JPS624407B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な光硬化型プリプレグ用樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、光硬化型プリプレ
グテープを製造するために用いられる樹脂組成物
に関する。

光硬化型プリプレグテープは、物品に巻回し、
光照射することによつて完全硬化するので熱容量
の大きい物品のバインド処理に好適である。また
加熱を不適当とする物品などにも有効である。

従来のこの種のプリプレグはガラステープなど
の基材に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびそれ
らを溶解する有機溶媒などを含浸させ、それを加
熱することにより、有機溶媒などを蒸発させるこ
とともに、熱硬化性樹脂も部分的に化学反応させ
てえた（Ｂステージ化という）ものである。

その際プリプレグとして必要な特性としてはつ
ぎのようなものが要請される。

(1) プリプレグテープの表面はベトツキがなく、
またしなやかで物品に対して巻回したばあいに
充分に締めつけることができるなどの加工作業
性にすぐれていること。

(2) 巻回後、加熱することにより迅速に硬化し、
その硬化物は機械的性質（耐クリープ性、強度
など）および耐熱性、さらには耐油性などにも
すぐれていること。

(3) 製造コストが低廉であること。

しかしながら前記した方法で製造されるプリプ
レグは、Ｂステージ化のとき、さらに加熱を続け
ると硬化反応が進行してＣステージまでいつてし
まうので、Ｂステージ化において熱硬化反応を適
当なＢステージ状態で止めているため、常に一定
のプリプレグ状態を実現させることが困難である
のみならず、物品に巻回後も、たとえば130℃で
16時間加熱する必要があり、とくに熱容量の大き
い物品のバインド処理には好ましくない。

本発明者らは叙上の欠点を克服するべく鋭意研
究を重ねた結果、分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂90〜60部（重量
部、以下同様）に対し、ポリビニルホルマール、
フエノキシ樹脂または両者の混合ポリマー10〜40
部を150〜230℃の温度で作用させてえられる変性
エポキシ樹脂、有機溶媒および光照射によりルイ
ス酸を発生する化合物を含有してなる光硬化型プ
リプレグ用樹脂組成物を用いるときは、プリプレ
グ製造工程においては安定したプリプレグ製品を
製造することができ、プリプレグ使用時において
は光照射することによつて容易に完全硬化するこ
とを見出し、本発明を完成するにいたつた。

本発明において用いる分子中に少なくとも２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、硬化
物特性のすぐれたものでさえあればよく、たとえ
ば文献（垣内弘著「エポキシ樹脂」昭和45年９月
30日、昭光堂発行）に記載されているものが特別
な制限なしに対象とすることができるほか、分子
中にエポキシ基を１個含むエポキシ化合物を希釈
剤として配合することもさしつかえない。かかる
エポキシ樹脂は高粘稠〜半固体状のプレポリマー
であり、該プレポリマーをベースとした樹脂組成
物単独からは良好なプリプレグをつくることはで
きない。その理由としては、プリプレグの状態で
ベトツキがあり、いちじるしく作業性がわるいこ
とや、接着力が低くプリプレグテープがバラける
などの欠点を有するためである。

本発明者らはかかる欠点を改善するべく検討を
行なつたところ、線状高分子を一部ブレンドすれ
ばよいとの知見をえた。しかしながら、線状高分
子の多くはエポキシ樹脂との相溶性が乏しく、混
合した際に分離してしまうこと、またプリプレグ
化した際に白濁状になり、光硬化能がいちじるし
く低下するなどの事態にいたることが多々あつ
た。本発明者らはこのような事情のもとで検討を
続けたところ、ポリビニルホルマールまたはフエ
ノキシ樹脂のように極性が大きく、かつ分子中に
水酸基のような官能基を有する線状高分子をエポ
キシ樹脂とブレンドした組成物が比較的良好なプ
リプレグを形成することが判明した。しかしこの
ような線状高分子を用いると、樹脂組成物は長期
のうちには相分離を徐々に起し（約10〜14日間で
外見上ゲル化状態になる）、基材に含浸しなくな
る。このような現象はポリビニルホルマールを用
いたばあいに顕著である。またいずれのブレンド
系でも光硬化物においては、完全な三次元網目構
造体ではなく、いわば架橋高分子と線状高分子が
共存した集合体といつたものであり、たとえば抽
出操作を行なえば線状高分子は抽出される。これ
は耐薬品性などの面で不利になるし、また硬化物
系の架橋密度の低下による高温下での弾性率の低
下の面でも要改善点がある。

