JPS6076558A - 改善された導電性を有する金属充填ポリイミド／ポリエポキシド配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明け、カルビノール含有ポリイミドおよび通常の液
体ポリエポキシドの貴金属充填配合物を基礎と１−だ改
良された導電性樹脂ならびに自己架橋性接着剤としての
それらの用途に関する。

ポリエポキシドをポリイミドまたはポリアミド−ポリイ
ミド樹脂またはそれらの前駆や質と組合せることは、こ
の技術分野において知られている。例えば、特開昭５１
−９０４００４公報（０，Ａ、Ｊｌ）　１９３５２８ｑ
）には、無水マレイン酸をジアミンおよびエポキシ樹脂
と反応させることによって改善された耐熱性を有するポ
リイミド樹脂が製造されることが記載され；特開昭５２
−５９６Ｓ５号公報（０，Ａ、８７１６９３５５ｂ）に
は、ポリイミドの溶液がエポキシ樹脂と共に攪拌され、
そして電気絶縁物の被覆として使用される＞１＋−ＪＩ
＋ｔｂ：＋＊ｗシ４１．驕ハ辺’（Ａ　４　ａ　Ｊ　Ｏ
ｅ　ｊ！、へ報（Ｃ，Ａ、８５１９４５９１ａ）には、
ポリアミド−ポリイミド樹脂をエポキシ樹脂と配合して
接着剤として使用することが記載されｉそして米国特許
第４．５７４．２１４号明細書（１９８３年２月１５日
発行）には、ビスマレイン酸イミド、選択された了り−
レンジアミン、および有機過酸化物をエポキシ樹脂と配
合することにより、複合材料を製造するのに有用な硬化
性配合物および高温度における機械的変形に対するすぐ
れた抵抗性および金属およびセラミックのような無機材
料に対するすぐれた接着性を有する成形物品が提供され
ることが記載されている。

エポキシ配合物にアミド−イミド粉末、無水物末端基を
有するポリアミン酸またはアミン末端基を有するポリイ
ミドを添加することによシ架橋されたポリイミドエポキ
シ重合体を得ることも知られている。例えば、エポキシ
樹脂を有機無水物中のアミド−イミドの微細に分割され
た固体の溶液と混合して上記エポキシ樹脂を硬化Ｌ、上
記粉末中の無水物によって架橋を起させて、エポキシ化
された静電被覆用粉末が製造され（１９６９年７月２９
日発行の米国特許第１４５ａ５９５号明細書参照）；無
水物末端基を有するポリアミン酸とエポキシ化合物との
反応生成物を架橋せしめるととＫより、１卓越した熱安
定性および電気的性質、特に誘電値″を有する樹脂が製
造され（米国特許第３．６６”１６５１号明細書（１９
７２年５月１６日発行）の第１欄第４２〜５０行参照）
Ｉおよびポリエポキシドで共重合体化されたアミン−末
端基を有するポリイミドを使用することにょシ、取扱い
易い、耐熱−耐溶剤性の重合体が製造されることが記載
されている（米国特許第４．２７７．５８５号明細書（
１９８１年７月７日発行）参照）。

カルビノール含有ポリイミドを反応性基を有する他の化
合物、例えばイソシアネート、エポキシド（例えばビス
−フェノールＡのジグリシジルエーテル）、アルキルチ
タネート、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物
およびシロキサンによって架橋せしめることも知られて
いる（欧州特許出願第８２４０１８４Ｓ６．７号明細書
（１９８３年４月２７日に第００７７７１８号として公
開）の第１５頁第１２〜１６行参照）。

そこには、顔料色素、有機、無機または金属の充填剤、
接着性粉末、熱−および酸化安定性添加剤、発泡剤等の
ような不活性成分を添加することができることも記載さ
れている。

更に、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂に、ニッケル
捷たけよりすぐれた導電性のゆえに好捷しくは銀または
金のような粉末状金属充填物を添加することにより、電
気伝導性の接着剤、被覆物、成形物その他が得られるこ
とも知られている。しかしながら、すぐれた導電性は、
高い割合の金属を含有せしめても、必ずしも達成される
わけではない。例えば、米国特許第４、２１０．７０４
号明細書Ｃ１９８０年７月１日発行）には、導電性を増
大せしめそして抵抗性を低下させるために、銀を充填せ
しめたエポキシ樹脂接着剤の処方に導電性向上剤を使用
することが開示されている。

金岡充」１ポリイミドは、大抵の用途ＫｔＦｆｔしく用
いられる。従って、改善された導電性を有する金属充填
ポリイミドに対する需要がある。

本発明は、金属充填ポリイミド／ポリエポキシド配合物
において、 （−本質的に下記構造： ０　０ ０　０ （上式中、Ａｒはとのムｒ基中の隣接する炭素原子上に
位置する２対の結合されたカルボニル基を有する同一ま
たは相異なる芳香族基であり、そしてＲは２価の脂肪族
、環状脂肪族、芳香族または複素環式基である）を有す
る繰返し単位から和費酌十なるカルビノール含有ポリア
ミン酸２５〜５０％； Ｃ１少くとも２個のエポキシ基を有する液状の、置換ま
たは未置換の脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／また
け複素環式ポリエポキシド約１〜３５％；および （句　上記ポリイミドのための有機溶媒酌１５〜７４％
；ここに（ａ）、　（ｂｌおよび（Ｃ１の百分率は重量
基準であり、合計１００％となる；およびｔｅｌｌ　導
電性の貴金属粉末約４５〜９０重ｒｒ％寥ここに（ａｌ
の百分率は、ポリイミドおよびポリエポキシドの全重量
を基準とした重量％である； からなり、硬化後においてポリエポキシドを含有し々い
配合物のそれを超える改善された導電性を有することを
特徴とする、前記全開充填ポリイミド／ポリエポキシド
配合物を提供する。

