JPH0158270B2 - - Google Patents

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JPH0158270B2
JPH0158270B2 JP10924782A JP10924782A JPH0158270B2 JP H0158270 B2 JPH0158270 B2 JP H0158270B2 JP 10924782 A JP10924782 A JP 10924782A JP 10924782 A JP10924782 A JP 10924782A JP H0158270 B2 JPH0158270 B2 JP H0158270B2
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JP
Japan
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etching
hydrochloric acid
concentration
etching solution
solution
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JP10924782A
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English (en)
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JPS591679A (ja
Inventor
Ryozo Kawai
Jun Kokubu
Yoshiji Namikawa
Yutaka Oshida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to JP10924782A priority Critical patent/JPS591679A/ja
Publication of JPS591679A publication Critical patent/JPS591679A/ja
Publication of JPH0158270B2 publication Critical patent/JPH0158270B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化銅エツチング液の制御管理方法に
関し、銅張り積層板などを能率よくかつ精度高く
エツチングを行なうことができる様にエツチング
液を効果的に制御、管理する方法に係る。
従来、銅及び銅合金をエツチングする際、エツ
チング液として塩化第二銅溶液が使用されること
はよく知られている。該エツチング液によりエツ
チングを行う際、エツチング速度の急激な変化を
起させることなく、エツチング液の液組成濃度を
一定に保つて、エツチング速度の急激な変化を起
させないようにすることが重要である。このエツ
チング速度を急激に変化させる因子は、液中の塩
化第一銅濃度、塩化第二銅濃度、塩酸濃度及び過
酸化水素濃度である。
従来、これらの濃度を制御する方法として、塩
化第一銅の濃度は、ORP計、定電位電解計、比
色計で検出し、過酸化水素及び再生理論量の塩酸
を過酸化水素補充量と比例させて直接エツチング
槽又は再生槽のエツチング液に補充し、また、塩
化第二銅の濃度は比重計で検出し、水または塩酸
を補充することにより一般に制御されていた。こ
の様に従来は液中の塩化第一銅及び塩化第二銅の
濃度のみを検出する方法で制御、管理されてい
た。
しかしながらこの様な制御、管理方法ではエツ
チング液中の塩酸濃度が直接検出されず、補充さ
れる過酸化水素と塩酸とのバランスがくずれ易
く、一定した塩酸濃度が得難く、このため一定の
精度を保つてエツチングすることが出来難い欠点
があつた。特に近年、エツチング速度を高め、生
産性を上げる必要から遊離塩酸濃度を2〜6モ
ル/程度の高塩酸濃度として使用されることが
多い。たとえばプリント回路基板等の処理量、回
路パターンの密度などが変動すると副反応の空気
酸化による塩酸の消費割合が変化し、浴の塩酸濃
度が変化するためで、たとえば高濃度塩酸浴で
は、塩酸が2.5モル/から4.5モル/まで変動
するとエツチング速度は28μm/分から50μm/分
まで変動する。このように塩酸濃度の変化による
エツチング速度のバラツキが激しく、大きな問題
となつて来ている。
本発明者らは、上記した如きのエツチング速度
のバラツキをなくし、精度よくエツチングするた
めにエツチング液の液組成濃度の管理制御方法に
ついて種々検討を重ね、エツチング液中の塩酸濃
度を直接検出し、これにより液組成の濃度を管理
制御する方法を見出した。
