JPH06207016A - エポキシ反応性末端基を持つカルビノール含有ポリイミド−オリゴマーとポリエポキシドとより成るポリイミド−ポリエポキシド付加生成物およびその用途 - Google Patents

エポキシ反応性末端基を持つカルビノール含有ポリイミド−オリゴマーとポリエポキシドとより成るポリイミド−ポリエポキシド付加生成物およびその用途

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JPH06207016A
JPH06207016A JP5269035A JP26903593A JPH06207016A JP H06207016 A JPH06207016 A JP H06207016A JP 5269035 A JP5269035 A JP 5269035A JP 26903593 A JP26903593 A JP 26903593A JP H06207016 A JPH06207016 A JP H06207016A
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E Shenberg Jules
ジユールズ・イー・シエンベルク
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 構造式 【化１】 〔式中、Arは 【化２】 であり、 R1 およびR2は互いに無関係に二価の有機基で
あり、R3は三価の有機基であり、Y はエポキシ反応性基
でありそしてn は 0〜10である。〕で表される、エポキ
シ反応性末端基を持つカルビノール含有ポリイミド- オ
リゴマーとポリエポキシドとの付加反応生成物であるポ
リイミド- ポリエポキシド付加生成物。 【効果】 この付加生成物は新規の物質であり、接合剤
として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は、選択されたエポキシ反応
性基を持つカルビノール含有ポリイミド-オリゴマーと
ポリエポキシドとの反応生成物およびその用途に関す
る。
【０００２】
【従来技術】ポリエポキシド類は、僅かしかまたは全く
副生成物を形成することなしに適当な低温で架橋し得る
熱可塑性樹脂である。これらは、低い収縮性、接着耐久
性、高い絶縁耐久性および耐薬品性を示すが、高温にお
いての強度が欠乏している粘性の液体または脆弱な固体
である。これらは被覆剤、接着剤または成形用材料とし
て有用である。
【０００３】ポリイミド類は、重合体鎖中にイミド結合
を繰り返すことに特徴のある合成有機系樹脂である。こ
れらは顕著な化学的および物理的性質、特にその高温酸
化安定性および強度を示す。これらのものは被覆剤、接
着剤および組成物として適している。最良のポリイミド
類、特に優れた芳香族ポリイミド類は、極めて高い軟化
点並びに有機溶剤へのその不溶性の為に、加工すること
が極めて困難である。
【０００４】加工性を保証する為に、ポリアミックアシ
ド(polyamic acid) 中間体または不飽和の重合性基を末
端に有する低分子量ポリイミド類を用いる如き、種々の
方法が用いられてきた。溶解性は選択されたカルビノー
ル含有ポリイミド類、例えばヨーロッパ特許出願第8240
1866.7(1982 年10月11日) ──1980年 4月27日に第0077
718 号として公告された──および米国特許第 4,489,1
85号明細書に記載されている如きものによって改善され
る。
【０００５】ポリイミド類はポリエポキシド類と組み合
わせられているしまたアミン類または酸無水物類の如き
代表的なエポキシ触媒類を用いてまたは用いずに架橋さ
れている。上記ヨーロッパ特許出願に記載されているカ
ルビノール含有ポリイミド類もポリエポキシドと組み合
わせられておりし( 実施例18参照) そして、溶剤を蒸発
しそして190 ℃に30分間加熱することによって不溶性の
不溶解性の状態になる。従来技術のかゝる組合せの問題
点は、二成分系がしばしば互いに不相容性でありそして
ポリイミドとポリエポキシドとの間で生じる硬化反応が
制御し難いことである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】改善された加工性( 例
えば有機溶剤への良好な溶解性) および中間ガラス転移