上記の配合物は、硬化後に電気伝導度に予想外の改善を
示す。これらの硬化生成物は、良好な熱安定性および満
足すべきないし良好な引張す剪断強度を示す。ポリエポ
キシドを包含することは、また湿潤時間（すなわち、取
扱い時間）を増大させ、更に未硬化状態におけるボリエ
ｄ！キシドはポリイミドのためのすぐれた第２溶媒とし
て作用し、かくして金属充填樹脂配合物の粘度を低下せ
しめる。所望ならば、典型的な触媒的アミン硬化剤を接
着剤に添加してもよい。

好ま１７〈は、配合物は、ポリイミド２５〜４０％、ポ
リエポキシド６〜３２％、および溶媒２５〜７０％を含
有し、そして最も好ましくはそれぞれ３０〜４０％、１
５〜２５％、および３０〜５５％を含有する。配合物中
の金属粉末の好ましい量は、５０〜８５％、最も好まし
くは５５〜８０％である。もし使用されるをらげ、触媒
的硬化剤は、配合物中のポリエポキシドの重量を基準に
して１〜８重量％の量で存在する。

ここで使用されるポリイミドは、自己架橋性カルビノー
ル部分、そして好ましくは可撓化性部分を含有する無水
物、酸、エステルおよび／またはアミン末端基を有する
ポリイミドである。

それらは、適当なカルビノール含有テトラカルボン酸化
合物、例えばＳ、５’、４．４仁ベンズヒドロ〜ルテト
ラカルボン酸のビス（メチル半エステル）を多官能性の
脂肪族、環状脂肪族、芳香族または複素環式第一ポリア
ミン、好ましくは可撓性化部分を有するジアミンとを反
応させることによって製造される。この反応は、ポリイ
ミドに対する溶媒である不活性の有機溶媒中で行なわれ
る。使用される温度は、重合およびイミド化（すなわち
、（イミドへの閉環）を起させるのに十分な温度とすべ
きである。

適当なジアリールカルビノール含有テトラカルボン酸化
合物には下記のものが包含される：ａ）式 ％式％ で表わされる二無水物； ｂ）式 ％式％） （ここにＸは一〇Ｈである）で表わされるテトラ酸；お
よび Ｃ）好１１−　＜は、式 （ここにＸは−ＯＨであシ、そしてＹは−ＯＲ’である
）で表わされるジエステル−ジ酸、またはそれらの異性
体。Ａｒは前記と同じ意味を有する。Ｒ′は同一または
相異なる低級アルキル基、典型的にはａＩ−ａ、・、好
ましくは０Ｋ−０番、そして最も好ましくは０１−　ｃ
、である。ジノ・ロホルミルジエステルもまたポリイミ
ドの製造に有用なものとして知られ、そして本発明にお
いて使用するのに好適であろう。カルビノール含有テト
ラカルボン酸化合物とカルビノールを含有しないテトラ
カルボン酸化合物との混合物を使用することもてきる。

代表的なものは、３．５’、４．４’−ベンズヒドロー
ルテトラカルボン酸、その二無水物またはその製造が例
１に記載されているビス（メチル半エステル）のような
そのジエステル−ジ酸である。

そのようなポリイミドは、欧州特許出願Ａａ　２４０１
　ｇ　６６、７　（前出）に開示されている。

そこに記載されているポリイミドは、芳香族ジアミンを
ベンズヒドロール−３，３’、４．４’−テトラカルボ
ン酸のテトラニスデルと、またはそのジエステル−ジ酸
と、いずれかの単量体の過剰量を使用するか、または好
ましくは適当な溶媒中に溶解されたほぼ等モル量の各単
量体を使用して、反応せしめることによって製造される
。

この場合、テトラカルボン酸化合物の過剰量を使用する
かまたはテトラカルボン酸化合物およびポリアミンの化
学論量的量を使用することが好ましい。過剰のポリアミ
ンを用いて製造されたポリイミドが好ましいが、残存す
る未反応のポリアミンの存在は望ましくない。何故なら
ば、アミンは、有毒でありまた容易に酸化されるからで
ある。

適当な多官能性アミンには、この技術分野においてよく
知られておりそ【７て１９７０年９月１５日に発行され
た米国特許第！、５２ａ９５０号明細省に記載されてい
る脂肪族、環状脂肪族、芳香族および複素環式アミンが
包含される。可撓性化部分を有する芳香族ジアミン、例
えば、４．４′−メチレンジアニリン、４．４’−オキ
シジアニリン、４．４’−スルホニルジアニリン、４．
４’−ビス（３−アミノベンゾイル）ジフェニルエーテ
ル丸・よび１，３−ビス（３−アミ、ノフエノキシ）ベ
ンゼンが好ましい。しかし々から、本発明においてけ、
可撓性化部分を有しない芳香族ジアミンで事ンるｍ−フ
ェニレンジアミンもまた有用である。ここで使用するの
に適した脂肪族ジアミンには、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンおよび１，６−へキサン
ジアミンが包含される。

上記のポリアミンまたはジアミンの１種寸たけそれ以上
がカルビ、／−ル含有テトラカルボン酸化合物と適当々
不活性有機溶媒中で反応せしめられる３、との場合ポリ
イミドの製造に使用される反応条件は、使用されるジア
ミンのみならず、また特に、使用されるテトラカルボン
酸化合物にも左右される。反応条件は、また選択された
溶媒およびイミド化されるべき最終溶液において望まれ
る濃度および分子量にも左右されるであろう。最大の耐
熱性および耐酸化性を有しそして使用中に揮発性の副生
成物を放出しない完全にイミド化された重合体が好まし
い。反応は無水の条件下で好ｔＬ（’は純粋な単量体お
よび乾燥した溶媒を使用して行なわれる。分子量は、化
学量論、ならびに反応時間および温度によって調節され
る。低分子量のポリイミドが好ましい。ポリイミド樹脂
を乾燥した状態で（水のような非溶媒で沈殿させること
により）回収することができるが、それは次にエポキシ
樹脂と混合する前に適当な溶媒中に溶解され々ければな
らないであろう。

溶媒および反応体によって形成された反応混合物は、組
成物が所望の固有粘度（約ｏ、１ｔｌ／／ｆ）に達する
まで、８０℃またはそれ以上の温度、好ましくは１００
〜１５０℃に加熱される。