そこで本発明者らはさらに検討を進めた結果、
本発明の組成物に到達した。すなわちポリビニル
ホルマールやフエノキシ樹脂をエポキシ樹脂とあ
らかじめ高温下で作用させてえられる変性エポキ
シ樹脂を用いると、相分離が防止でき長期にわた
つて安定となる。かつ硬化物の特性、たとえば高
温での弾性率が大きく、ブレンド物よりすぐれた
ものとなる。これは線状高分子とエポキシ樹脂の
間に化学的結合が生起したことによると考えられ
る。

つぎにポリビニルホルマールやフエノキシ樹脂
およびそれらの配合量による作用効果について説
明する。ポリビニルホルマールを用いた樹脂組成
物からのプリプレグは可撓性に富んだ強靭なもの
となる。一方フエノキシ樹脂を用いたばあいは、
非常に硬度の高い硬質硬化物となる。したがつて
目的と用途に応じて両樹脂の選定を行なえばよい
し、また併用すればさらにバラエテイーに富んだ
硬化物を調製するのに便利である。これらの線状
高分子の配合割合はエポキシ樹脂90〜60部に対し
10〜40部の範囲内で選定するのが好適であり、10
部より少ないと最終的に製造されるプリプレグは
表面にベトツキなどが生じ易い傾向となり、逆に
40部より多いと樹脂組成物の粘度がいちじるしく
高くなつて、溶媒希釈度を大きくする必要が生
じ、固形分の少ない樹脂組成物となり、いずれも
好ましくない。

前記変性エポキシ樹脂の調製はつぎのようにし
て行なう。通常の樹脂製造釜に仕込まれたエポキ
シ樹脂を撹拌しながら、徐々にポリビニルホルマ
ール、フエノキシ樹脂または両者の混合ポリマー
を添加し溶解させる。このばあい前記高分子は粉
末状またはペレツト状の固体で供給してもよい
し、あるいはそれらをあらかじめ溶媒で溶かした
溶液状のものを供給してもよい。前者のばあいは
内容物を徐々に昇温させ均一に溶解させる。後者
のばあいは昇温しながら溶媒を留去せしめる。そ
のようにして両者とも均質溶解させながら昇温
し、最終的には150〜230℃の高温下で通常数時間
加熱を続け、変性エポキシ樹脂が調製される。

このようにしてえられる変性エポキシ樹脂はエ
ポキシ樹脂ａ、線状高分子ｂおよびａとｂとの部
分反応物ｃの混合系となつたものである。作用さ
せる温度が150℃より低温であると最終的にえら
れる組成物が前記したブレンド系と類似した傾向
になり好ましくない。一方、作用させる温度を
230℃より高温にしたばあいはエポキシ樹脂同士
の反応が起り、ゲル化の惧れがあり、やはり好ま
しくない。もつとも好適な条件としては160〜210
℃で３〜５時間作用させるのがよい。このように
してえられる変性エポキシ樹脂は前記したように
ａ，ｂおよびｃの混合物である。ここでかかる変
性エポキシ樹脂の具体的事例を示す。

ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（シエル化学
社製、エピコート828、分子量約380、エポキシ当
量約190）100ｇとポリビニルホルマール（以下、
PVFという）（チツソ(株)製、ビニレツクスＦのＥ
タイプ、分子量約43000）30ｇを190℃で４時間作
用させた変性エポキシ樹脂について、PVFに対
して貧溶媒であり、かつエポキシ樹脂（エピコー
ト828）に対しては良溶媒であるメタノールを加
え、PVFを沈殿させ、沈殿物をメタノールで充
分に洗浄し、真空乾燥した。このようにして処理
した沈殿物の重量は約７ｇの増量を示した。つい
で該沈殿物をさらにエポキシ樹脂の強力な溶媒で
あるメチルエチルケトンを用いて抽出操作を施し
たところ約５ｇのエポキシ樹脂（エピコート
828）が抽出された。これらの結果は、変性エポ
キシ樹脂が前記したようにａ，ｂおよびｃの混合
物であることを示すとともに沈殿物であるPVF
中には、かなりの量のエポキシ樹脂が含有された
状態にあることを示している。高分子溶液論の示
すところでは、巨大分子である高分子は濃厚溶液
中ではからみ合い結合を形成し、このからみ合い
は簡単にはときほぐせないものである。本発明に
おける変性エポキシ樹脂においても、このような
からみ合いが巨大分子であるPVF間およびPVF
とプレポリマーであるエポキシ樹脂との間でも生
じていることが考えられ、それによつて沈殿物中
にかなりの量のエポキシ樹脂が包含されていた要
因であると考えられる。このような変性エポキシ
樹脂を用いることによつて、樹脂組成物の構成成
分間の親和性が改善され、その結果、相溶性の良
好な光硬化性樹脂組成物が製造されると考えられ
る。

