JPS58223406A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体分離膜に関するものである。さらに詳しく
は良好な気体透過性、選択的透過性および膜物性（破断
伸度）を有する選択性気体透過膜に関するものである。

近年混合気体（空気遅どりから特定の気体（酸素、窒素
など）を分離、濃縮する手段として、高分子膜を用いる
方法が注目されつつある。たとえば高分子膜の材料とし
てポリジメチルシロキサン。

ポリジメチルシロキサン−ポリカーボネートブロック共
重合体（米国特許３９８０４５６号、同３８７４９８６
号）、ポリジメチルシロキサン共重合体（特開昭５６−
２６５０４号など）およびオレフィン系ポリマーたとえ
はポリ（４−メチルペンテン−１）（特開昭５７−４２
０３号）が知られている。しかしこれらは気体透過性〔
特定気体たとえば酸素の透過係数（１’ｏ２）−〕分離
性〔透過係数比（分離係数）。

ノ （Ｐ０２／ＰＮ２）など〕および膜物性のすべてを満足
しつるものではなかった。

本発明者らはすぐれた気体透過性９分離性、膜物性およ
び薄膜化しうるための加工性を備えた気体分離膜を得べ
く鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発
明は一般式 （式中、Ｒ，は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜２０
のアルキル基を示す。）で表わされる１−アルキン単位
（八および一般式 （式中、鳥は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜２０の
アルキル基を示す。〕で表わされる２−アルキン単位（
１３）を有するアルキル基置換アセチレン共重合体よ多
形成された気体分離膜である。

一般式（１）においてＲ１の直鎖状もしくは分岐状の炭
素数１〜２０のアルキル基としては直鎖状のアルキル基
たとえばメチル基、エチル基、ブチル基。

ヘキシル基、オクチル基、デンル基、ドデンル基。

ヘキサデシル基および分岐状のアルキル基たとえばター
シャリ−ブチル基、２−メチルプロピル基。

３−メチルグロビル基、２−メチルブチル基、ター　シ
ャＩＪ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルペン
チル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基
、２−エチルヘキシル基ナトカ６けられる。Ｒ１のうち
好ましいものは炭素数１〜１５のアルキル基、とくに好
°ましくは炭素数３〜９のアルキル基である。Ｒ１の炭
素数が２１以上の場合は重合体は粘着性が著しくなり、
膜の取り扱いがむずかしくなる。また透過係数が大きく
なるが、分離係数がわるくなる傾向がある。

一般式（１）で示される単位を有する共重合体を得るの
に用いられる１−アルキンとしては３．３−ジメチル−
１−ブチン（ターシャリ−ブチルアセチレン）、４−メ
チル−１−ペンチン、３−メチル−１−ペンチン、ター
シャリ−ペンチルアセチレン。

ネオペンチルアセチレン、１−ヘキシ／およびこれらの
二種以上があげられる。これらのうち好ましいのはター
シャリ−ブチルアセチレン、ターシャリ−ペンチルアセ
チレンおよびネオペンチルアセチレンである。

一般式（２）において鳥は一般式（１）の鴇と同様の基
があげられ、好ましいものも同様である。

一般式（２）で表わされる繰返し単位を有する共重合体
を得るのに用いられる２−アルキンとしては２−ヘキン
ン、５−メチルー２−ヘキシン、２−へブチ／、２−オ
クチン、２−ノニン、２−デシンなどの２−アルキンお
よびこれらの二種以上があげられる。

（Ａ）と（Ｉ３）の重量比は通常９：１〜１：９．好ま
しくは８：２〜２：８とくに好ましくは７：３〜３ニア
である。（Ａ）の割合が上記範囲より多くなると、膜物
性（破断伸度）力゛ぷ不充分で膜のクレージング発生が
おこシやすい。また、（Ｂ）の割合が上記範囲よシ多く
なると分離性が不充分となる。

本発明における前記共重合体は１−アルキンおよび２−
アルキンに加えて必要によりアリールアセチレン系モノ
マーとさらに共重合させたものでもよい。このアリール
アセチレン系モノマーとしてハ、フェニルアセチレン類
、ハロフェニルアセチレン類およびシアノフェニルアセ
チレン類があケラレ、フェニルアセチレンおよび２−ク
ロロ−１−フェニルアセチにンが好ましい。共重合させ
る場合、一般式（１）および（２）で表わされるアルキ
ル基置換アセチレン系モノマーの含有量は全モノマー中
で通常２０重量係以上、好ましくは５０重量係以上であ
る。了り−ルアセチレンモノマーの詳細については特願
昭５６−１３３９５１号および同５５−１８１０９０号
各明細書に記載されている。

本発明における共重合体はブロック共重合体。

ランダム共重合体のいずれであってもよいが＃４−÷＃
膜物性の点からランダム共重合体の方が好ましい。

アルキル基置換アセチレン共重合体を得る方法としては
、東村、増田らの方法（’１”　、　Ｍａｓｕｄａ　、
　ｅｔ　ａｌＰｏｌｙｍ　、Ｊ　−、１１、８１３（１
９７９）およびＰｏｌｙｍ　−Ｊ　、　、　＋３　。