使用される溶媒は、反応体の少くとも１種、好ましくは
両方を溶解すべきであり、そして完全にイミド化された
樹脂に対するすぐれた溶媒であるべきである。カルビノ
ール含有ポリイミドは、通常のポリイミド（前出の欧州
特許出願屋８２４０１８６６．７に記載のもの）より一
層可溶性である。適当な溶媒に社、例えば、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ビ゛ロリジノン（以下Ｎ−メチルピロリジノンと称する
）。Ｎ−ココヤシアルキル−２−ピロリドン、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）２−ピロリドン、ｙ　−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）−プロピル−２−ピロリドン、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、
ジエチレングリコールジメチルエーテル（シフリム）、
ジエチレングリコールエチルエーテル、−ブチロラクト
ン、２−（２−エトキシ）エチルアセテート（カルビー
ト）アセテート（２−ブトキシエチルアセテート（ブチ
ルセルロースアセテートその４１ｈａ佃物が句、含され
る。

これらの溶媒は、単独で、あるいはベンゼン、ベンゾニ
トリル、ジオキサン、キシレン、トルエンおよびシクロ
ヘキサンのようなその他の溶媒と組合せて使用されうる
。好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリジノンである。

ポリイミド配合物を使用前に乾燥条件下で貯蔵すること
が望オしい。カルビノール基が改善された導電性をもた
らすのに充分々量で存在するという条件で、カルビノー
ル含有ポリイミドおよび非カルビノール含有ポリイミド
の配合物を使用することも可能である。

ここで使用するのに適した液体ポリエポキシドは、通常
のものであり、少くとも２個のエポキシド基を有［７そ
して非干渉性の置換基で置換されていてもよい脂肪族、
環状脂肪族、芳香族および／または複素環式ポリエポキ
シド、例えばグリシジルエステル、グリシジルエーテル
、またはエポキシド化オレフィンを包含する。それらは
、典型的には約１３０〜１９０のエポキシ当量を有する
。後記するように、固体のボリエポキシドおよび液体の
モノポリエポキシドは、本発明において使用するのに適
していない。米国特１０５４７．８８５号（１９７０年
１２月１５日発行）、米国特許第＆　７４６．６８６号
（１９７３年７月１７日発行）、および米国特許第４，
０６６．６２４号ｒ１９７８年１月３日発行）には、若
干の適当なポリエポキシドが記載されている。１．４−
ブタンジオールジグリシジルエーテルおよび脂甲式ジエ
ボキシカルボキシレートのような好ましいポリエポキシ
ドは、低分子量でありかつ低粘度である。エピクロルヒ
ドリンおよびビスフェノールｈ（フェノールおよびアセ
トンから製造された４、４′−イソプロピリチンジフェ
ノール）ｔｆｃＵビスフェノールＦＣフェノールおよび
ホルムアルデヒドカラ製造）から製造されたグリシジル
ポリエーテルのような中粘度のポリエポキシドもまた有
用でおる。

ノボラック（フェノール−ホルムアルデヒド可溶性樹脂
）のような高粘度のポリエポキシドもまた好適である。

適当な金属粉末（フレーク）には、導電性の貴金属粉末
が包含される。本明細書において使用する貴金属という
用語は、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジ
ウム、水銀、ルテニウムおよびオスミウムのような容易
に酸化しない金属を意味するものとする。金属の混合物
を使用Ｉ、でもよい。好せ【７い金属は、銀である。

金属充填ポリイミド／ポリエポキシド配合物は、混合物
が滑らかにかつ均一になるまで各成分を混合することに
よって製造される。好ましくけ液体成分が混合され、そ
して金属がそれに添加される。上記配合物は、接着剤、
被覆物、成形物として、あるいはポリイミドが典型的に
使用されそして導電性が必要とされるその他の用途に使
用される。それらは、通常適当に調製された基体表面（
例えばプリントされたセラミック基体）に適用されうる
滑らかな粘稠な溶液として使用され、所望ならば、それ
らは他の充填剤（すなわち非金属）、シックナー、顔料
等と調合されてもよい。あるいは、それらは溶液から注
下してフィルムとし、次いで適用することもできる。必
要外らば、基体は、溶媒の一部または全部を蒸発させる
ために、組立てる前に放置せしめられる。接合されるべ
き処理された表面社、クランプまたはプレスによって組
立てられ、そして組立てらねた基体は、硬化される。

配合物中の樹脂は、架橋された生成物を提供するために
加熱することによって共硬化される。

加熱硬化は、溶媒を除去するために低い温度において、
すなわち約１００〜２５０℃にオイテ約０５〜２時間、
好ましくは約１５０℃において約０．５〜１時間行な−
、次いで更に約２００℃において約１時間硬化を行なっ
てもよい。これらの硬化温度は、通常の金属充填ポリイ
ミドを硬化するために必要とされる硬化温度よりも約７
５℃低い。よシ低い温度においてはより長い硬化時間が
、そしてより高い温度においてはより短かい硬化時間が
使用されてもよく、そして適当な硬化時間および温度を
決定することは、内である。その製造にあたって使用さ
れたアミンに依存して、比較的高分子量のポリイミドの
場合には、樹脂の軟化点を超えるべきより高い硬化温度
を必要とすることもある。

接着剤が製造される場合に＃７ｉ、若干の配合物におい
ては、ポリエポキシドと共に有用であることが知られて
いる触媒的アミン硬化剤を使用することが望ましいこと
がある。そのような触媒には、１゜５−ジアゾビシクロ
（ｓ、　４．０　）ウンデセン−（５］、ベンジルジメ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレ
ンジアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾールおよ
び類似物が包含される。ある場合には、触媒の使用は、
接着剤の接合の引張シ剪断強さを改善する。

