JPH0157612B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は気体分離膜に関するものである。さら
に詳しくは良好な気体透過性および選択的透過性
を有する選択性気体透過膜に関するものである。 近年、混合気体（空気など）から特定の気体
（酸素、窒素など）を分離、濃縮する手段として、
高分子薄膜を用いる方法が注目されつつある。た
とえば高分子膜の材料としてポリジメチルシロキ
サン、ポリジメチルシロキサン−ポリカーボネー
トブロツク共重合体（米国特許3980456号、同
3874986号）、ポリジメチルシロキサン共重合体
（特開昭56−26504号など）およびオレフイン系ポ
リマーたとえばポリ（４−メチルペンテン−１）
（特開昭57−4203号）が知られている。しかしこ
れらは特定気体（たとえば酸素）の透過係数
（PO₂）、透過係数比（分離係数）（PO₂／P_N2）、
および薄膜化しうるための加工性のすべてを満足
しうるものではなかつた。 本発明者らはすぐれた透過係数、分離係数およ
び薄膜化しうるための加工性を備えた気体分離膜
を得べく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は一般式 （式中、R₁はＨまたは直鎖状もしくは分岐状の
炭素数１〜５のアルキル基、R₂は直鎖状もしく
は分岐状の炭素数１〜20のアルキル基を示す。）
および／または一般式 （式中Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、また
はメチル基でありＡは水素原子またはメチル基で
ある。）で示される繰返し単位を有する置換アセ
チレン重合体（置換アセチレン重合体と略記する
ことがある。）と側鎖または末端に活性水素を有
するポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロ
キサンと略記することがある。）との共重合体か
ら形成された気体分離膜である。 置換アセチレン重合体とポリオルガノシロキサ
ンとの共重合体は置換アセチレン重合体とポリオ
ルガノシロキサンとを共重合化させることにより
得ることができる。 一般式(1)および／または一般式(2)で示される繰
返し単位を有する置換アセチレン重合体には、ア
ルキルアセチレン重合体〔アルキルアセチレンま
たはこれを主体とする（50モル％以上）置換アセ
チレンからなる（共）重合体〕、アリールアセチ
レン重合体〔アリールアセチレンまたはこれを主
体とする（50モル％以上）置換アセチレンからな
る（共）重合体〕およびこれらの混合物が含まれ
る。 一般式(1)において、R₁はＨまたは直鎖状もし
くは分岐状の炭素数１〜５のアルキル基である。
該アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−
またはターシヤリーブチル基などがあげられる。
R₁のうち好ましいものは水素原子、メチル基お
よびエチル基である。R₁において炭素数が６以
上となるとモノマーから重合体が形成しにくい傾
向を示す。 R₂の炭素数１〜20のアルキル基としては直鎖
状のアルキル基たとえばメチル基、エチル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基および分岐状アルキル
基たとえばターシヤリーブチル基、２−メチルプ
ロピル基、３−メチルプロピル基、２−メチルブ
チル基、ネオペンチル基、２−メチルペンチル
基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル
基、２−エチルヘキシル基などがあげられる。
R₂のうち好ましいものは炭素数１〜15のアルキ
ル基である。R₂の炭素数が21以上の場合は重合
体は粘着性が著しくなり、膜の取り扱いがむずか
しくなる。また透過係数が大きくなるが、分岐係
数がわるくなる傾向がある。 一般式(1)で示される繰返し単位を有する重合体
を得るのに用いられるアセチレン系モノマーとし
ては3.3−ジメチル−１−ブチン（ターシヤリー
ブチルアセチレン）、４−メチル−１−ペンチン、
３−メチル−１−ペンチン、１−ヘキシンなどの
１−アルキン；５−メチル−２−ヘキシン、２−
オクチン、２−デシンなどの２−アルキン；３−
ヘキシン、３−ドデシンなどの３−アルキンおよ
びこれらの二種以上があげられる。これらのう
ち、好ましいものはターシヤリーブチルアセチレ
ン、２−ヘキシン、２−オクチンおよび２−デシ
ンである。 一般式(1)で示される繰返し単位を有する置換ア
セチレン重合体（アルキルアセチレン重合体）を
得る方法としては、東村、増田らの方法〔T.
