JPH0157778B2 - - Google Patents

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JPH0157778B2
JPH0157778B2 JP13281181A JP13281181A JPH0157778B2 JP H0157778 B2 JPH0157778 B2 JP H0157778B2 JP 13281181 A JP13281181 A JP 13281181A JP 13281181 A JP13281181 A JP 13281181A JP H0157778 B2 JPH0157778 B2 JP H0157778B2
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JP
Japan
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zwitterion
general formula
cyclic sulfonium
aryl cyclic
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JP13281181A
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JPS5834445A (ja
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Kyoshi Kasai
Shinichi Suyama
Yasutaka Sajima
Yoshuki Harita
Toko Harada
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JSR Corp
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Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

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  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な感光材に関するものである。さ
らに詳しくはアリール環状スルホニウム双性イオ
ンの光反応性を利用したホトレジストとして使用
する感光材に関するものである。 IC、LSIなどの電子部品の製造において製造上
重要な働きをするホトレジストの要求性能とし
て、感度および解像度を挙げることができる。し
かし従来、広く一般的に使用されているネガ型ホ
トレジスト、例えば環化ゴムからなるホトレジス
トは現像の際に基板上に残る画像部分が膨潤する
ために解像度が悪いという欠点を有する。 一方アリール環状スルホニウム双性イオンはこ
れまでにその存在が知られており、水溶性のこれ
らイオンが熱重合することにより、水に不溶の重
合体になる性質を利用して水性塗料のほか、各種
のコーテイング材への応用が考えられてきた。
（例えば特開昭48―28531、米国特許3544489） 本発明者は各種のアリール環状スルホニウム双
性イオンについて鋭意研究の結果、これらが光に
よつて容易に重合することおよびホトレジストと
して感度、解像度ともにすぐれていることを見出
し、本発明に到達した。 すなわち本発明は下記一般式（Ｍ）で示される
構造を有するアリール環状スルホニウム双性イオ
ンからなる感光材を提供するものである。 式中φは
【式】；ＲはCl、BrまたはC1〜 C4アルキル基；かつａはＲがφに置換されてい
る数を示すもので０、１または２；Ａは−
C4H8-bR1 b−または−C5H10-bR1 b−でありR1はC1
〜C4アルキル基またはフエニル基；ｂは０、１
または２；（― ）oは他の分子に結合することもあ
ることを示す結合手であり、ｎは結合手の数を示
すもので０、１または２である。 次に本発明を詳細に説明する。 上記一般式（Ｍ）においてｎ＝２の場合の例と
して下記一般式（M1）を示すことができる構造
を有するアリール環状スルホニウム双性イオンを
挙げることができる。 式中（Ｍ）は一般式（Ｍ）であり、一般式
（M1）中に少なくとも１つ存在する。（Ｎ）は
【式】を示し、φ、Ｒおよびａは一般式 （Ｍ）におけるものと同じである。R2およびR3は
Ｈ、Cl、Br、OHまたはC1〜C4アルコキシ基であ
り、R2とR3は同じでも異なつてもよい。Ｚおよ
びｍは下記(1)〜(4)の場合のいずれかである。 (1) Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｏ（ClH2l）Ｏ
−：ｍは０〜１であり、かつｌは１〜６であ
る。 (2) Ｚは−CR2 4−；ｍは０〜１であり、かつR4は
C1〜C4アルキル基である。 (3) Ｚは
【式】ｍは０〜１ であり、かつｋは０〜６である。 (4) Ｚは−CH2−：ｍは０〜30である。 具体的には、例えば一般式（M1）において、
φ：