以上のようにして調製した変性エポキシ樹脂を
約100℃の温度まで降温し、有機溶媒を加える。
かかる有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの芳香族炭
化水素80〜60部と、たとえばメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、
ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、ｎ−アミル
アルコールなどの脂肪族アルコール20〜40部の混
合溶媒を用いるのが好ましい。芳香族炭化水素単
独または脂肪族アルコール単独では、変性エポキ
シ樹脂を均質に溶解することができないが、前記
組成範囲内の混合溶媒にすれば均質に溶液化する
ことができる。

フエノキシ樹脂を用いた作用物のばあいは、前
記混合溶媒のほかに、たとえばアセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メ
チル−ｎ−ブチルケトンなどのケトン類、ジオキ
サン、フルフラール、テトラヒドロフランなどの
アセタール類など各種の溶媒を用いることも可能
である。

一方PVFを用いた作用物のばあいには、該ポ
リマーの良溶媒として知られている、たとえばジ
オキサン、テトラヒドロフランなどでは最初均質
に溶解するが、数時間〜数日間でPVFの析出が
起り、溶液は流動性のない外見上ゲル化状態を呈
するようになるので用いることができない。また
本発明の樹脂組成物はプリプレグを製造するに際
して溶剤を揮散させるので、低廉な溶媒を用いる
ことが必要である。このようなコスト面からも前
記したような芳香族炭化水素と脂肪族アルコール
の組合わせ系は比較的安価に入手できるので好ま
しい。

以上のようにしてえられる樹脂組成物には、さ
らに光照射によりルイス酸を発生する化合物が配
合される。

光照射によりルイス酸を発生する化合物は、変
性エポキシ樹脂の残存エポキシ基を光重合させる
ために用いられるものであるが、光照射により容
易に分解するものがよく、好ましくはルイス酸の
オニウム塩が用いられる。かかるオニウム塩の代
表的なものとしてはジアゾニウム塩や周期表にお
ける第ｂ族、第ｂ族、第ｂ族、第ｂ族の
元素を含む化合物などがあげられる。かかるもの
の具体例としては、たとえば４，4′−ジメチルジ
フエニルイオドニウムヘキサフルオロホスフエー
ト、トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフエートなどがあげられる。

しかしながら、本発明において、ルイス酸のジ
アゾニウム塩を用い、光照射を行なつたばあい、
ジアゾニウム基が光分解してチツ素ガスが発生
し、樹脂硬化時に発泡したり、ボイドが発生する
こともあつて好ましくない。このことと、前記ル
イス酸のオニウム塩（ジアゾニウム塩以外の）光
硬化能を考慮すると、本発明において用いる光照
射によりルイス酸を発生する化合物のもつとも好
ましい具体例としては、芳香族イオドニウムカチ
オン、芳香族スルホニウムカチオン、芳香族ホス
ホニウムカチオンおよび芳香族アンモニウムカチ
オンのうちの少なくとも１種と、BF₄ ^-，PF₆ ^-，
SbF₆ ^-，FeCl₄ ^2-，SnCl₆ ^-およびSbCl₆ ^-で示され
るアニオンのうちの少なくとも１種との塩があげ
られる。

また前記ルイス酸のオニウム塩の配合割合とし
ては、前記変性エポキシ樹脂に対して0.5〜5phr
の範囲が好ましく、0.5phrより少ないと変性エポ
キシ樹脂の光硬化性が低下して好ましくなく、
5phrより多いと樹脂組成物の光の透過率が低下
して内部の硬化性が低下してくるばかりか不経済
である。またプリプレグ製造時の樹脂の含浸、塗
布作業性を良好にするために適宜混合溶媒で希釈
すればよい。