すなわち、本発明は、塩化銅エツチング液に塩
酸及び過酸化水素を添加して再生するに際し、エ
ツチング槽、検出槽、再生槽等を備えたエツチン
グ装置からエツチング液の一部を系外に抜き出し
該液を水またはアルカリ水で稀釈し、該液の塩酸
濃度を連続的又は間欠的に検知し、予め設定され
た塩酸濃度範囲に対応してエツチング装置の一部
に水または塩酸を補充し、エツチング液中の塩酸
濃度を制御することを特徴とするエツチング液の
制御管理方法である。
本発明の方法により、エツチング液中の塩酸濃
度のバラツキが少なくなり過酸化水素と塩酸との
バランスを一定に保持することができ、安定した
エツチングを長期間にわたつて行なうことができ
る。
本発明方法においてPH計の指示により応答、制
御する場合は、通常エツチング液中のHCl濃度が
1〜6モル/であること及びPH計の特性を考慮
して希釈倍率は2〜200倍、好ましくは5〜100倍
である。これによつて測定液中のPHを±0.03以内
におさえ、またサンプリング誤差を±5%以内に
おさえる事ができ、エツチング液中のHCl濃度を
設定値の±5%以内で管理することが可能であ
る。
一方滴定法による場合は、回分操作によるアル
カリのサンプリング誤差及び滴定誤差の総和を±
5%におさえてエツチング液中のHCl濃度を設定
値の±5%以内で管理することができる。またPH
メータ、滴定装置等の特性から測定温度は5〜60
℃での温度範囲であればどの温度に設定して行つ
ても適用することが出来るが、検出液の温度変化
による誤差を減少させるためには温度補償電極や
恒温槽を用いる事により一定の温度条件として測
定することが好ましい。滴定法には、たとえばPH
計を用いる電位差滴定、又はサーミスタを用いる
温度滴定などが適用できる。
希釈する液は水又はアルカリ水を用いる。アル
カリ水はカセイソーダ、カセイカリ、炭酸ソーダ
等の0.01〜100g/の水溶液の一定濃度液が用い
られる。
アルカリ水溶液を用いると希釈計量槽やポンプ
等の装置が小型化でき、また希釈倍率も2〜50倍
と低倍率にすることができて、サンプリング誤差
及び測定誤差を小さくすることができる。
滴定に用いるアルカリは、カセイソーダ、カセ
イカリ、炭酸ソーダ等の10〜200g/の水溶液の
一定濃度液が用いられる。
エツチング液の塩酸濃度を検出する場所は、エ
ツチング槽から排出され、再生槽に入るまで、あ
るいは再生槽からエツチング槽に入るまでのいず
れの場所でもよい。エツチング液の老化状能を適
格に検出するにはエツチング槽から排出されて来
る液を検出するのが好ましく、エツチングに好適
な塩酸濃度を微調整する場合は再生槽からエツチ
ング槽に入るまでの過程で検出するのが好まし
い。エツチング槽から排出され再生槽に入るまで
の液の濃度を検出する場合は連続的に行なえる
が、再生槽からエツチング槽に入るまでの過程で
検出する場合は検出すべき液中に過酸化水素が相
当に含まれていることから気泡が発生し、サンプ
リング誤差が生じ易いので、たとえば30ppmを超
える過酸化水素が存在する場合は間欠的に検出す
る様にするのが好ましい。
また温度滴定を行なう場合にはエツチング槽と
再生槽の中間のエツチング槽から排出される液を
検出する。補充用の塩酸を添加する場所もエツチ
ング装置のいずれでもよいが、一般的には再生槽
あるいはエツチング槽に添加される。
本発明の方法を実施する場合、具体的には、PH
値又は電位値の指示又は滴定値に応答して自動的
に塩酸槽からエツチング液に塩酸が所定量添加さ
れる様に、電磁弁、定量ポンプ、タイマーなどを
作動させる方式がとられるなど自動制御すること
ができる。
なお本発明の方法は、従来のORP計や、定電
位電解計、比色計で塩化第1銅濃度を検知して、
過酸化水素を補充する際に過酸化水素補充量と比
例させて一定量の塩酸を補充せしめる方法に加え
て本発明の方法により微調整量の塩酸と水を補充
せしめることができる。また過酸化水素の補充を
ORP計や定電位電解計、比色計で行い、塩酸の
補充は別に本発明の方法で行うことも可能であ
る。
以上、本発明の方法によれば、塩化銅エツチン
グ液中の塩化第二銅、塩化第一銅、及び過酸化水
素濃度の影響を受けることなく直接に塩酸濃度の
みを精度よく検出、制御し均一なエツチングを行
わせることができる。
次に本発明の方法を実施例により説明する。
実施例 1 CuCl22モル/、CuCl0.01モル/、HCl3モ
ル/の組成からなるエツチング液を循環使用
し、再生槽を備えたスプレー型エツチングマシン
(保有エツチング液量360、循環量400/分)
においてPH電極(対照、補償も含む)、撹拌装置
及び希釈用液と原液挿入口を配した100mlのPH測
定槽に、エツチング液の循環路の一部に設けたバ
イパスから2ml/minの流量でエツチング液を連
