JPH0156144B2 - - Google Patents
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- JPH0156144B2 JPH0156144B2 JP61277867A JP27786786A JPH0156144B2 JP H0156144 B2 JPH0156144 B2 JP H0156144B2 JP 61277867 A JP61277867 A JP 61277867A JP 27786786 A JP27786786 A JP 27786786A JP H0156144 B2 JPH0156144 B2 JP H0156144B2
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- metal
- ethylenediamine
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
- C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
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- Chemically Coating (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は自触媒還元によりニツケル及び／又は
コバルトを化学沈着させることに関する。
コバルトを化学沈着させることに関する。
発明の背景
この種の沈着のために従来工業的に用いられて
いる浴は、酸性浴とアルカリ性浴の如何にかかわ
らず、すべてアルカリ性次亜リン酸塩又はホウ素
の水素化誘導体の形でリン又はホウ素を含有した
還元剤を用いている。還元剤に加えて、これらの
浴は沈着されるべき金属の少なくとも一種の化合
物、前記金属のための少なくとも一種の錯化剤及
び少なくとも一種の安定剤を含有する。
いる浴は、酸性浴とアルカリ性浴の如何にかかわ
らず、すべてアルカリ性次亜リン酸塩又はホウ素
の水素化誘導体の形でリン又はホウ素を含有した
還元剤を用いている。還元剤に加えて、これらの
浴は沈着されるべき金属の少なくとも一種の化合
物、前記金属のための少なくとも一種の錯化剤及
び少なくとも一種の安定剤を含有する。
このような浴から得られるニツケル及び／又は
コバルトの沈着物は純粋ではない。これらの沈着
物は還元剤に由来するリン又はホウ素並びに安定
剤に由来する元素、即ち、硫黄及び／又は重金
属、例えばタリウムを含有する。
コバルトの沈着物は純粋ではない。これらの沈着
物は還元剤に由来するリン又はホウ素並びに安定
剤に由来する元素、即ち、硫黄及び／又は重金
属、例えばタリウムを含有する。
出願人の公告フランス国特許出願第2531103号
には、安定剤に由来する不純物を含有せず、特
に、そのような不純物が極めて望ましくなくかつ
後処理によつて除去できない航空機用のタービン
翼を処理するための沈着物を得るのに使用される
浴が開示されている。
には、安定剤に由来する不純物を含有せず、特
に、そのような不純物が極めて望ましくなくかつ
後処理によつて除去できない航空機用のタービン
翼を処理するための沈着物を得るのに使用される
浴が開示されている。
しかし、得られる沈着物は、リン又はホウ素系
還元剤に由来するリン又はホウ素をなお含有し、
これらの不純物も前記用途においては望ましくな
いものであり、したがつて沈着後に除去する必要
がある。
還元剤に由来するリン又はホウ素をなお含有し、
これらの不純物も前記用途においては望ましくな
いものであり、したがつて沈着後に除去する必要
がある。
不都合なことに、リンの除去は極めて困難であ
り、場合によつては不可能でさえある。
り、場合によつては不可能でさえある。
ホウ素は、例えば出願人の公告フランス国特許
出願第2278794号に開示された方法によつて除去
できるとはいえ、そのような除去は安全なもので
はない。
出願第2278794号に開示された方法によつて除去
できるとはいえ、そのような除去は安全なもので
はない。
したがつて、前記不純物を沈着物中に存在させ
ないように、リンもホウ素も含有しない還元剤を
用いた化学沈着浴が要求されている。
ないように、リンもホウ素も含有しない還元剤を
用いた化学沈着浴が要求されている。
これらの条件をヒドラジンは満足させる。ニツ
ケル又はコバルトのイオンにより酸化されると、
ヒドラジンは水素と窒素とのみを発生し、これら
のいずれもガス状態となつて逃げる。
ケル又はコバルトのイオンにより酸化されると、
ヒドラジンは水素と窒素とのみを発生し、これら
のいずれもガス状態となつて逃げる。
還元剤としてヒドラジンを含有した、ニツケル
及び／又はコバルトの化学沈着用の浴は「めつ
き」（“Plating”）、54巻、第385頁（1967）に発表
されたDiniとCoronadoの論文及び米国特許第
3198659号に記載されている。
及び／又はコバルトの化学沈着用の浴は「めつ
き」（“Plating”）、54巻、第385頁（1967）に発表
されたDiniとCoronadoの論文及び米国特許第
3198659号に記載されている。
前記論文に記載された浴は極めて高純度の出発
生成物の使用を必要とし、そのような浴を維持す
ることは著しく困難であり、したがつて、工業的
規模でこれを使用するには高価過ぎる。
生成物の使用を必要とし、そのような浴を維持す
ることは著しく困難であり、したがつて、工業的
規模でこれを使用するには高価過ぎる。
米国特許第3198659号に記載の浴は、この特許
を引用している論文で述べられている通り、極め
て薄い沈着物を与えることができるに過ぎず、こ
の沈着物の厚さは約1μｍである。