【式】ａ：０、Ａ：−C4H8-bR1 b−で あり、ｂが０、Ｚ：−Ｏ（ClH2l）Ｏ−であり、ｌ
が３でｍが１、R2およびR3：Ｈのとき、後記実
施例２中の式（）となり、またφ：
【式】 ａ：０、Ａ：−C4H8-bR1 b−であり、ｂが０、
Ｚ：−Ｏ−、R2およびR3：Ｈのとき、後記実施
例２中の式（）となる。 また上記一般式（Ｍ）においてｎ＝１の場合の
例として下記一般式（M2）または（M3）で示さ
れる構造を有するアリール環状スルホニウム双性
イオンを挙げることができる。 式中R5はＨまたはC1〜C4アルキル基である。 具体的には、例えば一般式（M2）において、
Ａ：−C4H8−、ａ：Ｏ、R5：Ｈのとき、後記実
施例２中の式（）となり、一般式（M3）にお
いて、Ａ：−C4H8−、ａ：Ｏ、R5：CH3のとき、
後記実施例２中の式（XI）となる。 これらのアリール環状スルホニウム双性イオン
は水、低級アルコールなどに可溶であり、アリー
ル環状スルホニウム双性イオンのこれらの溶液を
はけ塗り、回転塗布、スプレー塗布などの方法で
基板に塗布することにより容易に塗膜を形成させ
ることができる。 特に上記一般式（M1）で示されるＺおよびｍ
が(f)の場合のアリール環状スルホニウム双性イオ
ンは均質で良好な塗膜を形成し、この場合ｍ＝０
〜20のときの塗膜が最も良好である。 また上記一般式（Ｍ）においてＲがC1である
アリール環状スルホニウム双性イオンは熱に対し
て安定となり、暗所80℃30分の加熱でも重合しな
い。 上記一般式（Ｍ）におけるスルホニウム基の位
置はフエノキシ基に対して主にオルソまたはパラ
のものが合成され、いずれも感光性を持つが、パ
ラの方が感度が高い。これらアリール環状スルホ
ニウム双性イオンを重合させるために照射する光
は400nm以下の短波長の紫外線が有効である。 上記一般式（Ｍ）中、φが
【式】であつて Ａが無置換またはアルキル基置換のものは感光波
長域が250nm付近から300nm前後に存在し、いわ
ゆる遠紫外線に感光する感光材となる。これに対
して上記一般式（Ｍ）中、Ａがフエニル置換のも
のは10〜70nm長波長側に感光域がずれるととも
に感度がさらに高い感光材となる。これらのアリ
ール環状スルホニウム双性イオンは光照射によつ
て直ちに重合し、水に不溶となる。ホトレジスト
として使用する場合の光照射後の現像は通常の場
合、水または低級アルコールを現像液として行な
うことができ、ネガ型の画像を得ることができ
る。また、適当な有機溶剤を現像液として使うと
逆に光照射部のみを溶出させて、ポジ型の画像を
得ることも可能である。現像後、60〜200℃の加
熱を行なつて画像である残膜部を熱的に反応さ
せ、その後のエツチング工程などでの耐性をさら
に高めることも可能である。 本発明におけるアリール環状スルホニウム双性
イオンはこれ単独で感光材とすることもできる
が、増感剤、安定剤、ハレーシヨン防止剤などを
加えて用いることも可能である。また必要に応じ
て他のポリマー、例えばノボラツク樹脂、ポリビ
ニルフエノール、ブタジエン―アクリル酸共重合
体、酢酸ビニル重合体部分加水分解物などと混合
して使用することもできる。 本発明の感光材は現像時に画像が膨潤すること
がなく、高感度、高解像度のホトレジストとして
工業的に有用なものである。 以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。なお、以下においてはアリール環状スル
ホニウム双性イオンを単に双性イオンと記す。 実施例 １ Ｏ―クレゾール51ｇをメタノール150mlに溶解
し、−５℃でHClガスを通過・吸収させた。その
後、塩化アルミニウム１ｇを加え、０〜５℃にて
テトラヒドロチオフエン１―オキシド48ｇをゆつ
くり滴下した。 反応後、減圧でメタノールを除去し、アセトン
を加えると固体（双性イオンのHCl塩）が析出し
た。 これを再びメタノール１に溶解し、OH型に
処理した強塩基型アニオン交換樹脂（アンバーラ
イトIRA―400）を液のPHが11.5になるまで加え
てかくはんし、イオン交換樹脂をろ別後、メタノ
ールを減圧で除去し、アセトンを加 えると白色固体の下記双性イオン（）が析出し
た。 双性イオン（）をメタノールに溶かして濃度
10重量％とし、ポリエステルフイルムの上にはけ
塗りで塗布すると良好な塗膜が得られた。この上
にマスクパターンを置き、250Wの超高圧水銀灯
の光を２分間照射し、水に30秒間浸し現像するこ
とにより光照射部が残存し、未照射部が溶解し画
像が形成された。また別に氷水に浮かべたシヤー
レの底に双性イオン（）の塗布シートを貼り付
け、上記と同様に光を２分間照射したところ、や
はり現像によつて画像が形成された。なお、この
場合の光照射時の双性イオン塗膜上面の温度は10
℃以下であつた。これにより双性イオンは低温で
も光反応によつて重合することがわかつた。 次にこの双性イオン（）の遠紫外線レジスト
としての評価を行なつた。双性イオン（）の20
重量％エタノール溶液をシリコンウエハ上に
1000rpmで回転塗布し、膜厚1μmの塗膜を形成さ
せた。 次いでこのサンプルにマスクパターン通して遠
紫外線（250〜350nm）を照射して評価を行なつ