３０１　（１９８１））があげられる。具体的には一般
式（１）オヨび（２）の繰返し単位を与えるアセチレン
系モノマーをＭｏおよびＷに基づく触媒（ＭｏＣ）、　
、ＷＣｆｆ１６゜ＭｏＣノ５　・Ｐｂ４Ｓｎ　、　ｗｃ
、ｚ、　ＨＰｂ４Ｓｎなど）の存在下、また溶媒（トル
エンなどの芳香族炭化水素；エーテル。

エステル、ケトンなどの酸素含有有機溶媒など）の存在
下、通常θ〜４０°０で１２〜３６時間重合する（ｎ８
口４Ｓｎなど）を用いるのも有効である。さらにＮｂＣ
ノ５とＴａＣノ、も有効である（高分子学会、５７年年
会予稿集ＩＤ−２８）。

上記アルキル基置換アセチレン共重合体を得る１・１１ 方法の他に従来からアセチレンモノマーを重合させる方
法たとえばいわゆるチーグラーナツタ型重合方法および
ハロゲン含有ポリマーの脱ハロゲンイ乙水素（塩化水素
など）による方法でも得ることができる。

一般式（１）の単位および一般式（２）の単位を有する
本発明における共重合体の具体例としてはターシャリ−
ブチルアセチレン−２−オクチンコポリマー、クーシャ
リ−ペンチルアセチレン−２−デシンコポリマー、ネオ
ペンチルアセチレン−２オクチンコポリマーがあげられ
る。

得られた共重合体は通常、白色に近い固体であシ、その
数平均分子量は浸透圧法で通常２万以上、好ましくは５
万〜５００万とくに１０万〜１００万である。

共重合体は脂肪族、芳香族または脂環式炭化水ｇ　、　
（ｎ−へキサン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキセン
など）、ノミロゲン化炭化水素（四塩化炭素、トリクロ
ロエチレンなど）などに溶解し、重合体溶液とでき、こ
れをキャストすることによりフィルムを作成することが
できる。

本発明の膜は前記共重合体よりなる。その膜厚は、実用
的な強度をもち充分な気体透過量を得るためには通常０
．０１〜１００μで６４０、好ましくは０．０５μ〜２
０μ　である。

本発明の膜は公知の方法（特開昭５６−１１６６９０３
号など）により作成することができる。具体的には重合
体の溶液を平滑な表面を有する固体（たとえはガラス、
金属〕または液体平面（たとえば水面）上に流延して溶
媒を蒸発させ膜を得ることができる。重合体溶液を液面
、とくに水面上に滴下し水面上に重合体溶液を自主的に
延展せしめて極薄膜を得る方法は膜の延展性が良好でピ
／ホールや極端に弱い部分が少ない面積の大きな分離膜
を得ることが容易となる。この他、熱可塑性樹脂の公知
の成形法（押出し成型法など）によっても得ることがで
きる。

本発明の膜は一般式（１）および（２）で示される単位
を有する共重合体からなるものでもよいが他の第２成分
を加工したものでもよい。たとえは気体透過性をさらに
あげるためにフィルム形成能の乏しいポリオルガノ７０
キサン（ジメチルシロキサン。

ポリメチルフェニルシロキサン、ポリ、シフフェニルシ
ロキサンおよびその誘導体など）を加えることもできる
し、４−メチルペンテンをはじめとする各種オレフィン
系ポリマーを加えてもよい。加える方法としては上記他
の第２成分を本発明の膜にコーティングする方法（たと
えば特開昭５７−４２０３号）および上記共重合体と他
の第２成分とを混合して膜を作成する方法があげられる
。第２成分と併用する場合の本発明における重合体の量
は膜中で通常２０重量裂以上、好ましくは５０重量％以
上である。

また本発明の膜には極薄膜の延展性を改善するために必
要に応じて種々の添加物（たとえば可塑剤を加えてもよ
い。

本発明の膜は平膜状、管状膜状、中空繊維状などいかな
る形態でもよい。

本発明の膜は必要によシ、支持体と複合化することもで
きる。支持体としては抽出法、抄紙法。

相分離法、延伸法などの種々の方法で作られた多孔質の
支持体、〔たとえば和紙、Ｐ紙１合成紙。

濾過膜、限外ｐ過膜、プラスチック多孔質膜（ポリプロ
ピレン多孔質膜など）〕２編織物秋支持体（布など）、
不織布状支持体（不織布など）、金網などがあげられる
。複合化の方法は公知の方法でよくたとえば水面上で形
成された膜を支持体上で加圧密着させたり、すくいあげ
たり、支持体を通して吸引密着させたシして支持体と複
合化させることかできる。とｎらの支持体と膜の間に接
着剤なとを存在させて支持することもできる。さらに支
持体上に膜を支持せしめたものを加熱処理してもよい。