を引用している論文で述べられている通り、極め
て薄い沈着物を与えることができるに過ぎず、こ
の沈着物の厚さは約1μｍである。
本発明の目的は、ニツケル及び／又はコバルト
を工業的規模で化学沈着させることができる浴を
提供すること及びかなりの厚みのある極めて純度
の高い沈着物を得られるようにすることである。
を工業的規模で化学沈着させることができる浴を
提供すること及びかなりの厚みのある極めて純度
の高い沈着物を得られるようにすることである。
本発明の別の目的は、ニツケル及び／又はコバ
ルトを工業的規模で化学沈着させるとができ、か
なり厚い沈着物を生じさせ得るヒドラジン浴を提
供することである。
ルトを工業的規模で化学沈着させるとができ、か
なり厚い沈着物を生じさせ得るヒドラジン浴を提
供することである。
この課題を解決するため、本発明者らは、ヒド
ラジン浴で得られる平衡と化学反応を研究し、こ
の研究の結果として以下の仮説を立てた。
ラジン浴で得られる平衡と化学反応を研究し、こ
の研究の結果として以下の仮説を立てた。
ニツケル及び／又はコバルトのイオンは浴中で
ヒドラジンと錯化剤自体の両方により同時に錯化
され、ヒドラジンで錯化されたフラクシヨンと錯
化剤で錯化されたフラクシヨンは２つの錯化反応
の解離定数によつて測定される。
ヒドラジンと錯化剤自体の両方により同時に錯化
され、ヒドラジンで錯化されたフラクシヨンと錯
化剤で錯化されたフラクシヨンは２つの錯化反応
の解離定数によつて測定される。
ニツケル及び／又はコバルトはヒドラジン／金
属カチオン錯体からもつぱら放出（discharge）
によつて沈着される。
属カチオン錯体からもつぱら放出（discharge）
によつて沈着される。
多種類のイオン、特に塩化物、硫酸塩及び硝酸
塩の各イオンはヒドラジン／金属カチオン錯体の
生成及び／又は沈着物の触媒活性に妨害作用を有
する。
塩の各イオンはヒドラジン／金属カチオン錯体の
生成及び／又は沈着物の触媒活性に妨害作用を有
する。
これらの考察により本発明者らは解決への道を
見出した。
見出した。
本発明は、沈着されるべき金属の化合物、還元
剤、前記金属のための少なくとも１種の錯化剤及
び少なくとも一種の安定剤を含み、ニツケル及
び／又はコバルトを化学沈着させるための浴を提
供する。
剤、前記金属のための少なくとも１種の錯化剤及
び少なくとも一種の安定剤を含み、ニツケル及
び／又はコバルトを化学沈着させるための浴を提
供する。
発明の要旨
本発明の第一の面によれば、浴が含有するアニ
オン又は使用中に浴内で生成するアニオンがほと
んど専らヒドロキシルイオンであるように浴が選
択される。
オン又は使用中に浴内で生成するアニオンがほと
んど専らヒドロキシルイオンであるように浴が選
択される。
本発明の別の面によれば、前記化合物、前記還
元剤及び前記錯化剤は、これらのアニオンが、浴
を使用するときに生成するアニオンと同様に、本
質的にヒドロキシルイオンであるようなものであ
る。
元剤及び前記錯化剤は、これらのアニオンが、浴
を使用するときに生成するアニオンと同様に、本
質的にヒドロキシルイオンであるようなものであ
る。
このようにして、還元作用及び／又は沈着物の
触媒活性に望ましくない影響を与えるようなアニ
オンの存在が排除されるか、少なくとも実質的に
排除される。
触媒活性に望ましくない影響を与えるようなアニ
オンの存在が排除されるか、少なくとも実質的に
排除される。
好適実施態様においては、還元剤としてヒドラ
ジンを用いると、前記化合物は式Ｍ（NH2−C2H4
−NH2）3（OH）2（式中、Ｍはニツケル及び／又は
コバルトを表わす）を有するニツケル−−トリ
（エチレンジアミン）ヒドロキシド及び／又はコ
バルト−−トリ（エチレンジアミン）ヒドロキ
シドであり、エチレンジアミンは錯化剤として作
用している。
ジンを用いると、前記化合物は式Ｍ（NH2−C2H4
−NH2）3（OH）2（式中、Ｍはニツケル及び／又は
コバルトを表わす）を有するニツケル−−トリ
（エチレンジアミン）ヒドロキシド及び／又はコ
バルト−−トリ（エチレンジアミン）ヒドロキ
シドであり、エチレンジアミンは錯化剤として作
用している。
別の面によれば、本発明は、沈着されるべき金
属の化合物、ヒドラジンからなる還元剤、前記金
属のための錯化剤及び少なくとも一種の安定剤を
含み、前記化合物が式Ｍ（NH2−C2H4−NH2）3
（OH）2（式中、Ｍはニツケル及び／又はコバルト
を表わす）を有するニツケル−−トリ（エチレ
ンジアミン）ヒドロキシド及び／又はコバルト、
−−トリ（エチレンジアミン）ヒドロキシドで
あり、エチレンジアミンが錯化剤として作用して
いる浴を提供するものである。
属の化合物、ヒドラジンからなる還元剤、前記金
属のための錯化剤及び少なくとも一種の安定剤を
含み、前記化合物が式Ｍ（NH2−C2H4−NH2）3
（OH）2（式中、Ｍはニツケル及び／又はコバルト
を表わす）を有するニツケル−−トリ（エチレ
ンジアミン）ヒドロキシド及び／又はコバルト、
−−トリ（エチレンジアミン）ヒドロキシドで
あり、エチレンジアミンが錯化剤として作用して
いる浴を提供するものである。
ニツケル−（又はコバルト−）−トリ（エチ
レンジアミン）ヒドロキシドはヒドラジンと極め
てよく相溶し、これらを一緒に用いることによ
り、金属化合物と還元剤が連続的に加えられる限
りは実質的に時間的に限りなく浴を連続操作する
ことが可能であり、過剰のエチレンジアミンが存
在する限りはエチレンジアミンの濃度は沈着機構
には全く影響を及ぼさない。その結果、厚くて極
めて純度の高い沈着物を得ることが可能である。
レンジアミン）ヒドロキシドはヒドラジンと極め
てよく相溶し、これらを一緒に用いることによ