点を有するポリイミド- ポリエポキシド付加生成物が要
求されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、構造式
【０００８】
【化５】
【０００９】〔式中、Arは
【００１０】
【化６】
【００１１】であり、 R1 およびR2は互いに無関係に二
価の有機基であり、R3は三価の有機基であり、Y はエポ
キシ反応性基でありそしてn は 0〜10である。〕で表さ
れる、エポキシ反応性末端基を持つカルビノール含有ポ
リイミド- オリゴマーとポリエポキシドとの付加反応生
成物であるポリイミド- ポリエポキシド付加生成物に関
する。
【００１２】本発明で用いるポリイミド- オリゴマーが
持つ適するエポキシ反応性基にはフェノール類、チオー
ル類、アミン類およびカルボキシ類が含まれる。フェノ
ール類およびカルボキシ類が有利である。
【００１３】ポリイミドはカルビノール含有テトラカル
ボン酸化合物と過剰の第一ポリアミン、殊にジアミンと
の反応およびエポキシ反応性基含有のジカルボン酸化合
物との反応によって製造される。適するカルビノール含
有テトラカルボン酸化合物は米国特許第 4,489,185号明
細書に記載されている( この米国特許明細書に開示され
ている内容は本明細書に引用される) 。ポリアミン類を
用いることで、熱硬化反応前にエポキシドと架橋し得る
生成物をもたらすことができる。
【００１４】本発明で使用される適するポリエポキシド
が、過剰に用いられるジエポキシドである場合には、付
加生成物はエポキシ-(ポリイミド- エポキシ) p - ポリ
イミド- エポキシ──但し、p はジエポキシドとポリイ
ミドとの比によって決まる──なる構造を有している。
【００１５】エポキシ反応性末端基を持つカルビノール
含有ポリイミドオリゴマーは被覆剤または接着剤として
使用することができる。これらのポリイミド- オリゴマ
ーとポリエポキシド、殊にジエポキシドとの反応によっ
て製造される付加生成物は、構成物の接合剤として有用
でありそして特に、回路板を製造する為に用いられるガ
ラス繊維シートに含浸する為の接合剤として有用であ
る。
【００１６】ここで有効なポリイミド類は、カルビノー
ル成分および好ましくは可撓性成分を有する可溶性ポリ
イミド類( 典型的には nが 0〜10である) である。この
ものはエポキシ基と反応する末端基を有している。典型
的には、これらは適当なカルビノール含有テトラカルボ
ン酸化合物( 例えば、3,3',4,4'-ベンズヒドロールテト
ラカルボン酸のビス( メチル- 半エステル))と多官能性
の脂肪族- 、脂環式-、芳香族- またはヘテロ環式第一-
ポリアミン、殊に非対称のジアミンまたは可撓性成分
含有ジアミンとの反応およびエポキシ反応性末端基含有
第一アミンまたはエポキシ反応性末端基含有ジカルボン
酸化合物との反応によって製造される。この反応は、ポ
リイミドの為の溶剤である不活性溶剤中で実施する。用
いる温度は重合およびイミジゼーション(imidization:
即ち、閉環してイミドとなる) を行うの充分であるべき
である。
【００１７】適するジアリールカルビノール含有テトラ
カルボン酸化合物には、四酸類、ジアンヒドリド類およ
び特にジエステル- 二酸、例えば3,3',4,4'-ベンズヒド
ロールテトラカルボン酸、そのジアンヒドリドまたはそ
のジエステル- 二酸、例えばビス( メチル半エステル)
──実施例Ｉに製法が記載されている──がある。かゝ
るテトラカルボン酸化合物は米国特許第 4,489,185号明
細書およびヨーロッパ特許出願第82401866.7( 前に引用
している) に記載されている。
【００１８】適するポリアミン類には、業界で良く知ら
れておりそして米国特許第 3,528,950号明細書に挙げら
れている脂肪族- 、脂環式- 、複素環式および芳香族ア
ミン類がある。適する芳香族ジアミン類には4,4'- オキ
シジアニリン、3,3'- スルホニルジアニリン、4,4'- ビ
ス(3- アミノベンゾイル) ジフェニルエーテル、1,3-ビ
ス(3- アミノフェノキシ) ベンゼンおよび2,4-トルエン
ジアミンがある。本発明で用いるのに適する脂肪族アミ
ンにはビス(3- アミノプロピル) テトラメチル- ジシロ