た。露光機はキヤノン(株)製PLA―521F、光源は
遠紫外線用のウシオ電器(株)製500WXe―Hgシヨ
ートアークランプUXM―500MDを用いた。その
結果、解像度3μm、感度770joul／m2の値が得ら
れた。 実施例 ２ 実施例１のＯ―クレゾールの代わりにフエノー
ル、２，５―ジメチルフエノール、ｐ―クレゾー
ル、ビスカテコールトリメチレンエーテル、４，
4′―ジヒドロキシジフエニルエーテル、ビスフエ
ノールＡ シユウ酸（４，4′―ヒドロキシフエニ
ル）エステル、ノボラツク樹脂、ポリビニルフエ
ノール、ポリ（メタクリル酸―２―ヒドロキシフ
エニルエステル）を用いて実施例１と同様にして
下記双性イオン（）〜（XI）を合成した。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 なお、（）〜（XI）においてはすべてのフエ
ノール核にスルホニウム基が付着しているわけで
はない。また（）〜（XI）におけるｊの平均
は、それぞれ4.5、40、300であつた。 双性イオン（）〜（XI）はいずれもアルカリ
水溶液、メタノールに可溶であつた。これらのメ
タノール溶液をポリエステルフイルム上に塗布す
ると塗膜が形成でき、とくに（）〜（XI）から
は均一でなめらかな塗膜が得られた。 実施例１と同様に超高圧水銀灯による光照射テ
ストを行なつたところ、いずれも感光性を示し
た。最適露光時間を実施例１の双性イオン（）
の結果を含め表１に示す。 このうち塗膜の良好な双性イオン（）につい
て実施例１と同様に遠紫外線レジストとしての評
価を行なつたところ、解像度1μm感度500joul／
m2の値が得られた。 実施例 ３ クロルベンゼン30mlに１，５―ジブロムペンタ
ン20ｇと４―（メチルチオ）フエノール8.4ｇを
加え、120℃で３時間反応させた。生成した固体
をメタノール／エチルエーテルで再結晶して双性
イオンのHCl塩を得た。この双性イオンのHCl塩
をメタノール中で実施例１のアニオン交換樹脂で
処理した後、溶媒を除去し、アセトンを加えるこ
とにより、白色固体の下記双性イオン（XII）を得
た。 実施例１と同様に超高圧水銀灯による光照射テ
ストを行なつた結果双性イオン（XII）は感光性を
示した。その最適露光時間を表１に示す。 実施例 ４ ベンジルメルカプタン49ｇ、テトラメチルエチ
レンジアミン70ｇをテトラヒドロフラン／ｎ―ペ
ンタン混合溶液800mlに溶解し、−５℃でｎ―ブチ
ルリチウム54ｇを加え、２時間かくはんを行なつ
た。その後−78℃に冷却し、１，３―ジブロムペ
ンタン90ｇを加え３時間反応させた後、室温にも
どした。溶媒を除去し、水洗、乾燥の後、蒸留し
て95〜98℃／１mmHgの留分として２―フエニル
チオフアン
【式】を得た。 ２―フエニルチオフアン18ｇに35％過酸化水素
水11ｇを５℃で激しくかきまぜながら、ゆつくり
滴下し３時間反応させた。水を減圧除去後、減圧
蒸留して150〜155℃／２mmHgの留分として２―
フエニルチオフアン―１―オキシド
【式】を得た。 次いで実施例１のテトラヒドロチオフエン―１
―オキシドの代りに上記２―フエニルチオフアン
―１―オキシドを用いて実施例１と同様にして下
記双性イオン（）を得た。 実施例１と同様に超高圧水銀灯による光照射テ
ストを行なつた結果、双性イオン（）は高感
度の感光性を示した。その最適露光時間を表１に
示す。 実施例 ５ 実施例２で得た双性イオン（）のHCl塩30ｇ
を氷酢酸200mlに溶かし、氷冷しながら塩素ガス
を通過させ、塩素との反応を行なつた。 発熱がなくなつた後、さらに30分塩素ガスを通
過させ、生成した沈殿を回収し、双性イオンの
HCl塩を得た。 これを前記イオン交換樹脂で処理して、白色固
体の下記双性イオン（）を得た。 ポリエステルフイルムに双性イオン（）を
塗布し、80℃に30分間放置した後、これを水中に
浸すとすべて溶解し、熱重合を生じていないこと
がわかつた。 また、80℃30分間の加熱を行なつた塗布シート
に実施例１と同様に超高圧水銀灯による光照射テ
ストを行なつた結果、感光性を有していることが
わかつた。その最適露光時間を表１に示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（Ｍ）で示される構造を有するア
    リール環状スルホニウム双性イオンからなる感光
    材。 式中φは【式】ＲはCl、BrまたはC1〜 C4アルキル基；かつａはＲがφに置換されてい
    る数を示すもので、０、１または２；Ａは−
    C4H8-bR1 b−または−C5H10-bR1 b−であり、R1は
    C1〜C4アルキル基またはフエニル基；ｂは０、
    １または２；（― ）oは他の分子に結合することも
    あることを示す結合手であり、ｎは結合手の数を
    示すもので、０、１または２である。
JP13281181A 1981-08-26 1981-08-26 感光材 Granted JPS5834445A (ja)

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