り、金属化合物と還元剤が連続的に加えられる限
りは実質的に時間的に限りなく浴を連続操作する
ことが可能であり、過剰のエチレンジアミンが存
在する限りはエチレンジアミンの濃度は沈着機構
には全く影響を及ぼさない。その結果、厚くて極
めて純度の高い沈着物を得ることが可能である。
本発明の浴は、水酸化ナトリウムであつてもよ
いアルカリ化剤により11より高いPHに上げるのが
好ましい。
いアルカリ化剤により11より高いPHに上げるのが
好ましい。
本発明の浴は、浴に含有されるアルミナAl2O3
又はイツトリアY2O3といつた粒子を沈着物中に
含ませることができる。浴の特性はほとんど経時
変化を起こさないので、粒子は沈着物中に均一に
分布される。
又はイツトリアY2O3といつた粒子を沈着物中に
含ませることができる。浴の特性はほとんど経時
変化を起こさないので、粒子は沈着物中に均一に
分布される。
本発明はまた、前記の浴の調製方法を提供する
ものであり、この方法において、「母液」として
知られるＭ（NH2−C2H4−NH2）3（OH）2のアルカ
リ性溶液が調製され、この母液に安定剤とヒドラ
ジンが後から加えられる。
ものであり、この方法において、「母液」として
知られるＭ（NH2−C2H4−NH2）3（OH）2のアルカ
リ性溶液が調製され、この母液に安定剤とヒドラ
ジンが後から加えられる。
この母液は完全に安定であり、適当な安定剤及
び必要に応じて粒子を加えることにより、種々の
用途に適した浴を調製するのに使用することがで
きる。
び必要に応じて粒子を加えることにより、種々の
用途に適した浴を調製するのに使用することがで
きる。
実施例の詳細な説明
本発明の実施例を添付の第１〜６図について説
明する。
明する。
実施例 １〜３
これらの実施例は本発明による浴を提供するた
めの適した母液の調製に関するものである。これ
らの例は、金属化合物の不溶性前駆体
（precursor）として、それぞれ沈着される金属
の、水酸化物、塩基性炭酸塩、シユウ酸塩を使用
している。
めの適した母液の調製に関するものである。これ
らの例は、金属化合物の不溶性前駆体
（precursor）として、それぞれ沈着される金属
の、水酸化物、塩基性炭酸塩、シユウ酸塩を使用
している。
実施例 １
M2+は金属カチオンを表示するのに使用され、
Ｍ＝Ni及び／又はCoである。初期の金属塩は電
着用の純粋な塩である。カチオンと結合するアニ
オン（A-で表示する）の選択は重要ではなく、
当業者の自由である（フツ化物、硫酸塩など）。
Ｍ＝Ni及び／又はCoである。初期の金属塩は電
着用の純粋な塩である。カチオンと結合するアニ
オン（A-で表示する）の選択は重要ではなく、
当業者の自由である（フツ化物、硫酸塩など）。
次の通常の操作から始める。
溶液にMA2を入れ、過酸化カリウムで１時間
処理する。
処理する。
得られた溶液を植物性（vegetable）活性炭で
１時間処理し、次の１時間以内に濾過する。
１時間処理し、次の１時間以内に濾過する。
こうして、従来法により浄化され、濾過された
MA2溶液が得られる。次いで、 次式 M2+＋2OH-→Ｍ（OH）2〓 により得られるＭ水酸化物の沈殿に必要な化学量
論（stoichiometric quantity）量に関し過剰の
水酸化ナトリウムを加える。
MA2溶液が得られる。次いで、 次式 M2+＋2OH-→Ｍ（OH）2〓 により得られるＭ水酸化物の沈殿に必要な化学量
論（stoichiometric quantity）量に関し過剰の
水酸化ナトリウムを加える。
濾過又は沈降により沈殿を回収する。
沈殿を洗浄後、沈殿を化学量論量より10％多い
無水エチレンジアミン（EDで示す）で処理する。
無水エチレンジアミン（EDで示す）で処理する。
Ｍ（OH）2＋3ED→Ｍ（ED）3 2+＋2OH-
水酸化ナトリウムを加えて、PH11より高く調製
する。
する。
これで母液が準備できた。
実施例 ２
出発材料の塩は、硫酸ニツケル及び／又は硫酸
コバルトの電解浴のPH補正に普通使用される塩基
性Ｍ炭酸塩である。この塩を使用することによる
利点は、この塩の製造方法による塩の本来の純度
にある。この塩は化学量論量より10％多いEDを
用いて無水エチレンジアミンにより直接処理され
るので、次の反応が起こる： MCO3、Ｍ（OH）2＋6ED→2M（ED）3 2+ ＋2OH-＋CO3 2- 得られた溶液は1/2に希釈される。
コバルトの電解浴のPH補正に普通使用される塩基
性Ｍ炭酸塩である。この塩を使用することによる
利点は、この塩の製造方法による塩の本来の純度
にある。この塩は化学量論量より10％多いEDを
用いて無水エチレンジアミンにより直接処理され
るので、次の反応が起こる： MCO3、Ｍ（OH）2＋6ED→2M（ED）3 2+ ＋2OH-＋CO3 2- 得られた溶液は1/2に希釈される。
次いで、溶液中に存在する炭酸塩イオンの大部
分は次の反応 Ba（OH）2＋CO3 2-→BaCO3〓＋2OH- に従つて必要な化学量論量に対して過剰の水酸化
バリウムの添加によつて除去される。
分は次の反応 Ba（OH）2＋CO3 2-→BaCO3〓＋2OH- に従つて必要な化学量論量に対して過剰の水酸化
バリウムの添加によつて除去される。
濾過し、水酸化ナトリウムを用いてPHを11より
高く調節すると、母液の準備が終る。
高く調節すると、母液の準備が終る。
実施例 ３
実施例１と同様、初期の塩のアニオンは制約が
ない。MA2の溶液は同じ方法で調製される。こ
の溶液に極めて過剰のシユウ酸を加えることによ
り、次式 MA2＋H2C2O4→MC2O4〓＋2HA に従つてＭシユウ酸塩を沈殿させる。
ない。MA2の溶液は同じ方法で調製される。こ
の溶液に極めて過剰のシユウ酸を加えることによ