なおプリプレグの製作は該樹脂組成物を、ガラ
ス布、ガラステープやアクリルシラン、エポキシ
シラン、アミノシランなどの表面処理剤で化学的
処理した処理布、不織布、ロービング糸などに塗
布、含浸させ、これを炉中で溶媒を蒸発させるこ
とによつて行なう。

このようにしてえられるプリプレグは、光照射
によつて硬化させることができ、硬化物特性のす
ぐれたものがえられる。その際、使用する光源と
しては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンラン
プ、太陽光などのように紫外線を有効に発生する
ものが使用できる。

つぎに実施例をあげて本発明の組成物を説明す
る。

実施例 １ 撹拌機、温度計、ガス吹込口および還流器を付
設した１の四ツ口フラスコにエピコート828
（シエル化学社製、エポキシ樹脂、分子量380、エ
ポキシ当量約190）95ｇを入れて100〜130℃に加
温し、PVF（チツソ(株)製、ビニレツクスＦのＥ
タイプ、分子量約43000）27ｇを分割添加しなが
ら溶解させる。ついで内容物を180〜200℃に加熱
し、チツ素ガス気流下で３時間撹拌し、変性エポ
キシ樹脂をえた。ついでこの内容物の温度を約90
℃に降温し、有機溶媒としてトルエン／ｎ−プロ
パノール（混合重量比：70/30）169ｇを徐々に加
えながら均質に溶解したのち、４，4′−ジメチル
ジフエニルイオドニウムヘキサフルオロホスフエ
ート1.2ｇを配合しプリプレグ用樹脂をえ、これ
をプリプレグ用樹脂１とした。

実施例 ２ PVFの配合量を14ｇとし、有機溶媒としてト
ルエン／ｎ−ブタノール（混合重量比：70/30）
92ｇを用い、４，4′−ジメチルジフエニルイオド
ニウムヘキサフルオロホスフエートに代えて、ト
リフエニルスルホニウムヘキサフルオロホスフエ
ート1.2ｇを配合したほかは実施例１と同様にし
てプリプレグ用樹脂をえ、これをプリプレグ用樹
脂２とした。

実施例 ３ 実施例１と同様の四ツ口フラスコにエピコート
828の95ｇおよびフエノキシ樹脂のメチルエチル
ケトン溶液（東都化成(株)製、固形分35％）77ｇを
配合し、昇温しながらチツ素気流を多くして、メ
チルエチルケトンを系外に留去せしめたのち、内
容物を190±５℃に３時間保ち、変性エポキシ樹
脂をえたほかは実施例１と同様にしてプリプレグ
用樹脂をえ、これをプリプレグ用樹脂３とした。

試験例 １ 実施例１〜３でえたプリプレグ用樹脂１〜３を
用いてプリプレグを作製した。すなわちそれぞれ
の樹脂をステンレス製の皿に入れ、巾3.8cm、厚
さ1.9mmの平織ガラステープを皿中に導入し、樹
脂を含浸させたのち、ローター間でしごきながら
テープに樹脂を塗布、含浸させた。その際、樹脂
付着量が30重量％前後になるようにしごき棒の圧
力を調節した。この樹脂含浸テープは、室温で約
30分間風乾後、80℃の熱風循環炉中で溶媒を完全
に蒸発させた。このようにしてえられたテープ
は、ベタツキがなく、しなやかな外観性状を有す
るプリプレグテープであり、物品への巻回が容易
に行ないうるものであつた。該プリプレグテープ
は紫外線照射装置（80W／cm、2.5kWの高圧水銀
灯１本）の約10cm下のところで30秒間光照射した
ところ、いずれもすぐれた特性を有する硬化物と
なつた。なおガラス基材としてロービング糸を用
いた引揃えテープの作成も行なつたが、同様に良
好な作業性を堅持したプリプレグとなり、光硬化
性もすぐれていた。

比較例 １ 実施例１において、４，4′−ジメチルジフエニ
ルイオドニウムヘキサフルオロホスフエートに代
えて、モノエチルアミンのBF₃錯塩を配合した樹
脂組成物について、試験例１と同様にしてプリプ
レグテープを作製した。該プリプレグテープを
160℃で試験例１の硬化物と同等の特性をうるま
で加熱を行なつたところ、少なくとも４時間を要
した。