続的に抜き出し、希釈用水道水を130ml/minの
流量で同時に連続的にPH測定槽に供給する。(な
お運転前に電極の校正及び既知濃度のエツチング
液を流してPH計の校正をしておいた)。PH計の出
力を液PHとして1.30±0.02でコントロールされる
ようにPHメーターと補充液挿入電磁弁が連動する
ようにした装置を用いて片面フエノール樹脂銅張
積層板(Cu箔35μm)(計800m2)のエツチングを
50℃±1℃、スプレー圧1.3Kg、コンベアスピー
ド4m/分で8Hrかけて行なつた。この結果PH変
動は少なく均一なエツチング速度が得られ、エツ
チング不良は全く起こらなかつた。この場合の液
中の塩酸濃度及びPHの経時変化を第1図に示す。
なお比較のため従来方法による検出法での塩酸
の濃度変化を併記した。
実施例 2 実施例1と同様な組成のエツチング液を用いた
エツチングマシンにおいて循環するエツチング液
の一部を間欠的に4ml/回抜き出し、これを150
mlの水で混合希釈しPHを測定し、実施例1と同様
に検知されたPH指示値に基づき塩酸又は水を供給
する電磁弁を作動させ塩酸または水を補充した。
間欠的な抜き出しは1サイクル5分で行なつた。
この制御方法によつて実施例1と同一条件で銅張
積層板(計802m2)のエツチングを8Hrおこなつ
たが塩酸濃度のバラツキは設定値の±4%であ
り、一定したエツチング仕上りが行なえた。
実施例 3 実施例1と同一組成のエツチング液を用い、エ
ツチング槽、再生槽を備えエツチング液が循環す
るエツチングマシンにおいて循環するエツチング
液を間欠的に4ml/回抜き出し、これに150mlの
NaOH水を添加混合、希釈しPHを測定した。PH
の設定値を4.0(HClの中和点)としそれ以上の場
合、補充用水槽に設けた電磁弁を開口し、逆に
4.0以下の場合補充用塩酸槽の電磁弁を開口する
様にした。この制御方法によつて銅張積層板(計
801m2)のエツチングを8Hrおこなつたが塩酸濃
度のバラツキは設定値の±3%以内であり一定し
たエツチングを行なうことができた。
実施例 4 実施例1と同一組成のエツチング液からなり、
実施例1におけると同様のエツチングマシンにお
いて間欠的にエツチング液を5ml抜き出し、1/2
規定のKOH水溶液を用い、サーミスタを用いた
温度滴定装置で滴定した。設定値以上の測定値に
なつた時補充する水槽の電磁弁が開となる様に、
逆に設定値以下になつた時補充する塩酸槽の電磁
弁が開となる様にした。この制御方法を用いて、
銅張積層板(計802m2)のエツチングを8Hrおこ
なつたが塩酸濃度のバラツキは設定値の±5%以
内であり一定したエツチングがおこなえた。
比較例 1 実施例1と同一組成からなるエツチング液を循
環使用する従来のエツチングマシン(ORP計及
び比重計制御方式)において実施例1と同一条件
で銅張り積層板(計795m2)のエツチングを8Hr
おこなつた。
3Hr経過した所で塩酸濃度は2.6モル/とな
りエツチング不足が生じ始めた。H2O2濃度検知
による補充液の過酸化水素と塩酸との量比を1対
2.4から1対2.8へ変えてエツチングを行つたとこ
ろ7Hr経過した所でオーバーエツチングが生じ始
めた。8Hr運転後の塩酸濃度を装定した所4.1モ
ル/もあつた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、エツチング液中の塩酸濃度及びPHの
経時変化を示す。1は本発明方法により制御した
場合の塩酸の濃度変化を示し、2は従来方法によ
る場合の塩酸の濃度変化を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 塩化銅エツチング液に塩酸及び過酸化水素を
    添加して再生するに際し、エツチング槽、検出
    槽、再生槽等を備えたエツチング装置からエツチ
    ング液の一部を系外に抜き出し該液を水またはア
    ルカリ水で稀釈し、該液の塩酸濃度を連続的又は
    間欠的に検知し、予め設定された塩酸濃度範囲に
    対応してエツチング装置の一部に水または塩酸を
    補充し、エツチング液中の塩酸濃度を制御するこ
    とを特徴とするエツチング液の制御管理方法。
JP10924782A 1982-06-25 1982-06-25 エツチング液の制御管理方法 Granted JPS591679A (ja)

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JPS591679A JPS591679A (ja) 1984-01-07
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