り、次式 MA2＋H2C2O4→MC2O4〓＋2HA に従つてＭシユウ酸塩を沈殿させる。
洗浄後、沈殿は次の反応
MC2O4＋3ED→Ｍ（ED）3 2+＋C2O4 2-
に必要な化学量論量より10％多量の無水エチレン
ジアミンにより処理される。
ジアミンにより処理される。
溶液は、1/2に希釈された後、次の反応
Ｍ（ED）3 2+＋C2O4 2-＋2NaOH→
Ｍ（ED）3 2+＋2OH-＋Na2C2O4〓
により所望の化合物を得るために、過剰の水酸化
ナトリウムを用いてアルカリ化される。
ナトリウムを用いてアルカリ化される。
濾過し、水酸化ナトリウムを用いてPHを11より
高く調製して、母液が準備される。この方法は前
の２方法に比べて実施が簡単でありかつ安価であ
る。
高く調製して、母液が準備される。この方法は前
の２方法に比べて実施が簡単でありかつ安価であ
る。
実施例 ４〜10
これらの実施例は、実施例１〜３のいずれか１
つに従つて調製された母液からニツケル及び／又
はコバルトを沈着させる浴を提供するものであ
る。
つに従つて調製された母液からニツケル及び／又
はコバルトを沈着させる浴を提供するものであ
る。
実施例 ４
これはニツケルを沈着させるための浴であつ
て、安定剤としてイミダゾールを含有する。
て、安定剤としてイミダゾールを含有する。
この浴は次のようにつくられている。
金属化合物：ニツケル−−トリ（エチレンジ
アミン）ヒドロキシドNi（H2N−CH2−CH2−
NH2）3（OH）2：0.14モル／ PH剤：水酸化ナトリウムNaOH：0.5モル／ 安定剤：第１剤：イミダゾールC3H4N2：0.3モ
ル／ 第２剤：五酸化ヒ素As2O5：6.5×10-4モル／ 還元剤：水和ヒドラジンN2H4・H2O：2.06モ
ル／ 浴温は88℃と92℃の間に維持される。沈着速度
は10μｍ・h-1と15μｍ・h-1の間にある。
アミン）ヒドロキシドNi（H2N−CH2−CH2−
NH2）3（OH）2：0.14モル／ PH剤：水酸化ナトリウムNaOH：0.5モル／ 安定剤：第１剤：イミダゾールC3H4N2：0.3モ
ル／ 第２剤：五酸化ヒ素As2O5：6.5×10-4モル／ 還元剤：水和ヒドラジンN2H4・H2O：2.06モ
ル／ 浴温は88℃と92℃の間に維持される。沈着速度
は10μｍ・h-1と15μｍ・h-1の間にある。
第１図は黄銅基質上に得られた沈着物の写真で
あり、拡大率は500倍である。得られた純ニツケ
ル沈着物は淡灰色で、厚みが均一であり、50ｇ重
の荷重下で約450HKのヌープ（Knoop）硬度を
有する。
あり、拡大率は500倍である。得られた純ニツケ
ル沈着物は淡灰色で、厚みが均一であり、50ｇ重
の荷重下で約450HKのヌープ（Knoop）硬度を
有する。
実施例 ５
安定剤として硫酸タリウムを含有し、次の組成
を有するニツケル沈着浴を調製する。
を有するニツケル沈着浴を調製する。
金属化合物：ニツケル−−トリ（エチレンジ
アミン）ヒドロキシドNi（H2N−CH2−CH2−
NH2）3（OH）2：0.14モル／ PH剤：水酸化ナトリウムNaOH：0.5モル／ 安定剤：第１剤：硫酸タリウムTl2SO4：1.6×
10-4モル／ 第２剤：五酸化ヒ素As2O5：6.5×10-4モル／ 還元剤：水和ヒドラジンN2H4・H2O：2.6モ
ル／ 温度を88℃〜92℃の範囲に維持する。
アミン）ヒドロキシドNi（H2N−CH2−CH2−
NH2）3（OH）2：0.14モル／ PH剤：水酸化ナトリウムNaOH：0.5モル／ 安定剤：第１剤：硫酸タリウムTl2SO4：1.6×
10-4モル／ 第２剤：五酸化ヒ素As2O5：6.5×10-4モル／ 還元剤：水和ヒドラジンN2H4・H2O：2.6モ
ル／ 温度を88℃〜92℃の範囲に維持する。
沈着反応は銅合金基質上でさえ直ちに開始す
る。重量増加は約115mg・cm-2・h-1であり、この
値は沈着物成長速度約130μｍ・h-1に相当する。
る。重量増加は約115mg・cm-2・h-1であり、この
値は沈着物成長速度約130μｍ・h-1に相当する。
この溶液は著しく安定であり、その可使寿命に
は限界がないようである。例えば、初期に金属ニ
ツケル8.2ｇ当量を含有する１浴が金属ニツケ
ル28.4ｇの沈着に使用された。したがつて、初期
濃度は3.5回更新され、浴はなお満足に作用した。
は限界がないようである。例えば、初期に金属ニ
ツケル8.2ｇ当量を含有する１浴が金属ニツケ
ル28.4ｇの沈着に使用された。したがつて、初期
濃度は3.5回更新され、浴はなお満足に作用した。
得られた沈着物は黒色であり、光を反射しな
い。この沈着物の断面の金属組織学的観察によ
り、沈着物は多孔性であることがわかる（黄銅基
質上に得られた沈着物を示す100倍の直径拡大率
の写真である第２図を参照）。
い。この沈着物の断面の金属組織学的観察によ
り、沈着物は多孔性であることがわかる（黄銅基
質上に得られた沈着物を示す100倍の直径拡大率
の写真である第２図を参照）。
浴からの粗沈着物の硬度は50ｇの荷重下で約
400HK（又はビツカー硬度約400HV）であつた。
400HK（又はビツカー硬度約400HV）であつた。
吸蔵（occ1uded）ガスの分析から水素9ppm、
窒素542ppm及び酸素429ppmである。
窒素542ppm及び酸素429ppmである。
この浴は、以下の実施例の一部と同様に、タリ
ウムイオンを含有し、したがつて、沈着物中に微
量のタリウムを残す。前記フランス国特許第
2531103号明細書に説明されている通り、このタ
リウム浴は前記航空機用途には適さない。しか
し、この浴は可使寿命が長く、得られる沈着物の
均一性、厚み、物理的及び機械的特性のために、
並びに、この沈着物中に粒子を均一に含めること
ができるために、その他の用途においては大いに