キサンおよび1,6-ヘキサンジアミンがある。
【００１９】適する末端化合物は、エポキシ反応性基を
持つ第一アミン類( 例えば p- またはm-アミノフェノー
ルまたはp-またはm-アミノ安息香酸) またはエポキシ反
応性基を含有するジカルボン酸化合物がある( 例えば無
水トリメリット酸) 。
【００２０】反応は適当な不活性の有機溶剤中で無水状
態で、好ましくは純粋な単量体および蒸留した溶剤を用
いて実施する。用いる溶剤は、反応成分の少なくとも一
種類、殊に反応成分の全て並びに最終的なポリイミドお
よびそれとポリエポキシドとの付加生成物を溶解するも
のであるべきである。極性溶剤が特に有利である。適す
る溶剤には例えば、グリコールエーテル類、アミド類、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチ
ル尿素、ジオキサン、1-メチル-2- ピロリドン、N-アセ
チルピロリドン、ヘキサメチルホスフォアミド、テトラ
メチルスルホンおよびこれらの類似物がある。これらの
溶剤は単独でもまたは他の、例えばベンゼン、ベンゾニ
トリル、ジオキサン、キシレン、トルエンおよびシクロ
ヘキサンと組み合わせて用いることができる。特に有利
な溶剤は1-メチル-2- ピロリドンおよび2-メトキシエチ
ルエーテルがある。本発明でポリイミド類を製造する為
に用いる反応条件は、テトラカルボン酸化合物、用いる
末端化合物および──用いるならば──ポリアミン並び
に選択される溶剤および最終的なポリイミドの濃度およ
び分子量に依存している。
【００２１】テトラカルボン酸化合物とジアミンとエポ
キシ反応性基含有ジカルボン酸化合物との割合はn+1:n+
1:2 であり、その際 nは 0〜10である。1:2:2 〜11:12:
2 、殊に2:3:2 〜6:7:2 である。分子量は化学量論的に
制御する。
【００２２】ポリイミド樹脂を( 水の如き非溶媒で沈澱
させることによって) 乾燥状態で得ることが可能であ
る。もしこれを行う場合には、次いで、異なる溶剤中で
付加生成物を製造することが可能である。
【００２３】ある方法では、3,3'4,4'- ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物を無水の低級アルコール、殊
にメタノールまたはエタノールの如き低級アルコールと
反応させて、相応するジエステル- 二酸を形成し、次い
でこれを約20〜30℃、50〜600psiのもとで、水素の吸収
速度が急激に低下するまで水素化反応させる。更に高い
温度および圧力も、水酸基の水素化分解をもたらし得
る。触媒の除去後にポリアミン、末端第一アミンおよび
溶剤( 例えば1-メチル-2- ピロリドン) を次いで添加し
そして過剰のアルコールを好ましくは穏やかな減圧状態
で留去する。重合は約100 ℃で開始する。副生成物（即
ち、アルコールおよび水) を留去し、穏やかな減圧およ
び溶剤の沸点より下の温度を用いるかまたは水不溶性溶
剤、例えばトルエンを添加することによって留去しそし
て水- アルコール混合物をディーン・スターク(Dean-St
ark)水抜き装置中に集める。水溶性の低級アルコール、
殊にメタノールを適切に使う上記の技術の為に、これを
副生成物として形成するべきである。
【００２４】本発明で有効なポリエポキシド類は、置換
されたまたは無置換の脂肪族- 、脂環式- 、芳香族- お
よび／またはヘテロ環式ポリエポキシド類、特にグリシ
ジルエステル類、グリシジルエーテル類、グリシジルア
ミン類またはエポキシド化オレフィンがある。これら
は、ハロゲン、水酸基および他の基の如き妨害しない置
換基で置換されていてもよい。
【００２５】米国特許第 2,633,458号、同第3,547,885
号、同第3,562,213 号、同第3,746,686 号および同第4,
066,625 号の各明細書に適するポリエポキシド類が記載
されている。液状および固体状の芳香族ジエポキシド
類、例えば175 〜4,000 、殊に175 〜1,200 のエポキシ
当量のグリシジルポリエーテル類が殊に有効である。特
に有利なポリエポキシド類はエピクロルヒドリンと二価
のフェノール類、例えば4,4'- イソプロピリデン- ビス
(2,6- ジブロモフェノール) 、1,1-ビス(4- ヒドロキシ