Masuda、etal Polym.J.、11、813（1979）および
Polym.J.、13、301（1981）〕があげられる。具体
的にはアセチレン系モノマー（アルキルアセチレ
ンおよび必要によりアリールアセチレン）をMo
およびＷに基づく触媒（MoCl₅、WCl₆、MoCl₅、
Ph₄Sn、WCl₆、Ph₄Snなど）の存在下、また溶媒
（トルエンなどの芳香族炭化水素；エーテル、エ
ステル、ケトンなどの酸素含有有機溶媒など）の
存在下、通常０〜40℃で12〜36時間重合すること
により得ることができる。上記において触媒は該
アセチレン系モノマーが２−アルキンまたは３−
アルキンの場合はMoCl₅・Ph₄Sn、WCl₆・Ph₄Sn
などが好ましく、また触媒としてMoCl₅を用いる
場合は共触媒して有機スズ化合物（nBu₄Snなど）
を用いるのも有効である。 上記アルキル基置換アセチレン重合体を得る方
法の他に従来からアセチレンモノマーを重合させ
る方法たとえばいわゆるチーグラーナツタ型重合
方法およびハロゲン含有ポリマーの脱ハロゲン水
素（塩化水素など）による方法でも得ることがで
きる。 置換アセチレン重合体〔とくにポリ（ターシヤ
リーブチルアセチレン）〕は種々の割合のトラン
ス構造およびシス構造を有する重合体であつても
よく、たとえば高トランス含量（トランス含量43
％より大で50％まで）、中トランス含量（43〜28
％）低トランス含量（28％未満）のものであつて
もよい。これらのうちで中トランス含量のものは
透過係数、分離係数が向上する点から好ましい。
これらの重合体の詳細は昭和57年９月３日付で本
出願人が特許出願した「高透過性気体分離膜」
（特開昭59−42004号公報）に記載されている。 得られた重合体は通常、白色に近い固体であ
り、その数平均分子量は浸透圧法で通常２万以
上、好ましくは５万〜500万とくに10万〜100万で
ある。 重合体は脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素
系溶剤、（ｎ−ヘキサン、ベンゼン、キシレン、
シクロヘキセンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶
剤（四塩化炭素、トリクロロエチレンなど）、エ
ーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、ジオキサン
など）などに溶解し、重合体溶液とできる。 一般式(2)で示される繰返し単位を有する置換ア
セチレン重合体（アリールアセチレン重合体）を
得る具体的なモノマーとしてはフエニルアセチレ
ン類〔フエニルアセチレン、フエニルプロピン
（１−フエニル−２−メチルアセチレン）など〕、
ハロフエニルアセチレン類（１−フエニル−２−
クロロアセチレン、１−フエニル、−２−ブロモ
アセチレン、１−ｐ−メチルフエニル−２−クロ
ロアセチレンなど）およびこれらの二種以上の混
合物があげられる。これらのうち好ましいもの
は、１−フエニル−２−クロロアセチレン、フエ
ニルプロピンおよび１−ｐ−メチルフエニル−２
−クロロアセチレンである。 アリールアセチレンモノマーの重合体を得る方
法としてはポリマーブレチン（Polymer
Bulletin）２、823−827（1980）、ジヤーナルオブ
ポリマーサイエンス20、1043〜1050（1982）、マク
ロモレキユールス（Macromolecules）８、
No6、717−721（1975））などの方法があげられ
る。 すなわちこれらとしては（）Ｗ（CO）₆または
Mo（CO）₆に紫外線を照射して活性な触媒を作り
重合を行う方法と（）MoCl₅またはWCl₆を触
媒として重合を行なう方法があげられる。前者の
方法においては、反応系中に塩素原子の存在が望
ましく塩素原子を含有しないモノマーを重合させ
る場合には溶媒として四塩化炭素、ジクロロエタ
ンなどの塩素系溶剤を用いることができる。モノ