以下の例においソ、特記なき限り、すべての部および百
分率は、重量基準で示されており、すべての温度は、℃
で示されている。ポリイミド樹脂の固有粘度は、Ｎ−メ
チルピロリジノン中の２５℃の溶液１（１ｊ当り１ｔに
ついて測定さ引張りラップ剪断強さ これＶｔ１１ｘ６ｘｏ、ｏ６２ｓインチの寸法の２０２
４−Ｔ３合金のアルミニウムパネルを使用して測定され
た。パネルは、試験されるべき接着剤を用いて接着する
前にクロム酸でエツチングされる。接着剤はパネルの間
に塗布されそして０５インチの重なり部分をつくり、そ
れによって０．５平方インチの試験すべき面積を与える
ように部分的にクランプする。規定された硬化の後に、
冷却されたパネルをインストロン（工ｎ８ｔｒｒ）ｎ）
試験機を用いてｏ、　ｏ　ｓ　ｉｎ／ｍｉｎ　の引張り
速度で引離す。その手順は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００２中に
一般的に記載されている。

体積抵抗率 体積抵抗率（ＶＲ）は、１×３インチの大きさの標準ガ
ラススライドの長手方向に沿って、０、１００インチの
間隔を隔てて２本のテープ（例えば、３Ｍミラクに一ス
コッチ（３Ｍ　Ｍｉｒａｃｌｅ８ｃｏｔｃｈ）テープ）
を平行に置くことによって測定した。２本のテープの間
に少量の試験すべき接着剤を置く。４ｃ／）の角度に保
持した１枚のカミソリの刃を用いて、試験テープの間に
１００ミリの間隔に均一に拡げる。テープを取除き、そ
（７て被覆されたスライドを規定された時間および温度
で硬化するために予熱されたオープン内に入れる。次い
でこのスライドを取出し、そして２極または４ｆｆの抵
抗ブリッジを使用して、１インチの長さの硬化された接
層ストリップの抵抗を測定する。これは、正確に１イン
チ隔ててインボード接点を位置せしめることによってな
される。２極ブリツジが使用された場合には、リードの
抵抗が差引かれる。読みをＯｈｍ　ｆｆｉに換算するた
めに、抵抗値（Ｒ１に０．０００５を掛ける。

この係数は、ストリップの巾を０００１インチに硬化さ
れた接着剤の厚さを０００２インチに、そして接点の間
の距離を１インチに仮定したものである。式は下記のと
おりである： あるいは、ストリップの巾が１００１インチであるが、
硬化された接着剤の厚さが上記の巾でない場合には、い
ずれの厚さくインチ）においても０．２５４の換算係数
を使用しつる。

体積抵抗率が低ければ低いはど、導電性はます゛ます良
好となる。

例！ この例は、Ａ　Ａ’４．４’−ベンズヒドロールテトラ
カルボン酸のビス（メチル半エステル）と各種ジアミン
との反応によるカルビノール含有ポリイミドの製造を記
載する。それはまた上記半エステルの製造をも記載する
。

ｓ　ｉ　４．　ａ’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸
二無水物２４１．７　ｆ　（α７５モル）をメタノール
４００ｄと共に攪拌下に２時間還流した。溶液を冷却し
、メタノール１００ｄ、活性炭に担持された５チパラジ
ウム１０ＦおよヒＮ、　１１−　ジエチルニコチンアミ
ド５滴と共Ｋ　１　ｔのオートクレーブに装入した。得
られたへ４ｆ　ｔ　’、ａ　Ｉ−ベンズヒドロールテト
ラカルボン酸のビス（メチル半エステル）の水素添加は
、水素の吸収速度が急激に減少するまで２５〜３０℃に
おいて１００〜’ｌ　５０　ｐｇＬにおいて行なった。

この溶液を重力ｒ１ｈ濾過り卆コイ炉鼾卦ｒγＣ吋箇肉
夾翰をメタノールで洗滌した。収量ｉｊ　５８　ｔ　６
　ｙであり、これは１モル当りの溶液７７９．５　ｆに
相当した。（１１ｍのＩＪＭＲスペクトルは、ケトンか
らカルビノールへの水素添加が９０係完了し、そしてア
ルコールの加水分解のなかったこと（すなわち、ＯＲ，
の生成なし）ｆｔ示した。

ポリイミドの製造 ５００艷の容量の丸底の４つ首フラスコに上記の半エス
テルを含有する溶液ｌ１１２モル（９五ｓｒ）、４．４
２−メチレンジアニリン（１０９モル（１７，８ｔ　）
およびＮ−メチルピロリジノン（ＩＭＦ　）　８５−を
装入した。１１０℃のポット温度および２０　ｗ＋Ｈｇ
　の真空まで真空蒸留することによってメタノールを除
去した。全部で６５−のトルエンを添加しそしてフラス
コに３０艷のディーンースタークレシーバーヲ装着した
。水−メタノールの混合物の発生が止むまで（約３〜４
時間）、溶液を還流した。次に真空蒸留によってトルエ
ンを除去した。得られたポリイミド（ム−１）ｔｊ、α
１０の固有粘度を有していた。

上記の半エステルを使用しそして等モル量の出発物質ま
たは過剰のジアミンおよび過剰の半エステルを使用した
こと倉除いては同じ一般的手順を用いて他のポリイミド
ｔｌ！Ｉ１４製した。使用したジアミン、モル比および
固有粘度を以下に示す。

Ａ−１４，４’−メチレンジアニリン　４／３　α１０
Ａ−２４，４’−メチレンジアニリン　２／１　α１７
Ａ−３４，４’−、メチレンジアニリン　５／４　［１
１８Ａ−４４，４’−メチレンジアニリン　６１５　α
２９Ａ−５４，４’−メチレンジアニリン　９／８　０
．０９ム−６４，４’−メチレンジアニリン　１２／１
１　０．１９Ｂ　４．４’−オキシジアニリン　４／３
　α２２０　４、４’−スルホニルジアニリ　４／３　
α１７ン チル Ｆｍ−フェニレンジアミン　４／３　α２１Ｇ　１，６
−ヘキサンジアミン　４７Ｓ　［１１９Ｉ−１”　４．
４−オキシジアニリン　１／１　α１８Ｎ−２”　４．
４’−オキシジアニリン　１／１　α１２に−１４，４
’−オキシジアニリン　３／４　αｏ８に−２４，４’
−オキシジアニリ７　５／６　［１１０’に−５４，４
’−オキシジアニリン　７／８　α１２脣　前記の欧州
特許出願？！１８２４０１８６４７の例３の手法に従っ
て製造されたもの。