フェニル) エタン、ビス(4- ヒドロキシフェニル) メタ
ン、4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルホン、ハイドロ
キノン、レゾルシノール、ジヒドロジフェニルおよびジ
ヒドロナフタレンとの反応によってえられる芳香族グリ
シジルポリエーテルである。
【００２６】エピクロルヒドリンと4,4'- イソプロピリ
デンジフェノール( ビスフェノールA) とから製造され
るグリシジルポリエーテル類が特に有効である。分子
量、軟化点および粘度は一般に、グリシジルポリエーテ
ル類の製造で用いられるエピクロルヒドリンと4,4'- イ
ソプロピリデンジフェノールとの比に依存している。ポ
リエーテル類は、175 〜280 のエポキシ当量の液体( 粘
度は nに依存している)であってもまたは50〜170 ℃の
軟化点および 385〜約4,000 のエポキシ当量を有する固
体であってもよい。特に有利なグリシジルポリエーテル
類は 175〜600 のエポキシ当量のものである。
【００２７】ポリイミドのエポキシ反応性基がフェノー
ルである場合には、エポキシドと反応してヒドロキシエ
ーテルを形成する。カルボン酸基である場合には、反応
してヒドロキシエステルを形成する。アミン基である場
合には、反応して置換されたアミンを形成する。フェノ
ール- およびカルボン酸末端基とのエポキシ反応は一般
に触媒を必要とする。有利な触媒は、副反応を生ぜしめ
る傾向の少ないものである。代表的な副反応はエポキシ
基の開環重合反応およびエポキシ基と非芳香族水酸基と
の反応である。有利な触媒は、立体障害第三アミン類、
例えばトリブチルアミンである。ホスフィン誘導体、例
えばトリフェニルホスフィンが特に有利である。付加生
成物はポリイミド、ポリエポキシドおよび触媒を120 〜
200 ℃、殊に140 〜170 ℃の温度に加熱することによっ
て製造される。特に好ましい溶剤は、低沸点でありそし
て付加生成物から容易に除くことができるのでテトラヒ
ドロフランである。この溶剤では反応を加圧容器中で実
施しなければならない。反応の程度は固有粘度を測定す
ることによって追跡することができる。この値は最初に
増加しそして一般に反応が進行した時に横ばい状態にな
る。
【００２８】付加生成物は加熱することによって、殊に
N,N-ジメチルベンジルアミンの如きエポキシ硬化触媒の
存在下に加熱することによって硬化し得る。熱硬化は、
溶剤を除く為に約 150℃にて約 1時間、特に約 120℃で
約0.75時間実施し、次いで更に約 175℃で約 2時間実施
する。低温で長い硬化時間および高温で短い硬化時間を
用いることができ、当業者なら適当な硬化時間および硬
化温度を決めることができる。
【００２９】沢山の変法を、ポリイミドの製造におい
て、例えば原料およびモル比の選択並びにポリエポキシ
ドの選択において、および使用において本発明の範囲か
ら実質的に逸脱することなしに実施することできる。
【００３０】以下の実施例において全ての部および百分
率は重量に関するのであり、全ての温度は他に記述がな
い限り、℃である。固有粘度は1-メチル-2- ピロリドン
( また、N-メチルピロリドンとも称する) に重合体を溶
解した1g／ｄｌ濃度の溶液で25℃で測定する。軟化点は
フィッシャー・ジョンズ(Fischer-Johns) 融点装置で測
定する。
【００３１】
【実施例】実施例 1 この実施例は末端にフェノール- 、カルボキシル- およ
びアミン基のあるポリイミドオリゴマーの製法を説明し
ている。
【００３２】パート A カルビノール含有テトラカルボン酸化合物の製造 全部で483.4g(1.5モル) の3,3,'4,4'-ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物( 4,4-カルボニル- 無水ジフタ
ル酸とも称する) を800 ｍｌのメタノールと一緒に 2時
間の撹拌下に還流させる。この溶液を冷却しそして追加
的な 200ｍｌのメタノールおよび活性炭に担持された12
g の5 % パラジウム担持触媒と一緒に 2リットルのオー
トクレーブ中に充填する。3,3,'4,4- ベンズヒドロフェ
ノンテトラカルボン酸のこのビス( メチル半エステル)
の水素化合物を、約25℃、400psiにて、水素の吸収速度