本発明の気体分離膜は酸素の透過係数が通常１．Ｏｘ　
ｉ　ｏ　ｃｃ　−ｃｍ、７ｃｍ　−ｓｅｃ　、　ｍＨｇ
程度であシ、酸素と窒素との分離係数は通常２．５〜５
．０　の範囲にある。破断伸度は通常１０チ以上、好ま
しくは１０〜１００　ｑ６、とくに１０〜５０係である
。引張シ強度は通常１１００１ｃ／ｃｒ／１以上、好ま
しくは３００１ｃ９／ｃｔｄ　　以上である。

本発明の膜は気体透過性２分離性島・よび膜物性がいず
れもすぐれているものである。すなわち、ポリジメチル
７０キサンに匹敵しつるほどの透過性をもち、酸素と窒
素の分離性がポリジメチルシロキサ／よシ卓越してすぐ
れ、オレフィン系ポリマーと同等以上かつ薄膜化が容易
に行えるものであδ・ また本発明の気体分離膜は、一般式（１）で表わされる
１−アルキン単位を有しない一般式（２）で表わされる
２−アルキンの（共）重合体より形成された気体分離膜
に比して、分離性が非常に優れており：しかも、一般式
（２）で表わされる２−アルキン単位を有しない一般式
（１）で表わされる１−アルキンの（共）重合体よシ形
成された気体分離膜に比して、膜物性が優れており、ク
レージングの発生が起りにくい利点をもつ。

上記効果を奏することから本発明の膜は空気から酸素富
化空気を製造する装置に組み込んで、エンジン、ボイラ
ー、暖房器具等の燃焼効率の向上のため用いることがで
きる。また、エンジンの燃焼効率を上げるターボチャー
シアー代替分野、１０００°Ｃ以上の高温になる加熱Ｐ
、焼成炉、ガラス溶解かに用い３０〜５０チの省エネが
期待される。

さらに清浄な酸素富化空気として、未熟児の保育箱、呼
吸器疾患患者の治療器としであるいは人工肺２人工えら
、コンタクトレンズとして利用することができる。

なお、本発明の膜を組込んだ酸素富化燃焼装置の例とし
ては日経グラスチックス、　１９８１年１０月号、８頁
に記載されている酸素富化燃焼システムがあげられる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１〜６．比較例１〜４ 表１に示した各種アセチレン糸上ツマ−をトル、＝ｃ／
１００７ｒＬ／！に０．１ｍｏノ　の割合で仕込み、Ｍ
ＱＣＡ５・Ｐｂ４Ｓｎを触媒として１ｍｍｏノ加えて３
０’Ｑにて一昼夜重合を行なうと粘稠なボリマーゲルヵ
ｒ生成した。

このポリマーゲルをトルエンにて希釈溶解させ、多量の
メタノール中に沈殿せしめ精製した。ポリマーは乾燥後
、トルエンに再溶解後、ガラス板上に流延してキャステ
ィングを行い透過膜を作成した。次に理科精機工業製の
気体透過率測定装置を用いて２５°Ｃにて各層の気体透
過率（気体透過係数）を測定するとともに分離係数を求
めた。結果を表−１に示す。また破断伸度をインストロ
ン引張シ試験機を用いて測定し、併せて表−１に記載し
た。

手　　続　　補　　正　　書 梠和５７年　６月１７日提出の特許願（２）２、発明の
名称 気体分離膜 ３　補正をする者 事件どの関係　特許出願人 自　　　　発 ５、補正により増加する発明の数 別紙のとおり ランダム共重合体のいずれであってもよいが、膜物性の
点からランダム共重合体の方が好ましい」を「本発明に
おける共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体
のいずれであってもよい、、」と訂正する。

（２）同書、第１５頁、表−１の次に下記を追加する。

「実施例７〜１０ 表−２に示した各種アセチレン系モノマーをグロック共
重合させた。ブロック共重合はモノマー［Ａ）とモノマ
ー（Ｂ）を同時に重合させるのではなくモノマー＋ＡＪ
を重合後、所定の時間後モノマー（Ｂ）を投入重合させ
ることによって得た。他の重合条件は実施例１〜６と全
く同様である。得られたポリマーを成膜し、気体透過率
、および破断伸度も実施例１〜６と同様に測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、Ｒ１は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜２０
   のアルキル基を８丈）で表わされる１−アルキン単位（
   ５）および一般式 （式中３４は直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜２０シ
   形成された気体分離膜。 ２、（Ａ）と（１３）の重量比が９：ｌから１＝９であ
   る特許請求の範囲第１項記載の分離膜。 ３．１−アルキ／がターシャリ−ブチルアセチレン、タ
   ーシャリ−ペンチルアセチレンおよび／またはネオペン
   チルアセチレンである特許請求の範５、分離膜が０．Ｏ
   １〜１００μの厚さを有する特許請求の範囲第１項〜第
   ４項のいずれかに記載の分離膜。