倒置 この例は銀充填ポリイミド／ポリエポキシド配合物の製
造を記載し、ポリエポキシドの添加によってもたらされ
る改善された導電性を例示＋λ−仙田４　Ｊｔ　杏１　
ｊ＋　ｌ　Ｓ　Ｌ　紳ｊ　Ｊ　’−１Ｊ＋　−ジアニリ
ンから４／３のモル比を用いて製造され九Ｂと表示され
たポリイミドであった（例！参照）。ポリエポキシドハ
、１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＥＤ
ＤＧＢ　”）であった。

これは次の構造 および約１３４のエポキシ幽量ヲ有する液状の脂肪族ジ
エボキシド（チバーガイギ−（Ｏｌｂａ−Ｇｅｉｇｙ　
）社からＤＹ−０２６として市販されている）である。

使用された粉末状銀に、２．４７ｆ／ＣＬのホール（Ｈ
ａｌｌ　）　見掛は密度、およびマイナス３２５メツシ
ユの粒度を有するシルバーフレークＡＢと呼ばれる製品
でめつ７ｔ、　（ケメット社（（！ｈｅｍｅｔ　Ｃａｒ
ｐ、　）により市販）。配合物は、ポリイミド（Ｐ工）
のＮ−メチルピロリドン（ＩＭＦ　）溶液をポリエポキ
シド（ＰＩｃ）と混合し、銀（Ａｇ）ｅ添加し、そして
この配合物が滑らかでかつ均一になるまで手動で混合す
るととｒ？リイ制刈七り杏 それらを体積抵抗率を測定することによって導電性につ
いて評価し、そして１５０１１：において１時間そして
２００℃において１時間硬化した後に、体積抵抗率を測
定することによって導電性について評価し、そして引張
りラップ剪断強さを測定することによって接着剤として
評価した。Ｄ−１およびＤ　＝　２として表示された配
合物においては、触媒的硬化剤として１，５−ジアゾビ
シクロ（５，４，Ｏ）ウンデセン−（５）（ＤＢＵ）が
使用された。指示された量のＰＩ、ＮＭＰおよびＰＲ１
含有し、しかしＡｇ　を含有しない対照の接着剤もまた
調製されそして評価された。

処方および導電性試験の結果を第１表に示す。

引張Ｄ＃断強さに及ぼす銀添加の効果は、第８表に示さ
れている。

第１表 対照　４０　−　６０　８０　−　−　［１００３８Ａ
−１４０６５４８０７８−０，０００２６Ｂ−１４０１
８４２８０７３−ｌ１００００４５０−１　３７　３１
．５　３１．５　８０　６８　−　１００００３５Ｄ−
１４０１８４２８０７５２０，００００３９Ｄ−２４０
１８４２８０７３８０，００００３７対照　４０　−　
６０　６０　−　−　’極めて大Ｅ−１４０１２４８６
０５３−０，００６ａ、ＰＩ　ｂ、ＰＩ、ＰＲ，および
ＤＢｔｌチ　目盛り外（丘は＞　Ｉ　Ｍ　ｏｈｍである
）第用表 対照　１５２０　（１［Ｌ４８）　２９９０　（２［１
６２）ム−１９１０（４２８）１４２０　（９，７９）
Ｂ−１４９０（五３Ｂ）　１７１０　（１１，７９）０
−１　６２０　（４，２８）　２０００　（１五７９）
Ｄ−１８７０（６）　１７１０　（１１，７９）Ｄ−２
７２０（４，９７）　１７１０　（１１，７９）得られ
た結呆け、ポリエポキシドを含有する配合物が１０Ｑ倍
という抵抗率の減少によって示されているように、予想
外に大きな導電性の増加を示すことを示している。６チ
という僅かなポリエポキシドを含有する配合物がこの増
加を示した。配合物中のポリエポキシドの量を１８％以
上に増加しても抵抗率にはあまり変化はなかったが、引
張り剪断強さに悪影響を及ぼじた。剪断強さの低下は、
触媒の使用によって和らげられ、同１〕配介珈［２４卦
ｒｒｔ８醸め触媒を添加することＫよって上記剪断強さ
が４９０（Ｂ−１）という低さから８７０および７２０
（Ｄ−１およびＤ−２）へと向上した。充填されたポリ
イミドの対照物および充填されたポリイミド／ポリエポ
キシド配合物は、充填されていないポリイミド（１５２
０対２９９　Ｑ　ｐｓｉ　１および充填されていないポ
リイミド／ポリエポキシド配合物（４９０〜９１０　ｐ
ｓｉ対１４２０〜２０００）より低い強度を有していた
。

結果は、また配合物中で６０ｑｂだけの銀が使用された
場合には導電性に著しい向上があったことｔ示している
。

例■ この例は上記のポリイミド０３）ヲ他のポリエポキシド
と共に使用した場合に得られた結果を示す。使用された
ポリエポキシドは、次の構造（約１３１〜１４３のエポ
キシ当量、約２５２の平均分子量、および２５℃におい
て約３５０〜４５０　ａｐｅ、の粘度）ｆ！：有する液
状の脂環式ジエボキシカルボキシレー）　（ＡＩ）ＥＣ
）（テバーガイギー社によｊｊ）ＯＹ−１７９として市
販されている）および次式 （約１７２〜１７６のエポキシ当量、約３５０の平均分
子量、および２５℃において約４．０００〜６．０００
　ａｐｅ、の粘度）を有する液状のビスフェノールパノ
シグリシジルエーテル（ＤＧＩＣＢＰＡ）（ダウケミカ
ル社（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）によって
ＤＥＲ３！Ｓ２として市販されている）であった。