マーとして１−フエニル−２−クロロアセチレン
を重合させるときはトルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素を溶媒として用いることができ
る。モノマーと溶媒の混合物に対して高圧水銀灯
（100W〜1KW）を通常10分以上、好ましくは５
分〜１時間照射する。温度は０〜100℃の間であ
る。光照射後、通常暗所で一昼夜０〜100℃の間
で重合を進行させるとゲル状の重合体が得られ
る。 一方MoCl₅やWCl₆などの触媒を用いる場合は
反応溶媒として四塩化炭素などの塩素系溶剤、ト
ルエンなどの芳香族、炭化水素のいずれを用いて
もよく、溶媒に触媒を混合後モノマーを重合させ
る。この場合、Ph₄・SnやnBu₄Snなどの共触媒
を用いることも有効である。重合は通常０〜100
℃の間で一昼夜行い、ゲル状の重合体を得る。得
られたゲル状の重合体は溶剤で希釈し、メタノー
ル中に沈殿させ精製を行う。 このようにして得られた重合体は通常、淡黄色
〜白色に近い固体であり、その数平均分子量は浸
透圧法で通常5000以上好ましくは５万〜200万、
特に好ましくは10万〜100万である。 重合体は芳香族炭化水素溶媒（ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼンなど）、環状エ
テル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランな
ど）、アミド系溶媒（ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドンなど）、ハロゲン化炭化水素
（塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、
四塩化炭素、トリクロロエチレンなど）などに溶
解し、重合体溶液とできる。 置換アセチレン重合体のうちでアルキルアセチ
レンまたはこれを主体とする置換アセチレンから
なる（共）重合体はジメチルシロキサンに匹敵す
るほどの高透過性を与え、しかもジメチルシロキ
サンより若干分離性もよい。またジメチルシロキ
サンの欠点であつた薄膜に加工しにくい点を大巾
に改良し、機械的性質も向上する（本（共）重合
体の引つ張り強度は500〜1000Kg／cm²程度であ
る）。 一方アリールアセチレンまたはこれを主体とす
る置換アセチレンからなる（共）重合体はジメチ
ルシロキサンにくらべてはるかに高い分離性を与
える。またジメチルシロキサンの欠点であつた薄
膜に加工しにくい点もなくなり特に機械的性質も
向上する。（本（共）重合体の引つ張り強度は500
〜1500／cm²程度である）。 本発明における側鎖に活性水素を有するポリオ
ルガノシロキサンとしては一般式 （式中、R₃は炭素数が１〜４のアルキル基また
はハロゲン化アルキル基、R₄、R₅は水素、炭素
数が１〜４のアルキル基またはハロゲン化アルキ
ル基、フエニル基である。ｎは１〜1000、ｍは０
〜1000の整数である。）で示される構造単位を有
する重合体があげられる。これらの製品の例とし
ては、Ｌ−31（日本ユニカー社製）などがあげら
れる。 また本発明における末端に活性水素を有するポ
リオルガノシロキサンとしては一般式 （式中、R₆、R₇、R₈、R₉は炭素数が１〜４のア
ルキル基またはハロゲン化アルキル基、フエニル
基であり、Ｐは１から2000までの整数である。）
で示される構造単位を有する重合体があげられ
る。これらの製品の例としてはPS051（チツソ社
SP開発部製）があげられる。 置換アセチレン重合体とポリオルガノシロキサ
ンとの共重合化に際し、両者の重量割合はとくに
限定されず種々変えることができるが通常90：10
〜10：90、好ましくは70：30〜30：70である。置
換アセチレン重合体が90より大きい場合は膜の柔
軟性がやや欠け、シロキサン導入効果が少くな
