイルム
をソツクスレー抽出器中でジオキサン沸点下８時
間抽出し、フイルムの重量減少より求めたとこ
ろ、フイルムの重量減少は１％以下であつた。

抽出量（％）＝ａ−ｂ／ａ×100 ａ：初期の重量 ｂ：抽出後、乾燥したフイルムの重量 以上のように本発明の変性エポキシアクリレー
トは、線状高分子とプレポリマーとが化学的及び
物理的結合が導入され、系全体としては、高密度
橋かけポリマーを形成していると考えられる。

参考例 １ ブレンド系ワニスを次のように合成した。実施
例１と同様のフラスコにエピコート828を150ｇと
メタクリル酸68ｇ及びハイドロキノン0.2ｇ、
TEBAC、1.1ｇを仕込み100〜130℃で３時間加
熱撹拌し酸価10のエポキシアクリレートを合成す
る。次にトルエン／メタノール（70／30）264ｇ
を加え均一に溶解した後、PVF、43ｇを加え、
均一溶解させる。次にベンゾインイソブチルエー
テルを固形分に対し、３重量％を加えてブレンド
ワニスとした。このワニスは淡褐色透明で固形分
49％、常温での粘度7.6ポイズであつた。このワ
ニスは、約14日項から、わずかに濁りが生じはじ
め、その後徐々に白濁化が進み、約１ケ月後に
は、PVFの析出により、ワニスは外観上ゲル化
状態となつた。このプリプレグワニスについて、
実施例７と同様にして硬化フイルムを作成し、橋
かけ密度及び抽出量をテストした。ゴム弾性率の
値は、3.2×10⁸（dyne／cm²）であつた。この値は
実施例１の硬化物系の約１／2.3である。一方抽
出量については、約４％の抽出量が認められた。

而してブレンド系ワニスの場合は、本発明のよ
うな変性効果が存在しないので、上記のように組
成間の親和性ならびに物理的及び化学的結合の導
入を意図した改質が導入されていないために、ワ
ニスとしての安定性の欠如、及び同時に硬化物特
性の低下が起つたと考えられる。

比較例 １ 実施例１〜３で得た変性エポキシアクリレート
ワニス(B)に希釈剤として、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、メチルエチルケトンをそれぞれ単独
及び混合物系として加えた場合、０〜８時間以内
に白濁化し、ゲル化状態になつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルホルマールまたは／およびフエノ
   キシ樹脂10〜40phrを配合したエポキシ樹脂を
   150〜230℃の温度で作用させた後、溶媒の存在下
   で、１エポキシ当量に対し0.7〜1.2当量の（メ
   タ）アクリル酸及び少量の重合禁止剤とエポキシ
   開環触媒を配合し、酸価10以下になるまで反応さ
   せ、光増感済0.05〜５重量％配合することを特徴
   とする光硬化型プリプレグテープ用ワニスの製造
   方法。 ２ 溶媒は芳香族炭化水素80〜60重量部と、アル
   コール20〜40重量部との混合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のワニスの製造
   方法。