以上から本発明の組成物を用いてプリプレグを
作製したばあい、作業時間の短縮および省エネル
ギーの面においても有効なものといえる。

比較例２ （熱硬化性無溶剤型ワニス） 実施例１で用いたのと同様のフラスコにエピコ
ート828の100ｇおよびフエノキシ樹脂（ユニオン
カーバイド社製）10ｇを入れて徐々に昇温し、
150℃で２時間加熱して溶解させた。フエノキシ
樹脂が均質に溶解したのを確めてから降温し、約
50℃になつたところで酸無水物系の硬化剤として
メチルテトラハイドロ無水フタル酸（日立化成工
業(株)製、商品名HN−2200）80ｇと潜在性エポキ
シ樹脂用触媒であるオクチル酸コバルト１ｇとを
加え、熱硬化性無溶剤型ワニスを調製した。

該ワニスを用いて試験例１と同様にしてプリプ
レグの作製を試みたが、タツクフリーなＢステー
ジのプリプレグはえられず、表面のべたべたした
ものしかえられなかつた。

比較例３ （光硬化性無溶剤型ワニス） エピコート828の100ｇに光増感剤として４，
4′−ジメチルジフエニルイオドニウムヘキサフル
オロホスフエート２ｇを配合し、光硬化性無溶剤
型ワニスを調製した。

該ワニスを用い、試験例１と同様にしてプリプ
レグの作製を試みたが、タツクフリーなＢステー
ジのプリプレグはえられず、表面のべたべたした
ものしかえられなかつた。

比較例４ （熱硬化性ワニスに光増感剤を配合し
た系） 比較例１で調製した樹脂組成物に、光増感剤と
して４，4′−ジメチルジフエニルイオドニウムヘ
キサフルオロホスフエート1.2ｇを配合した光増
感剤含有ワニスを調製した。

該ワニスを用い、試験例１と同様にしてプリプ
レグを作製したところ、良好なＢステージのプリ
プレグがえられた。

しかしながら、このプリプレグに試験例１と同
様に光照射したがほとんど硬化せず、プリプレグ
のときと同じＢステージ状のままであつた。

光照射後のプリプレグ（テープ）をメチルエチ
ルケトン中に浸漬すると、樹脂分は溶出してしま
つた。これはおそらく熱硬化用触媒と光増感剤と
が相互作用し、増感剤が死活したためと思われ
る。

比較例５ （熱硬化性無溶剤型ワニスと光硬化性
無溶剤型ワニスとのブレンド系） 比較例２でえられたワニス100ｇと比較例３で
えられたワニス100ｇとを混合したブレンドワニ
スを調製した。

該ワニスを用いて試験例１と同様にしてプリプ
レグを作製しようとしたが、良好なべとつきのな
いプリプレグはえられず、Ａステージのもので、
べとつきのはなはだしい取扱いの困難なものであ
つた。

このべとつきのあるプリプレグ（テープ）の光
硬化性を確認しておくために、試験例１と同様に
して光照射したが、完全硬化した硬質の複合材は
えられず、溶剤中（メチルエチルケトン）で溶出
してしまうものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を
   有するエポキシ樹脂90〜60重量部に対し、ポリビ
   ニルホルマール、フエノキシ樹脂または両者の混
   合ポリマー10〜40重量部を150〜230℃の温度で作
   用させてえられる変性エポキシ樹脂、有機溶媒お
   よび光照射によりルイス酸を発生する化合物を含
   有してなる光硬化型プリプレグ用樹脂組成物。 ２ 前記有機溶媒が、芳香族炭化水素80〜60重量
   部と脂肪族アルコール20〜40重量部よりなる特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記光照射によりルイス酸を発生する化合物
   がルイス酸のオニウム塩であり、前記変性エポキ
   シ樹脂に対して0.5〜5phr用いる特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の組成物。 ４ 前記ルイス酸のオニウム塩が、芳香族イオド
   ニウムカチオン、芳香族スルホニウムカチオンお
   よび芳香族アンモニウムカチオンのうちの少なく
   とも１種と、BF₄ ^-，PF₆ ^-，SbF₆ ^-，FeCl₄ ^2-，
   SnCl₆ ^-およびSbCl₆ ^-で示されるアニオンのうち
   の少なくとも１種との塩である特許請求の範囲第
   ３項記載の組成物。