が実質的に低下するまで実施する。この混合物を重力濾
過して水素化触媒を除き、濾紙およびその内容物を新し
いメタノールで洗浄しそして全ての洗浄液を一緒にす
る。活性濃度は、フェノールフタレン終点にまで0.1Nの
水酸化ナトリウムで滴定することによって測定する。
【００３３】パート B (参考例)末端フェノール基含有ポリイミドオリゴマー(n=1 )の製
法 500 ｍｌの丸底四つ首フラスコに0.2 モル(0.4の酸当
量) の上記半エステル含有溶液、0.1 モルの2,4-トルエ
ンジアミン、0.2 モルのm-アミノフェノールおよび160
ｍｌの2-メトキシエチルエーテルを導入する。過剰のメ
タノールを減圧下に80℃の容器内温度まで40mm Hg の減
圧状態で留去する。全部で60ｍｌのヘプタンを添加し、
フラスコに25ｍｌのディーン・スターク( Dean Stark)
受器を取りつけする。この溶液を加熱して、水/ メタノ
ールの反応副生成物の放出が止むまで( 約5.5 時間) 還
流下に加熱する。溶液を冷却しそして重合体を水中で沈
澱させる。濾過し、水で洗浄しそして110 ℃で減圧乾燥
させる。得られるオリゴマーは0.076 の固有粘度および
178〜182 ℃の軟化点を有している。
【００３４】パート C カルボキシル末端基含有ポリイミック- オリゴマー(n=1
)の製造 この反応は、パート Bにおける如く実施するが、0.2 モ
ルの半エステルおよび0.3 モルの2,4-トルエンジアミン
を用いる。水の発生が終了した後に、0.2 モルの無水ト
リメリット酸を添加しそして反応を終了してカルボキシ
ル末端基含有ポリアミドを得る。この生成物を水中で沈
澱させる。このものは260 〜270 ℃の軟化点を有してい
る。
【００３５】パート D (参考例)末端アミン基含有ポリイミドオリゴマー(n=2 )の製造 この反応は、パート Bにおける如く実施するが、0.18モ
ルの半エステルおよび0.24モルの1,3-ビス(3- アミノフ
ェノキシベンゼン) を用いる。
【００３６】実施例II この実施例は、上記のポリイミド末端オリゴマーと固体
のエポキシ樹脂とを用いてのポリイミド- ポリエポキシ
ド付加生成物の製法を説明している。
【００３７】全部で27.5g(0.03モル）の実施例Ｉのパー
トB のポリイミド( 軟化点 178〜182 ℃) 、57.4g (0.0
66モル) の、テトラブロモビスフェノール Aのジグリシ
ジルエーテル〔固体エポキシ樹脂はダウ・ケミカル・コ
ーポレーション(Dow Chemical Co.)からDER 542 の商標
で販売されておりそして 435のエポキシ当量を有しそし
て約50〜62℃の軟化点が報告されている〕、1.1 ｍｌの
トリブチルアミンを85ｍｌのテトラヒドロフラン(THF)
に溶解する。この溶液を250 ｍｌのオートクレーブ中に
入れて密封しそして約150 〜160 ℃で 5時間加熱する。
固有粘度は0.13である。付加生成物の部分を溶液を蒸発
(150℃で1 時間) することによって乾燥状態で得る。乾
燥付加生成物は0.13の固有粘度および156 〜160 ℃の軟
化点を有している。
【００３８】実施例Ｉのパート Cのポリイミド( 軟化点
260〜270 ℃) を、32.3g(0.025 モル) のポリイミド、
47.9g(0.055 モル) の、テトラブロモビスフェノールの
ジグリシジルエーテル、0.8gのトリブチルアミンおよび
80g のテトラヒドロフランを用いることを除いて、同様
に反応させる。固有粘度は0.09である。150 ℃で 1時間
乾燥した後の付加生成物は0.12の固有粘度および220 〜
230 ℃の軟化点を有している。
【００３９】実施例Ｉのパート Dのポリイミドを、反応
を触媒を用いずに2.5 時間実施することを除いて同様に
反応させる。付加反応生成物は0.14の固有粘度を有して
いる。150 ℃で 1時間乾燥した後にこの付加反応生成物
が架橋した。130 〜135 ℃の軟化点が観察された。
【００４０】実施例III ( 参考例) m-アミノフェノールが末端にある追加的ポリイミドオリ
ゴマー(n=1〜2)を製造しそして実施例IIの固体エポキシ
樹脂と反応させる。表中に記載のジアミンを製造に用い
ることを除いて、ポリイミド類を実施例Ｉの手順を用い