り、また10未満の場合は膜形成能に欠ける。また
置換アセチレン重合体の

【式】基または

【式】基とポリ オルガノシロキサンの活性水素基（−SiH基）の
割合は通常１：１〜0.01、好ましくは１：１〜
0.5である。 置換アセチレン重合体とポリオルガノシロキサ
ンの共重合化は通常、共通の溶剤、たとえばベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶剤、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系
溶剤またはそれらの混合溶剤に両者を溶解させて
行われる。ポリマー濃度は通常、両者とも溶剤中
に0.01〜10重量％好ましくは0.5〜３重量％にな
る濃度である。濃度を10重量％より濃厚にすると
ゲル化をおこしやすい。反応は塩化白金酸を１〜
1000ppm程度加え行うことができる。反温温度は
室温から60〜70℃程度で反応時間は数時間程度で
ある。これらの反応の後半に残存する反応性−
SiHをなくすため任意のオレフイン系モノマー、
アルコールなどを加えることができる。オレフイ
ン系モノマーとしてはスチレン、メチルメタクリ
レート、酢酸ビニル、α−オレフイン（１−ヘキ
セン、１−ノネンなど）があげられ、アルコール
としてはメタノール、エタノール、高級アルコー
ルなどがあげられる。反応後は通常メタノールに
再沈殿させ、乾燥し、共重合体をとり出す。 共重合体のチエツクは共重合体のIRスペクト
ルを得ることによつて確かめられる。共重合体の
IRスペクトルは共重合体をトルエンなどに溶解
しキヤステイングしフイルム化し得ることができ
る。アセチレンポリマーの未反応の一部の−SiH
は2150〜2200cm^-1に特性吸収が見られ、また−Si
−Ｏ−に基ずく吸収が1000〜1100cm^-1に大きく出
現する。側鎖または末端に活性水素を有するポリ
オルガノシロキサンはメタノール溶解性が大きい
ので単なる混合の場合は未反応ポリオルガノシロ
キサンはメタノールに再沈殿するとき除外され
IRスペクトルでは−SiH−Si−Ｏ−の吸収が見ら
れなくなる。 得られた共重合体は芳香族炭化水素系溶剤（ト
ルエン、キシレンなど）、エーテル系溶剤（ジオ
キサン、ナトラヒドロフランなど）、塩素系溶剤
（四塩化炭素、エチレンジクロライドなど）に溶
解し、キヤステイングすることによりフイルム化
し気体分離膜が得られる。 本発明の膜は前記共重合体よりなる。その膜厚
は、実用的な強度をもち充分な気体透過量を得る
ためには通常0.01〜100μであり、好ましくは0.05
〜20μである。 本発明の膜は公知の方法（特開昭56−166903号
など）により作成することができる。具体的には
重合体の溶液を平滑な表面を有する固体（たとえ
ばガラス、金属）または液体平面（たとえば水
面）上に流延して溶媒を蒸発させ膜を得ることが
できる。重合体溶液を液面、とくに水面上に滴下
し水面上に重合体溶液を自主的に延展せしめて極
薄膜を得る方法は膜の延展性が良好でピンホール
や極端に弱い部分が少ない面積の大きな分離膜を
得ることが容易となる。この他、熱可塑性樹脂の
公知の成形法（押出し成型法など）によつても得
ることができる。 本発明の膜は置換アセチレン重合体とポリオル
ガノシロキサンとの共重合体であつてもよいが他
の第２成分を加工したものでもよい。たとえば気
体透過性をさらにあげるためにフイルム形成能の
乏しいポリオルガノシロキサン（ジメチルシロキ
サン、ポリメチルフエニルシロキサン、ポリジフ
エニルシロキサンおよびその誘導体など）を加え
ることもできるし、４−メチルペンテンをはじめ
とする各種オレフイン系ポリマーを加えてもよ
い。加える方法としては上記他の第２成分を本発
明の膜にコーテイングする方法（たとえば特開昭
57−4203号）および一般式(1)で示される重合体と
他の第２成分とを混合して膜を作成する方法があ
げられる。第２成分と併用する場合の本発明にお