興味のあるものとなり得る。
ウムイオンを含有し、したがつて、沈着物中に微
量のタリウムを残す。前記フランス国特許第
2531103号明細書に説明されている通り、このタ
リウム浴は前記航空機用途には適さない。しか
し、この浴は可使寿命が長く、得られる沈着物の
均一性、厚み、物理的及び機械的特性のために、
並びに、この沈着物中に粒子を均一に含めること
ができるために、その他の用途においては大いに
興味のあるものとなり得る。
実施例 ６
安定剤として硫酸タリウムを含む浴を調製す
る。この浴は前の浴とは、ニツケル−−（トリ
エチレンジアミン）ヒドロキシドを当量のコバル
ト−−トリ（エチレンジアミン）ヒドロキシド
で置き控えた点及びエチレンジアミン1.7モル／
を加えた点が異なる。
る。この浴は前の浴とは、ニツケル−−（トリ
エチレンジアミン）ヒドロキシドを当量のコバル
ト−−トリ（エチレンジアミン）ヒドロキシド
で置き控えた点及びエチレンジアミン1.7モル／
を加えた点が異なる。
浴温は78℃〜82℃の範囲に維持される。沈着速
度は55μｍ・h-1〜30μｍ・h-1の範囲にある。
度は55μｍ・h-1〜30μｍ・h-1の範囲にある。
第３図の写真は500倍の直径拡大率で、黄銅基
質上に得られたコバルト沈着物を示す。この沈着
物は半光沢で、緻密で均一であり、硬度は50ｇの
荷重下で約350HKである。
質上に得られたコバルト沈着物を示す。この沈着
物は半光沢で、緻密で均一であり、硬度は50ｇの
荷重下で約350HKである。
コバルトイオンはニツケルイオンに比べてエチ
レンジアミンとの親和性が劣るので、この浴に遊
離エチレンジアミンを加えてコバルトイオンを溶
液中に、維持する必要がある。
レンジアミンとの親和性が劣るので、この浴に遊
離エチレンジアミンを加えてコバルトイオンを溶
液中に、維持する必要がある。
実施例 ７
この実施例はアルミナ粒子を含有したニツケル
沈着浴を示す。
沈着浴を示す。
浴の組成は次の通りである。
金属化合物：ニツケル−−トリ（エチレンジ
アミン）ヒドロキシドNi（N2N−CH2−CH2−
NH2）3（OH）2：0.14モル／ PH剤：水酸化ナトリウムNaOH：0.5モル／ 安定剤：第１剤：イミダゾールC3H4N2：0.3モ
ル／ 第２剤：五酸化ヒ素：6.5×104モル／ 還元剤：水和ヒドラジンN2H4・H2O：2.06モ
ル／ 充填剤粒子：アルミナAl2O3（平均直径＝0.6μ
ｍ）：25ｇ／ 温度を88℃〜92℃の範囲に維持する。沈着速度
は約35μｍ・h-1である。
アミン）ヒドロキシドNi（N2N−CH2−CH2−
NH2）3（OH）2：0.14モル／ PH剤：水酸化ナトリウムNaOH：0.5モル／ 安定剤：第１剤：イミダゾールC3H4N2：0.3モ
ル／ 第２剤：五酸化ヒ素：6.5×104モル／ 還元剤：水和ヒドラジンN2H4・H2O：2.06モ
ル／ 充填剤粒子：アルミナAl2O3（平均直径＝0.6μ
ｍ）：25ｇ／ 温度を88℃〜92℃の範囲に維持する。沈着速度
は約35μｍ・h-1である。
沈着物の色は黒である。断面の金属組織学的の
調査により、アルミナ粒子がニツケル沈着物中に
含まれていることがわかる（20分間沈着後にアル
ミナを加えた場合に黄銅上に得られた沈着物の
700倍の直径拡大率の写真である第４図を参照）。
調査により、アルミナ粒子がニツケル沈着物中に
含まれていることがわかる（20分間沈着後にアル
ミナを加えた場合に黄銅上に得られた沈着物の
700倍の直径拡大率の写真である第４図を参照）。
この沈着物の硬度は50ｇの荷重下で約400HV
であり、即ち、この値はアルミナを含まない沈着
物について得られる硬度に匹敵する。実施例５の
場合と同様、沈着物は多孔性である。
であり、即ち、この値はアルミナを含まない沈着
物について得られる硬度に匹敵する。実施例５の
場合と同様、沈着物は多孔性である。
実施例 ８
安定剤として酢酸鉛を用い、次の組成を有する
ニツケル沈着浴を調製する。
ニツケル沈着浴を調製する。
金属化合物：ニツケル−−トリ（エチレンジ
アミン）ヒドロキシドNi（H2N−CH2−CH2−
NH2）3（OH）2：0.14モル／ PH剤：水酸化ナトリウムNaOH：0.5モル／ 安定剤：第１剤：酢酸鉛Pb（O2CCH3）2・
3H2O：3.2×10-4モル／ 第２剤：五酸化ヒ素As2O5：6.5×10-4モル／ 還元剤：水和ヒドラジンN2H4：H2O：2.06モ
ル／ 温度を88℃〜92℃の範囲に維持する。沈着反応
は銅合金基質上でさえ直ちに開始する。
アミン）ヒドロキシドNi（H2N−CH2−CH2−
NH2）3（OH）2：0.14モル／ PH剤：水酸化ナトリウムNaOH：0.5モル／ 安定剤：第１剤：酢酸鉛Pb（O2CCH3）2・
3H2O：3.2×10-4モル／ 第２剤：五酸化ヒ素As2O5：6.5×10-4モル／ 還元剤：水和ヒドラジンN2H4：H2O：2.06モ
ル／ 温度を88℃〜92℃の範囲に維持する。沈着反応
は銅合金基質上でさえ直ちに開始する。
沈着速度は約20μｍ・h-1である。
沈着色は緻密で、均一で、暗灰色である（中間
で表面処理を行わないで２段階で黄銅基材上に得
られた沈着物の750倍の直径拡大率の写真である
第５図を参照）。
で表面処理を行わないで２段階で黄銅基材上に得
られた沈着物の750倍の直径拡大率の写真である
第５図を参照）。
実施例 ９
実施例８の浴に粒度0.5μｍ〜1.5μｍの範囲のイ
ツトリア粒子を20ｇ／加える。
ツトリア粒子を20ｇ／加える。
温度を88℃〜92℃の範囲に維持し、毎分約800
回転で回転する撹拌機で撹拌する。
回転で回転する撹拌機で撹拌する。
沈着速度は10μｍ・h-1〜15μｍ・h-1である。
得られる沈着物は暗灰色で、緻密であり、均一