て製造する。ポリイミド類のn の値および軟化点を第Ｉ
表に、ポリイミド- ポリエポキシド付加生成物の性質の
データと一緒に示す。
【００４１】 第Ｉ表 m-アミノフェノール末端基を持つ ポリイミド(PI)/ ポリエポキシド(PE)− カルビノール含有ポリイミド 付加生成物 ──────────────── ─────────────────── 記号 ジアミン n 軟化点 固有 軟化 下記溶剤 ℃ 粘度* 点℃ に溶解 ──────────────── ── ──── ── ── ───── A 無添加 0 182-185 0.075 112-115 THF B 4,4'- オキシジアニリン 1 198-205 0.065 125-135 NMP C 3,3'- スルホニルジアニリン 1 200-203 0.059 135-138 THF D 1,6-ヘキサンジアミン 1 145-150 0.099 125-128 THF E 1,6-ヘキサンジアミン 2 154-157 0.130 128-131 THF F 2,4-トルエンジアミン 2 224-227 0.130 175-179 THF G ジエチルトルエンジアミン 1 175-180 0.091 155-158 THF H ジエチルトルエンジアミン 2 200-204 0.130 165-164 THF ──────────────────────────────────── THF はテトラヒドロフランである。
【００４２】* 乾燥前に測定 ジエチルトルエンジアミンは二種類の異性体の混合物で
ある( エチル・コープ(Ethyl Corp.) から入手) 。
【００４３】結果は、ポリイミド類をエポキシドと反応
させて、有機溶剤中にまだ溶解する付加生成物が得られ
ることを示している。更に、付加生成物がポリエポキシ
ドより高いがポリイミドオリゴマーより低い軟化点を有
していることが判る。各付加生成物は112 〜170 ℃の範
囲の軟化点を有しているが、ポリエポキシド類は50〜62
℃の軟化点を有しそしてポリイミド類は145 〜227 ℃の
軟化点を有している。
【００４４】実施例IV (参考例) この実施例は、別のフェノール含有アミン類並びにカル
ボキシル含有アミンを末端に持つポリイミドオリゴマー
(n=1〜4)の製法およびそれのポリエポキシド付加生成物
の製法を示している。また、他のポリエポキシドおよび
異なるポリイミド: ポリエポキシド- 比を用いる場合を
示している。結果を第II表に示す。付加生成物の固有粘
度は乾燥前に測定する。
【００４５】 第II表 末端カルビノール基含有ポリイミド a) 記号 ジアミン アミン末端基 ｎ 軟化点 I 2,4- トルエンジアミン p-アミノフェノール １ 173-178 J 2,4- トルエンジアミン m-アミノフェノール １ 168-172 K 2,4- トルエンジアミン m-アミノフェノール ２ 215-218 L 2,4- トルエンジアミン m-アミノフェノール ３ 196-198 M 2,4- トルエンジアミン m-アミノフェノール ４ 220 N 2,4- トルエンジアミン m-アミノフェノール ２ 224-227 O 2,4- トルエンジアミン m-アミノ安息香酸 １ 207-208 ＰＩ／ＰＥ付加生成物 ポリイミド/ ポリエポキシドb) PI/PE−比 軟化点（℃） 固有粘度 Ｉ／ＤＥＲ ５４２ 1/2.2 145-150 0.10 Ｊ／ＥＰＯＮ ８２８ 1/2.2 c) 0.17 Ｋ／ＤＥＲ ５４２ 2/3 185-188 0.07 Ｌ／ＤＥＲ ５４２ 1/2.2 183-185 0.10 Ｍ／ＤＥＲ ５４２ 1/2.2 195-198 0.13 Ｎ／ＥＰＯＮ ８２８ 1/2.2 140-143 0.10 Ｏ／ＤＥＲ ５４２ 1/2.2 160-165 0.11 a) N を除いて全ての末端ポリイミド/ ポリエポキシド
付加生成物を、触媒としてトリブチルアミンを用いて製
造した。N は触媒としてトリフェニルホスフィンを用い
て製造した。 b) DER 52 は実施例IIに説明してある。EPON 828はシェ
ル・ケミカル・コーポ(Shell Chemical Co. によって市
販されている液状のビスフェノール Aタイプのポリエポ
キシドである。 c)反応温度を 150〜160 ℃から135 ℃に下げて、制御反