ける重合体の量は膜中で通常20重量％以上、好ま
しくは50重量％以上である。 また本発明の膜には極薄膜の延展性を改善する
ために必要に応じて種々の添加物（たとえば可塑
剤）を加えてもよい。 本発明の膜は平膜状、管状膜状、中空繊維状な
どいかなる形態でもよい。 本発明の膜は必要により、支持体と複合化する
こともできる。支持体としては抽出法、抄紙法、
相分離法、延伸法などの種々の方法で作られた多
孔質の支持体、〔たとえば和紙、紙、合成紙、
過膜、限外過膜、プラスチツク多孔質膜（ポ
リプロピレン多孔質膜など）〕、編織物状支持体
（布など）、不織布状支持体（不織布など）、金網
などがあげられる。複合化の方法は公知の方法で
よくたとえば支持体上に本発明における共重合体
の溶液を塗布したり又水面上で形成された膜を支
持体上で加圧密着させたり、すくい上げたり、支
持体を通して吸引密着させたりして支持体と複合
化させることできる。これらの支持体と膜の間に
接着剤などを存在させて支持することもできる。
さらに支持体上に膜を支持せしめたものを加熱処
理してもよい。 本発明の気体分離膜は酸素の透過係数が通常
5.0×10^-8〜1.0×10^-9c.c.・cm／cm・sec・cmHg程
度であり、酸素と窒素との分離係数は通常2.0〜
8.0である。アルキルアセチレン重合体とポリオ
ルガノシロキサンとの共重合体から形成された気
体分離膜の場合は酸素の透過係数が通常（1.0〜
5.0）×10^-8c.c.・cm／cm・sec・cmHg程度であり、
酸素と窒素との分離係数は通常2.0〜5.0の範囲に
ある。またアリールアセチレン重合体とポリオル
ガノシロキサンとの共重合体から形成された気体
分離膜の場合は酸素の透過係数が通常（1.0〜
5.0）×10^-9c.c.・cm／cm・sec・cmHg程度あり、酸
素と窒素との分離係数は通常4.0〜8.0の範囲にあ
る。 本発明の膜は気体透過性、分離係数および薄膜
化特性がいずれもすぐれているものである。すな
わち、ポリジメチルシロキサンに匹敵しうるほど
の透過性をもち、酸素と窒素の分離係数がポリジ
メチルシロキサンより卓越してすぐれ、オレフイ
ン系ポリマーと同等以上かつ薄膜化が容易に行え
るものである。 とくにアルキルアセチレン重合体からのシロキ
サン共重合体の場合はもとの重合体にくらべ薄膜
化したときの膜の柔軟性が向上し、アリールアセ
チレン重合体からのシロキサン共重合体の場合は
もとの重合体にくらべ透過性が相当向上する。 上記効果を奏することから本発明の膜は空気か
ら酸素富化空気を製造する装置に組込んで、エン
ジン、ボイラー、暖房器具等の燃焼効率の向上の
ため用いることができる。また、エンジンの燃焼
効率を上げるターボチヤージアー代替分野、1000
℃以上の高温になる加熱、焼成、ガラス溶解
炉に用い30〜50％の省エネが期待される。さらに
清浄な酸素富化空気として、未熟児の保育箱、呼
吸器疾患患者の治寮器としてあるいは人工肺、人
工えら、コンタクトレンズとして利用することが
できる。 なお、本発明の膜を組込んだ酸素富化燃焼装置
の例としては日経プラスチツクス、1931年10月
号、８頁に記載されている酸素富化燃焼システム
が考えられる。 以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １〜５ 表１に示した各種アセチレン系モノマーをトル
エン100mlに0.1molの割合で仕込み、MoCl₅・
Ph₄Snを触媒として１ｍmol加えて30℃にて一昼
夜重合を行なうと粘調なポリマーゲルが生成し
た。このポリマーゲルをトルエンにて希釈溶解さ
せ、多量のメタノール中に沈殿せしめ精製し乾燥
し各種アルキルアセチレン重合体を得た。この重
合体を乾燥後１％溶液になるようにトルエンに再
溶解した。次に末端の活性水素（−SiH）を有す
るポリオルガノシロキサンであるPSO51（チツソ