である。金属組織学的検査により、イツトリア粒
子がニツケルマトリツクス中に含まれていること
がわかる（軟鋼上に得られた沈着物の950倍の直
径拡大率の写真である第６図を参照）。
である。金属組織学的検査により、イツトリア粒
子がニツケルマトリツクス中に含まれていること
がわかる（軟鋼上に得られた沈着物の950倍の直
径拡大率の写真である第６図を参照）。
実施例 10
ニツケル−コバルト浴は次の組成を有する。
金属化合物：
ニツケル−−トリ（エチレンジアミン）ヒド
ロキシド：0.14モル／ コバルト−−トリ（エチレンジアミン） ヒドロキシド：７×103モル／ 錯化剤：エチレンジアミン：３×10-3モル／ PH剤：水酸化ナトリウムNaOH：0.5モル／ 安定剤：第１剤：酢酸鉛：0.5モル／ 第２剤：五酸化ヒ素As2O5：6.5×10-4モル／ 還元剤：水和ヒドラジンN2H4・H2O：2.06モ
ル／ 温度を78℃〜82℃の範囲に維持する。
ロキシド：0.14モル／ コバルト−−トリ（エチレンジアミン） ヒドロキシド：７×103モル／ 錯化剤：エチレンジアミン：３×10-3モル／ PH剤：水酸化ナトリウムNaOH：0.5モル／ 安定剤：第１剤：酢酸鉛：0.5モル／ 第２剤：五酸化ヒ素As2O5：6.5×10-4モル／ 還元剤：水和ヒドラジンN2H4・H2O：2.06モ
ル／ 温度を78℃〜82℃の範囲に維持する。
沈着速度は18.1μｍ・h-1である。
この欲は、エネルギー分散分光光度計及び走査
型電子顕微鏡を用いた定性分析により、厚み
13.2μｍのニツケル−コバルト合金を与えること
がわかつた。
型電子顕微鏡を用いた定性分析により、厚み
13.2μｍのニツケル−コバルト合金を与えること
がわかつた。
得られた各種沈着物の吸蔵が２含量は比較的低
く、したがつて金属層内にほとんど張力を生じな
い。実施例６の沈着物中の酸素、窒素及び水素の
量はそれぞれ429ppm、542mmp及び9ppmであ
り、これらはDiniとCoronadoの前記論文に記載
の最低値、即ち、それぞれ900ppm、2410ppm及
び150ppmより実質的に低い。
く、したがつて金属層内にほとんど張力を生じな
い。実施例６の沈着物中の酸素、窒素及び水素の
量はそれぞれ429ppm、542mmp及び9ppmであ
り、これらはDiniとCoronadoの前記論文に記載
の最低値、即ち、それぞれ900ppm、2410ppm及
び150ppmより実質的に低い。
コバルト及び／又はニツケルの半光沢沈着物も
得ることができる。ニツケルの沈着速度（緻密な
沈着物の場合に約15μｍ・h-1）はタリウムの添加
により増大させることができる。こうして、
130μｍ・h-1の沈着速度が得られている。その場
合、沈着物は多孔性で、黒色である。
得ることができる。ニツケルの沈着速度（緻密な
沈着物の場合に約15μｍ・h-1）はタリウムの添加
により増大させることができる。こうして、
130μｍ・h-1の沈着速度が得られている。その場
合、沈着物は多孔性で、黒色である。
この沈着物中の残留応力も低く、したがつて、
厚い沈着物を得ることができる。こうして、実験
室では約１mmの厚みの沈着物が得られている。
厚い沈着物を得ることができる。こうして、実験
室では約１mmの厚みの沈着物が得られている。
第１図乃至第６図は、本発明の実施により得ら
れた化学沈着物による金属組織の断面の顕微鏡写
真である。
れた化学沈着物による金属組織の断面の顕微鏡写
真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ニツケル及び／又はコバルトを化学沈着させ
るための浴であつて、該浴は、沈着されるべき金
属の化合物、還元剤、前記金属のための少なくと
も一種の錯化剤及び少なくとも一種の安定剤を含
み、該浴中に含有されるアニオン又は該浴の使用
中に生成するアニオンが実質的に専らヒドロキシ
ルイオンであるように選択されたものであること
を特徴とする浴。 ２ ニツケル及び／又はコバルトを化学沈着させ
るための浴であつて、該浴は、沈着されるべき金
属の化合物、還元剤、前記金属のための少なくと
も一種の錯化剤及び少なくとも一種の安定剤を含
み、前記化合物、前記還元剤及び前記錯化剤はそ
れらのアニオンが該浴の使用の間に生成するアニ
オンと共に本質的にヒドロキシルイオンであるよ
うなものであることを特徴とする浴。 ３ 前記化合物が式Ｍ（H2N−CH2−CH2−
NH2）3（OH）2（式中、Ｍはニツケル及び／又はコ
バルトを表わす）を有するニツケル−−トリ
（エチレンジアミン）ヒドロキシド及び／又はコ
バルト−−トリ（エチレンジアミン）ヒドロキ
シドであり、エチレンジアミンは錯化剤として作
用し、前記還元剤がヒドラジンであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
浴。 ４ ニツケル及び／又はコバルトを化学沈着させ
るための浴であつて、該浴は、沈着されるべき金
属の化合物、還元剤、前記金属のための少なくと
も一種の錯化剤及び少なくとも１種の安定剤を含
み、前記化合物が式Ｍ（H2N−CH2−CH2−
NH2）3（OH）2（式中、Ｍはニツケル及び／又はコ
バルトを表わす）を有し、エチレンジアミンが錯
化剤として作用しているニツケル−−トリ（エ
チレンジアミン）ヒドロキシド及び／又はコバル
ト−−トリ（エチレンジアミン）ヒドロキシド
であることを特徴とする浴。 ５ アルカリ化剤を含有することを特徴とする特
許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記
載の浴。 ６ アルカリ化剤が水酸化ナトリウムであること
を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の浴。 ７ PHが11より高いことを特徴とする特許請求の