処方および試験結果は、第ｍ表に示されている。

比較のために触媒としてＤＢＵ　’ｉ金含有る銀充填ポ
リエポキシドもまた評価された。

結果は、抵抗率におけるよル大巾な低下、すなわちｐｍ
ｌ含有しないＰ工対照試料のそれの４００倍以上の低下
を示している。剪断強さは、対照試料のそれよシよく、
また例Ｍの触媒により硬化された配合物のそれよシすぐ
れていた（Ｄ−１およびＤ−２の８７０および７２０に
対してＡおよびＢの１２５０および１２８０）。

金属充填ポリエポキシドは、抵抗率において変動し、そ
して剪断強さが極めて低かった。

例■ この例は、他のポリイミドを使用して祷られた結果ケ示
す。ポリイミド（例１参照）には、ム−１、ム−２およ
びム−６［４，４’−メチレンジアニリンから４／３．
２／１および１２／１１のモル比を用いて製造されたも
の］：Ｏ［４，４’−スルホニルジアニリンから４／３
のモル比を用いて製造］　：　Ｄ　Ｃ４，４’−ビス（
３−アミノベンゾイル）ジフェニルエーテルから４／３
のモル比ヲ用いて製造〕：Ｅ〔ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルシフ０キサンから４／３のモル比を用
いテ’ＪＪ造］：　ｐ　［ｍ　−：ｙエニレンジアミン
から４／３のモル比を用いて製造］；Ｉ−１およびニー
２　［４，４’−オキシジアニリンから１：１のモル比
を用いて製造］　；ｘ−１、Ｋ−２およびに−３［４，
４’−オキシジアニリンから３／４．５／６および７／
８のモル比ケ用いて製造〕が包含されていた。使用され
たエポキシドは示されている。

処方および試験結果′を第■弄に示す。硬化は、１５０
℃において３０分間、そして次に２００℃において１時
間行なわれた。

結果は、各種のポリエポキシドを添加することによって
得られた抵抗率における比肩しうるそしてまたより大な
る減少を示している。結果は、またテトラカルボン酸化
合物およびジアミンの等モル量またはテトラカルボン酸
化合物またにジアミンの過剰ｆｔ−用いて製造されたポ
リイミドが使用されうろことを示している。可撓性化部
分を含まないポリイミド〔ｍ−フェニレンジアミンから
製造されたもの〕もまた本発明による配合物に使用され
うる。剪断強さに及ぼすポリエポキシドの添加の影響は
、使用されたポリエポキシドの種類のみならずまた使用
され斥ポリイミドにも左右されて変動する。例えば、同
じポリイミドが用いられている配合物Ｂ−１およびＢ−
２においてに、剪断強さは、使用されたポリエポキシド
に左右されて減少または増大してお９；配合物０−１お
よびＯ−２においては、両方のポリエポキシドとも剪断
強さ倉改善しており；そして配合物ム−１、ム−２およ
も剪断強さを改善していないことが判る。

即 この例は、他の溶媒を使用しうろことを例示するもので
ある。配合物は、ｌｉＭＰ溶液として（例１　（Ｄ　Ｂ
　）　４．４’−オキシジアニリンから製造されたポリ
イミド３５％、ポリエポキシドＢＤＤＧＦｉ　１９．５
　％　、指示量の溶媒および銀８０％（Ｉｎ基準にして
）−７２チ（ＢおよびＢＤＤＧＥｔ基準にして）ｔ−含
有していた。硬化は、１５０℃において３０分間、そし
て２００℃において１時間行なわれた。結果は、第ｖ表
に示されている。

第　Ｖ　表 ＮＭＰ　４５．５　α００００５９ １ＪＭＰ　３１．０　α００００６９ ジメチルアセトアミド　１４５ １１ＭＰ　３１．０　α００００６１ ブチルセロソルブアセテート　１４５ ＮＭＰ　３１．０　０．００００６５ カルピトールアセテート　１４５ 上記の結果は、体積抵抗率の低下は、混合溶媒について
は同等でありそしてＮＭＰ　ｌ用いた場合よシは僅かに
少なかった。ＮＭＰ対照試料は、Ｂ！１５ｅ４．ＮＭＰ
６５％、、Ａｇ　８０チ（Ｂを基準にして）ｆｔ含有し
、そしてエポキシは、ｌ１０２９の体積抵抗率全盲して
いなかった。

例■ この例は、熱安定性に及はすポリエポキシドの添加の影
響を検討する。評価された配合物は、４６４′−オキシ
ジアニリンから製造されたポリイミド（例ＩのＢ’）３
５１％、ＡＤＥＯと表示されるエポキシ１９５チ、１１
ＭＰ　４５．５係、銀粉末８０係（Ｂを基準にして）−
７２係（ＢおよびＡＤＢＯｔ基準に・して）、およびＤ
ＢＵ触媒５　％　（ＡＤＩＣＯを基準にして）ｆｔ含有
していた。それは、１５０℃において３０分間そして２
００℃において１時間硬化された。走査速度は、窒素雰
囲気中で３０ないし６３０℃の温度範囲に亘って毎分１
０℃であった。２５０℃までのｑｂ重量損失は、最少限
であった。３５０℃におけるそれは４８係；４００℃に
おいてはａ３％；そして６３０℃においては約１３チに
すぎなかった。

エポキシドＢＤＤＧＩＣ（八ＤＥＣの代り）１９５チお
よび同じ量の他の成分を含有する類似の配合物を硬化し
そして評価を行なった。２５０℃までの％重量損失は、
最少限であった。３５０℃におけるそれ１−ｔ２．２チ
：４００℃においてｉｊ４．３チであり：そして６３０
℃においては９％にすぎなかった。熱安定性は、ムＤＦ
ｉＯ１に用いた場合よりも良好であった。

ポリエポキシドまたは触媒を含有しない対照試料もまた
２５０℃までの最少限度の重量損失を示し、そして３５
０．４００および６３０℃においてそれぞれｔ８％、２
．４％および約６％の重１を損失を示した。これらの結
果は、熱安定性が２５０℃を超える温度においては、対
照試料のそＪｌを多少超えて低下したけれども、゛まだ
許容されるものであったことを示している。