社SP開発部製）を上記各種アセチレン重合体と
同重量を加え、反応触媒として塩化白金酸溶液
（テトラヒドロフラン溶液１％）を0.5ml加え室温
で５時間撹拌反応した。反応後メタノール中に投
入して再沈殿させとり出した。得られる共重合体
は乾燥しトルエンに再溶解後、ガラス板上に流延
してキヤステイングを行い透過膜を作成した。次
に理科精機工業製の気体透過率測定装置を用いて
25℃にて各膜の気体透過率（気体透過係数）を測
定するとともに分離係数を求めた。結果を表−１
に示す。

【表】 実施例 ６〜12 アセチレン系モノマーとしてターシヤリーブチ
ルアセチレンを用い実施例１と同様に行つてター
シヤリーブチルアセチレン重合体を得た。ターシ
ヤリーブチルアセチレン重合体１ｇを100mlのト
ルエンに溶解し次に側鎖に活性水素を有するポリ
オルガノシロキサンＬ−31（日本ユニカー社製）
１ｇを加えた。反応触媒として塩化白金酸溶液
0.5ml（１％テトラヒドロフラン溶液）を加え、
室温にて、約１時間反応させた。更に、この反応
溶液に表−２に示すオレフイン系モノマーまたは
アルコール各１ｇを加え、反応を約２時間続行し
た。反応後メタノール中に再沈殿し過、乾燥
後、トルエンに再溶解した。キヤステイングし分
離膜を作成した。実施例１〜５と同様に、各気体
透過性を評価した。結果を表−２に示す。

【表】 実施例 13〜17 表−３に示した各種アセチレン系モノマーをト
ルエン100mlに0.1molの割合で仕込み、MoCl₅を
触媒として１ｍmol加えて30℃にて一昼夜重合を
行なうと粘調なポリマーゲルか生成した。このポ
リマーゲルをトルエンにて希釈溶解させ、多量の
メタノール中に沈殿せしめ精製し各種アリールア
セチレン重合体を得た。この重合体を乾燥後１％
溶液になるようにトルエンに再溶解した。次に末
端に活性水素（−SiH）を有するポリオルガノシ
ロキサンであるPSO51（チツソ社SP開発部製）を
上記各種アセチレン重合体と同重量加え、反応触
媒として、塩化白金酸溶液（テトラヒドロフラン
溶液１％）を0.5ml加え、室温で５時間撹拌反応
した。反応後メタノール中に投入して再沈殿させ
とり出した。得られた共重合体は乾燥し、トルエ
ンに再溶解後ガラス板上に流延してキヤステイン
グを行い透過膜を作成した。次に理科精機工業製
の気体透過率測定装置を用いて25℃にて各膜の気
体透過率（気体透過係数）を測定するとともに分
離係数を求めた。結果を表−３に示す。

【表】 実施例 18〜22 アセチレン系モノマーとして１−フエニル−２
−クロロアセチレンを用い実施例１と同様に１−
フエニル−２−クロロアセチレン重合体を得た。
この重合体１ｇを100mlのトルエンに溶解し、次
に側鎖に活性水素を有するポリオルガノシロキサ
ンＬ−31（日本ユニカー社製）を１ｇ加えた。反
応触媒として塩化白金酸溶液0.5ml（１％テトラ
ヒドロフラン溶液）を加え、室温にて約１時間反
応させた。更にこの反応溶液に表−２に示すオレ
フインモノマーまたはアルコール各１ｇ加え、反
応を２時間続行した。 反応後メタノール中に再沈殿し、過、乾燥
後、トルエンに再溶解した。キヤステイングして
分離膜を作成した。実施例１〜５と同様に各気体
透過性を評価した。結果を表−２に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁はＨまたは直鎖状もしくは分岐状の
   炭素数１〜５のアルキル基、R₂は直鎖状もしく
   は分岐状の炭素数１〜20のアルキル基を示す。）
   および／または一般式 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、ま
   たはメチル基であり、Ａは水素原子またはメチル
   基である。）で示される繰返し単位を有する置換
   アセチレン重合体と側鎖または末端に活性水素を
   有するポリオルガノシロキサンとの共重合体より
   形成された気体分離膜。