範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の浴。 ８ 安定剤としてイミダゾールを含有することを
特徴とする第１項〜第７項のいずれか一項に記載
の浴。 ９ 安定剤としてタリウム塩を含有することを特
徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれ
か一項に記載の浴。 １０ タリウム塩が硫酸タリウムであることを特
徴とする特許請求の範囲第９項記載の浴。 １１ 安定剤として鉛塩を含有することを特徴と
する特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一
項に記載の浴。 １２ 鉛塩が酢酸鉛であることを特徴とする特許
請求の範囲第１１項記載の浴。 １３ 安定剤として五酸化ヒ素を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１２項のい
ずれか一項に記載の浴。 １４ 沈着物に混在させる粒子を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１３項のい
ずれか一項に記載の浴。 １５ アルミナの粒子を含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１４項記載の浴。 １６ イツトリアの粒子を含有することを特徴と
する特許請求の範囲第１４項記載の浴。 １７ 遊離エチレンジアミン含有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項〜第１６項のいずれ
か一項に記載の浴。 １８ 特許請求の範囲第１項〜第１７項のいずれ
か一項に記載の浴の調製方法であつて、該方法
は、母液と呼ばれる式Ｍ（NH2−C2H4−NH2）3
（OH）2のアルカリ性溶液を調製し、次いでこの
溶液に安定剤及びヒドラジンを加えることを特徴
とする方法。 １９ 金属の不溶性化合物を用い、この化合物を
エチレンジアミンで処理することによつて母液を
調製することを特徴とする特許請求の範囲第１８
項記載の方法。 ２０ 不溶性化合物が、金属塩の溶液からアルカ
リ水酸化物により沈殿された水酸化物Ｍ（OH）2
であることを特徴とする特許請求の範囲第１９項
記載の方法。 ２１ 不溶性化合物が金属の塩基性炭酸塩であ
り、炭酸塩イオンが水酸化バリウムで沈殿される
こを特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の方
法。 ２２ 不溶性化合物が、金属塩の溶液からシユウ
酸により沈殿されたシユウ酸塩Ｍ（CO2）2である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の
方法。 ２３ 化学量論量に関してわずかに過剰のエチレ
ンジアミンが使用されることを特徴とする特許請
求の範囲第１９項〜第２２項のいずれか一項に記
載の方法。 ２４ 特許請求の範囲第１項〜第１７項のいずれ
か一項に記載の浴を調製するのに適した母液であ
つて、式Ｍ（NH2−C2H4−NH2）3（OH）2の水性ア
ルカリ溶液から本質的になることを特徴とする母
液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8517339 | 1985-11-22 | ||
| FR8517339A FR2590595B1 (fr) | 1985-11-22 | 1985-11-22 | Bain a l'hydrazine pour le depot chimique de nickel et/ou de cobalt, et procede de fabrication d'un tel bain. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62202080A JPS62202080A (ja) | 1987-09-05 |
| JPH0156144B2 true JPH0156144B2 (ja) | 1989-11-29 |
Family
ID=9325098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61277867A Granted JPS62202080A (ja) | 1985-11-22 | 1986-11-22 | ニツケル及び／又はコバルトを化学沈着させるためのヒドラジン浴及びそのヒドラジン浴の調製方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4844739A (ja) |
| EP (1) | EP0227518B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62202080A (ja) |
| DE (1) | DE3672977D1 (ja) |
| FR (1) | FR2590595B1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4780342A (en) * | 1987-07-20 | 1988-10-25 | General Electric Company | Electroless nickel plating composition and method for its preparation and use |
| JPH06104903B2 (ja) * | 1988-08-19 | 1994-12-21 | 上村工業株式会社 | 無電解複合めっき浴及びめっき方法 |