例■ この例は、カルビノール基を含有しないポリイミドの使
用が導電性の改善會もたらさなかったこと？例示するも
のである。

例１と同様にしてポリイミド樹脂を製造したが、たりＬ
　ｌ　５．’　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酊二無水物は、ビス（メチル半エステル）まで変換さ
れただけで、カルボニル基がカルビた。使用されたジア
ミンは、４５′−ビス（３−丁ミノフェノキシ）−ベン
ゼンであった。テトラカルボン酸化合物対ジアミンのモ
ル比は、４／３であった。得られたポリイミドは、ＮＭ
Ｐ中で１１４の固有粘度を有していた。

ＢＤＤＧＩＣとして表示されるエポキシ２０％、ＮＭＰ
　４７　％、およびＡ［ｇ８０％（ＰＩを基準にして）
ないし７１チ（ＰＩおよびＢＤＤＧＥ　ｆｔ基準にして
）ｆｔ：含有する上記のポリイミド（３３ｑｂ）の銀充
填配合物は、体積抵抗率における低下を示さなかったー
配合物および対照試料（Ｄ］ＩＣを含有せず）について
の読みは大きすぎて測定できなかった（目盛シ外−すな
わちＲは〉１Ｍ　ｏｈｍであった）。硬化は１５０１１
：において３０分間、そして２００℃において１時間行
なわれた。エポキシド１３％、ＮＭＰ　５２％、および
銀８０％（ｐ工を基準にして）を含有するポリイミド３
５％の銀充填配合物は、同様に体積抵抗率の低下を示さ
なかった（Ｒけ配合物および対例ＩＫ−Ｂ部において示
されているように、同じアミンから製造され、そしてカ
ルビノール含有テトラカルボン酸化合物を用いて製造さ
れたポリイミドは、導電性の改善？示した。

例■（比較例） この例は、貴金属以外の金属が使用された場合には、導
電性の改善が見られないこと全例示する。使用されたポ
リイミドは、４．４’−オキシジアニリンから製造され
たものであシ（例ＩのＢ参照）：使用されたポリエポキ
シドはＢＤＤＧＥおよびＡＤＦｆＯと表示されるもので
あった。金属粉末は、１．３０９／ＣＣの見掛は密度を
有するニッケルの７レークであった（ノパメット社（Ｎ
ｏｖａｍｅｔ　）によって市販されている）。処方およ
び試験結果を第■表に示す。硬化は、１５０℃において
３０分間、そして２００℃において１時間行なわれた。

第　■　表 を基準にして）　基準 ａ、　ｂ。

３５　−　６５　８０　−　−　１１０１（対照） ３５　１９．５　４５．５　８０　７２　−　α３１Ｄ
ＤＧＦｉ ａ、Ｐ工　１１．　Ｐ工、　ＢＥ　、およびＤＥＵ得ら
れた結果は、抵（１シ率の減少が認められなかったーむ
しろ増大があった。ニッケルおよび銀の５０１５０充填
能合物〔Ｐ工　３５％、ＢＤＤＧＫ１９５％、ＮＭＰ４
５．５９６、Ｄよび金ａ８ｏ％（Ｐ工を基準にして）な
いし７２ｑ６（Ｐ工、　ＰｌｉｉおよびＤＥＵを基準に
して）〕を用いた場合には、体積抵抗率は、２００ｏｈ
ｍ−ｃｍより大であった。

例■ この例は脂肪族モノエポキシド、固体のポリエポキシド
、および他の液体ポリエポキシドを含む他のエポキシド
の使用を示す。

Ａ部（比較例） 使用されたポリイミドは、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンから製造された（例夏のＨ参照）。

ＡＭｌｅと表示されるモノエポキシド（チパーガイギー
社からＤＹ口２７の名称で市販されている）は、式 （１式中、ｎけ６および８でちる）で表わされるオクタ
ツールおよびデカノールの混合グリシジルエーテルであ
った。そのエポキシ当量は、約２１５〜２３５、平均分
子量は約２２８、そして２５℃における粘度は５〜１５
　ｃｐｓであった。固体のＤＧｋＢＰＡとして表示され
たポリエポキシド（ダウケミカル社からＤＨＲ６６１の
名称で市販されている）は、ビスーフェノールムのジグ
リシジルエーテルであつ九。それは約４７５〜５７５の
エポキシ当量および１０５０の平均分＋ｆ（式は例■に
示されている）であった。

ｌ！ 前記の諸例において使用てれた液体のポリエポキシド（
ＢＤＤＧＦ！、ムＤＲＣおよびＤＧｌｎＢＰＡとして表
示）およびその他の液体のポリエポキシド（ｍｐｎｐｘ
およびＤＧＩＢＰＦ　として表示）が上記のポリイミド
と共に評価された。ｘｐｂｐｍとして表示されたエポキ
シド（ダウケミカル社からＤＢＲ４３１の名称で市販さ
れている）ハ、約１７２〜１７９のエポキシ当Ｕおよび
約３５０の平均分子量を有していた。それは次の式で表
わされるものであった： ＤＧＢＢＰＦ　で表示すれるエポキシド（大日本インキ
化学工業（珠）によって８３０−８の名称の下に市販さ
れているもの）ハ、ビスフェノールＦのジグリシジルエ
ーテルであった。それは約１７０〜１９０のエポキシ当
量および約３６０の平均分子量を有していた。それは次
の式で表わされるものであった： ム部およびＢ部についての処方および試験結果１に第■
表に示す。硬化は、１５０℃において３０分間そして２
００℃において１時間行なわれた。

第　■　表 ａ、　ｂ。

４０　１２ＡＩＪＥ４８　８０　７５　ｔｊｉＬ、めて
太ｄ。

（比較例） （比較例） ４０　１２　ＢＤＤＧＩ　４８　８０　７５　［１００
００５５４０１２ＡＤＦ！０　４８　８０　７５　［１
００００５３４０１２ＤＧＦｉＢＰ？４８　、８０　７
５　０．００００７８４０　１２　］［１ＰＮＰ］ｅ　
４８　、　８０　７５　α口０００８４ｃ、Ｒｉｊ）　
Ｉ　Ｍ　ｏｈｍであった。　ｄ、Ｒけ：＞２０Ｋｏｈｍ
であった。