応させる。付加生成物が乾燥時に硬化する。130 〜134
℃で軟化する。
【００４６】実施例Ｖ この実施例は付加生成物が硬化して不溶性の架橋生成物
と成ることを実証している。
【００４７】THF に溶解した62% および56% の固形分含
有量の付加生成物 FおよびN(第ＩおよびII表参照) を等
しい量のTHF で希釈し、次いで、3%の1,2-ジメチルイミ
ダゾール( ポリイミド- ポリエポキシドを基礎とする)
にて処理する。各溶液の一部を室温で一晩乾燥し、次い
で 175℃に１時間加熱する。生成物はTHF に溶解せず、
架橋していることを示す。
【００４８】比較例Ｉ カルビノール基を含有していないポリイミド(n=1) を、
3,3',4,4'-ベンゾフェノン- テトラカルボン酸二無水
物、1,6-ヘキサンジアミンおよびm-アミノフェノールを
用いて製造する。このポリイミド( 軟化点 166〜170
℃) はTHF に不溶性である。このポリイミドを、THF に
溶解した過剰のポリエポキシドDER 542 と反応させる。
この付加生成物も不溶性である。
【００４９】比較例II カルビノール基を含有するが、エポキシ反応性基を有さ
ないようにアミンで末端をキャップされているポリイミ
ド(n=1) を、3,3',4,4'-ベンゾヒドロール- テトラカル
ボン酸のビス( メチル半エステル) 、2,4-トルエンジア
ミンおよびアニリンを用いて製造する。得られるポリイ
ミド( 軟化点 180〜183 ℃) はTHF に溶解する。このポ
リイミドをポリエポキシドDER 542 と反応させる試みを
する。160 ℃で 5時間後に液体と不溶性の固体との混合
物だけが得られる。可溶性部分の固有粘度は0.028 しか
なかった。
【００５０】実施例VI 実施例Ｖの組成物を用いて鋼鉄片を接合する。その際、
その接合される面に付加生成物と1,2-ジメチルイミダゾ
ール硬化剤とを含有する溶液を塗布する。溶剤を、強力
通風炉中で50℃で15分間の間に蒸発除去する。塗布され
た面を互いに組合せそして付加生成物の軟化点より上の
温度( 即ち、F については175 〜179 ℃以上そしてN に
ついては140 〜143 ℃以上) で硬化させる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 構造式 【化１】 〔式中、Arは 【化２】 であり、 R1 およびR2は互いに無関係に二価の有機基で
    あり、R3は三価の有機基であり、Y はエポキシ反応性基
    でありそしてｎは 0〜10である。〕で表される、エポキ
    シ反応性末端基を持つカルビノール含有ポリイミド- オ
    リゴマーとポリエポキシドとの付加反応生成物であるポ
    リイミド- ポリエポキシド付加生成物。
  2. 【請求項２】 ポリイミド- オリゴマーが、n が 1〜 5
    で、R1およびR2が4,4'- オキシジアニリン、3,3'- スル
    ホニルジアニリン、1,6-ヘキサンジアミン、2,4-トルエ
    ンジアミンおよびジエチルトルエンジアミンより成る群
    から選択されたジアミンの残基でありそして基 Y-R3-が
    無水トリメリット酸の残基であるオリゴマーでありそし
    てジエポキシドが固体のジエポキシドまたは液体のビス
    フェノール-Aタイプのジエポキシドである特許請求の範
    囲第２項記載の付加生成物。
  3. 【請求項３】 構造式 【化３】 〔式中、Arは 【化４】 であり、 R1 およびR2は互いに無関係に二価の有機基で
    あり、R3は三価の有機基であり、Y はエポキシ反応性基
    でありそしてｎは 0〜10である。〕で表される、エポキ
    シ反応性末端基を持つカルビノール含有ポリイミド- オ
    リゴマーとポリエポキシドとの付加反応生成物であるポ
    リイミド- ポリエポキシド付加生成物を各基体の内の一
    つの表面に塗布し、必要なら過剰の溶剤を除く為に乾燥
    し、塗布された基体を合わせそして上記付加生成物の軟
    化点より上の温度で硬化させることを特徴とする、基体
    の接合方法。
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