| JP2525521B2 (ja) * | 1991-06-25 | 1996-08-21 | 日本リーロナール株式会社 | 無電解スズ―鉛合金めっき浴 |
| US6183546B1 (en) * | 1998-11-02 | 2001-02-06 | Mccomas Industries International | Coating compositions containing nickel and boron |
| FR2787472B1 (fr) | 1998-12-16 | 2001-03-09 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Procede pour produire une poudre d'alliage metallique de type mcraly et revetements obtenus avec cette poudre |
| AU2000235165A1 (en) * | 2000-03-08 | 2001-09-17 | Mccomas, Edward | Coating compositions containing nickel and boron |
| KR100859259B1 (ko) * | 2005-12-29 | 2008-09-18 | 주식회사 엘지화학 | 캡층 형성을 위한 코발트 계열 합금 무전해 도금 용액 및이를 이용하는 무전해 도금 방법 |
| US7794530B2 (en) * | 2006-12-22 | 2010-09-14 | Lam Research Corporation | Electroless deposition of cobalt alloys |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3416955A (en) * | 1965-01-13 | 1968-12-17 | Clevite Corp | Electroless cobalt plating bath |
| NL7701589A (nl) * | 1976-02-17 | 1977-08-19 | Basf Wyandotte Corp | Kathode ten gebruike in een chloor-alkali-elek- trolysecel alsmede werkwijze voor het vormen van een dichte, niet-poreuze hechtende nikkel- bekleding op een staalsubstraat. |
| US4265943A (en) * | 1978-11-27 | 1981-05-05 | Macdermid Incorporated | Method and composition for continuous electroless copper deposition using a hypophosphite reducing agent in the presence of cobalt or nickel ions |
| DE3049417A1 (de) * | 1980-12-30 | 1982-07-29 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | "bad und verfahren zum stromlosen abscheiden von nickelueberzuegen" |
| US4368223A (en) * | 1981-06-01 | 1983-01-11 | Asahi Glass Company, Ltd. | Process for preparing nickel layer |
| JPS60248882A (ja) * | 1984-05-24 | 1985-12-09 | Aisin Seiki Co Ltd | 高リン含有ニツケル合金の無電解めつき浴 |
-
1985
- 1985-11-22 FR FR8517339A patent/FR2590595B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-11-13 DE DE8686402528T patent/DE3672977D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-13 EP EP86402528A patent/EP0227518B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-19 US US06/932,639 patent/US4844739A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-22 JP JP61277867A patent/JPS62202080A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0227518A1 (fr) | 1987-07-01 |
| FR2590595B1 (fr) | 1988-02-26 |
| FR2590595A1 (fr) | 1987-05-29 |
| JPS62202080A (ja) | 1987-09-05 |
| US4844739A (en) | 1989-07-04 |
| DE3672977D1 (de) | 1990-08-30 |
| EP0227518B1 (fr) | 1990-07-25 |
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