得られた結果は、液状のモノエポキシドまたは固体のポ
リエポキシドが使用された場合には導電性に向上は認め
られないことを示している。

液体の形の同じポリエポキシド（すなわち、ＤＧＢＰム
）は、導電性の増加（第ｍ表参照）を示した。これらの
試験もまた他の液体のポリエポキシドが４電件の改善ケ
もたらすことｒ示している。

以上、髪約すれば、本発明は、改善された導電性によっ
て特徴づけられるカルビノール含有ポリイミドおよび液
体ポリエポキシドの貴金属充填配合物を提供する。

代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　金属充填ポリイミド／ポリエポキシド配合物にお
   いて、 （ａ）本質的に下記構造： ０　０ ０　０ （上式中、ＡｒはこのＡｒ基中の隣接する炭素原子上に
   位置する２対の結合されたカルボニル基を有する同一ま
   たは相異なる芳香族基であシ、そしてＲは２価の脂肪族
   、環状脂肪族、芳香族または複素環式基である）を有す
   る繰返し単位から未驚姓尭→−７、Ｊ、　Ｉｌ、　１／
   　ｌ　、、　ｌＩ６−ト　☆　４２１１　ノ　ＳｔΦ皇
   ら　リ　はニー５０　％　１ （ｂｌ　少くとも２個のエポキシ基を有する液状の、置
   換または未置換の脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／
   または複素環式ポリエポキシド約１〜３５％ｉおよび ＋０１　上記ポリイミドのための有機溶媒酌１５〜７４
   ％；ここに（ａｌ　、　ｌｂｌおよび（Ｃ１の百分率は
   重量基準であり、合計１００％となるｔおよび （中　導電性の貴金属粉末約４５〜９０重量％；ここに
   １ｄｌの百分率は、ポリイミドおよびポリエポキシドの
   全重量を基準とした重量％であるｉ からなり、硬化後においてポリエポキシドを含有しない
   配合物のそれを超える改善された導電性を有することを
   特徴とする、前記金属充填ポリイミド／ポリエポキシド
   配合物。 ＯＨ，ＯＨ。 −ＯＨ，−ＯＨ，−０１％−ＯＨ，−ＯＨ，−ＯＨ，−
   Ｘ　Ｓまたはポリエポキシドが低分子量、低粘度のポリ
   エポキシドであり；溶媒がＮ−メチルピロリジノン、ジ
   メチルアセトアミド、プチルセロンルブア七テートおよ
   びカルピトールアセテートから々る群から選ばれたもの
   またはそれらの混合物であシ；そして金属粉末が金、銀
   、白金、パラジウムおよびイリジウムからなる群から選
   ばれたものまたはそれらの混合物である特許請求の範囲
   第１項記載の配合物。 エ　ポリイミドが約２５〜４０％の量で存在し−ＯＨ！
   −ＯＨ，−ＯＨ，−ＯＨ，−Ｃ！Ｈ，−０馬−Ｘｌまた
   はである特許請求の範囲第１項記載の配合物。 ４、　ポリエポキシドが約６〜３２％の量で存在し、そ
   して脂肪族ジエボキシド、脂環式ジェポキシカルボキシ
   レート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビ
   スフェノール？のジグリシジルエーテルおよびエポキシ
   フェノールノボラックからなる群から選ばれた低分子量
   、低粘度のポリエポキシドである特許請求の範囲第１項
   記載の配合物。 ５、　溶媒が約２５〜７０％の量で存在しそしてに一メ
   チルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、プチルセロ
   ンルブアセテート、およびカルピトールアセテートから
   なる群から選ばれたものまたはそれらの混合物である特
   許請求の範囲第１項記載の配合物。 改　金属粉末が約５０〜８５％の量で存在しそして金、
   銀、白金、パラジウムおよびイリジウムからなる群から
   選ばれたものまたはそれらの混合物である特許請求の範
   囲第１項記載の配合物。 ｌ　脂肪族ジェボキシドが次の構造： を有するかＩまたは脂環式ジェポキシカルボキシレート
   が次の繊岳： を有するかＩ４たけビスフェノールＡのジグリシジルエ
   ーテルが次の構造： （ここにｍはＯまたはよ勺大なる数である）を有するか
   ；またはビスフェノールＦのジグを有するかＩまたはエ
   ポキシフェノールノボラックが次の構造 を有する特許請求の範囲第４項記載の配合物。 ａ　ポリイミドが約５０〜４０％の量で存在レポリエボ
   ギシドが約１５〜２５％の量で存在しｉ溶媒が約３０〜
   ５５％の量で存在しそしてＮ−メチルピロリジノンであ
   り；そして金属が約５５〜８０％の量で存在しそして銀
   である特許請求の範囲第７項記載の配合物。 −０Ｈ１−Ｃ％−ＣＨ２−０Ｈ（０１％−０Ｈ２−１ま
   たけ１０、カルビノール含有ポリイミドがｓ　、　３１
   　、４．４１−ベンズヒドロールテトラカルボン酸のビ
   ス（メチル半エステル）を重合体化（７そｌ、て４゜４
   ′−メチ１／ンジアニリン、４．４′−オキシジアニリ
   ン、４；４’−スルホニルジアニリノ、４．４’−ビス
   （３−アミノベンソイル）ジフェニルエーテル、ビス−
   （５−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ｍ
   −フェニレンジアミン、１，６−へ−Ｖ・サンジつ′ミ
   ンおよび１．３−ビス（３−アミノフェノキ７）ベンゼ
   ンからなる群から選ばれたジアミンを用いポリイミドに
   対する溶媒中で１２対１１ないし７対８の上記テトラカ
   ルボン酸化合物対上記ジアミンのモル比を使用１．てイ
   ミド化することによって製造されたものである特許請求
   の範囲第１項記載の配合物。