JPH0160060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形品処理剤組成物に関するものであ
り、更に詳しくは高分子成形品用、特に繊維製品
用の表面処理剤または接着剤等として好適な処理
剤組成物に関する。 従来、ポリエステル成形品の表面性質特に吸水
性、制電性を改良する試みは数多くなされてき
た。たとえば、ポリエステル成形品を直鎖状芳香
族ポリエステルセグメントと水和性ポリオキシア
ルキレン基とからなる、いわゆるポリエステルポ
リエーテルブロツク共重合体の水分散体で処理す
る方法（特公昭45−1317号公報、特公昭46−
13197号公報）、ポリアルキレンポリアミンとポリ
エポキシ化合物で処理する方法等が知られてい
る。しかしながら、前者の方法は被処理成形品と
処理剤とが同一の結晶性繰返し単位を有すること
から繰返し単位の異なる場合より耐久性が改良さ
れるが、特に機械的作用が加わる洗濯に対しては
耐久性が不充分であり、また後者の方法は処理剤
を多量に使用して反応によつて形成される三次元
ポリマー皮膜により表面を完全に被覆すれば耐久
性もかなり改良されるが、風合変化を生じるこ
と、親油性汚れを吸着し易くなること等の欠点を
有している。また、被処理成形品が繊維製品のと
き前者の方法や処理剤が少量の場合の後者の方法
において手触りがヌメリ感を有し、着用者に不快
感を与えたり、被処理成形品がフイルム等では表
面にタツクやブロツキングを生じる等の欠点があ
つた。 本発明者等は上記欠点のない表面改質剤を得る
べく鋭意研究の結果、本発明の処理剤組成物の水
分散体に到達した。すなわち、本発明は芳香族ポ
リエステルセグメントと分子量が600以上のポリ
オキシアルキレン基とからなるポリエステルポリ
エーテルブロツク共重合体(a)と全酸成分に対して
スルホン酸金属塩基含有エステル形成性化合物
0.5〜7.5モル％を含み実質的に水不溶性のポリエ
ステル(b)または該ポリエステルを使用したポリウ
レタン(c)を含有してなる処理剤組成物の水分散体
である。 本発明による処理剤組成物は高分子成形品用持
に繊維製品用の表面処理剤として有用であり、高
分子成形品に耐久性に富むすぐれた親水性、制電
性、防汚性、印刷性等を付与することができる。
また繊維製品の風合改良剤、繊維の集束剤、不織
布バインダー等として、更に高分子成形品と他の
プラスチツク、紙、金属、布帛、木材等との接着
剤として、染顔料、磁性粒子、研磨粒子等のバン
ダーとしても有用である。 本発明の処理剤組成物を更に詳しく説明する。
本発明におけるポリエステルポリエーテルブロツ
ク共重合体(a)としては、アルキレンテレフタレー
ト繰返し単位を主体とする芳香族ポリエステルセ
グメントとポリオキシアルキレン基とからなるポ
リエステルポリエーテルブロツク共重合体であ
る。芳香族ポリエステルセグメントはアルキレン
テレフタレート繰返し単位を主体とするが、場合
により共重合する酸成分としてはイソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、Ｐ−オキシエトキシ安
息香酸、ジフエニルジカルボン酸、アジピン酸、
セパシン酸、アゼライン酸等が例示される。一方
グリコール成分としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル等が例示される。これらの酸成分、グリコール
成分は夫々単独または２種以上の組合せで用いる
こともできる。ポリオキシアルキレン基は一般式
RO（CnH₂nO）lH〔但しＲは水素またはアルキル
基、アリール基、シクロアルキル基であり、ｎは
２〜４の正の整数、ｌは分子量によつて決まる正
の整数である〕で表わされるポリオキシアルキレ
ングリコールまたはそのモノエーテルから構成さ
れる。ポリオキシアルキレン単位の分子量は通常
600〜10000であり、好ましくは1000〜4000であ
る。また重合体に占めるポリオキシアルキレン成
分の重量割合は通常20〜90％であり、好ましくは
50〜80％である。また重合体はテトラクロロエタ
ン／フエノール混合溶媒（40／60重量比）中30
℃、１％溶液で測定した相対粘度が通常1.1〜3.0
であり、好ましくは1.2〜2.0である。軟化温度は
通常40〜200℃程度が好ましい。ポリエステル(a)
は通常分散剤なしで水分散可能であるが、組成に
よつては少量の分散助剤を用いて容易に安定水分
散液とすることができる。 本発明において用いられる特定の水不溶性ポリ
エステル(b)としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸のような芳香族ジカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、ドテカンジオン酸、ダイマー
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸のような脂肪族ま
たは脂環族ジカルボン酸、オキシ安息香酸、オキ
シエトキシ安息香酸、オキシビバリン酸、ε−カ
プロラクトンのようなオキシ酸等またはそれらの
エステル形成性誘導体を酸成分とし、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオールのような脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールのような脂環族
グリコール等またはそれらのエステル形成誘導体
をグリコール成分とするポリエステルの製造にお
いてスルホン酸金属塩基含有エステル形成性成
分、たとえばスルホコハク酸、スルホテレフタル
酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフ
タル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカル
ボン酸、５〔４−スルホフエノキシ〕イソフタル
酸のようなジカルボン酸のほかスルホン酸金属塩
基含有オキシカルボン酸、スルホン酸金属塩基含
有グリコール等を共重合し得られる通常軟化点が
40〜200℃で、かつ全酸成分に対しスルホン酸金
属塩基含有エステル形成性化合物を0.5〜7.5モル
％含有する共重合ポリエステルが挙げられる。軟
化点が40℃未満になると耐久性が低下し、200℃
を越えると水分散性が困難となるばかりか水系溶
液から形成される皮膜の皮膜性、加工性が悪化す
る欠点を有する。また、スルホン酸金属塩基含有
エステル形成性化合物が0.5モル％未満ではポリ
エステル自体の分散性が困難となり水系処理液の
安定性が得られなくなるし、7.5モル％を越える
と皮膜の形成性、耐久性、耐候性が低下する欠点
を生じる。なお、ポリエステル(b)の分子量は2500
〜30000程度、特に5000〜25000が好ましい。 上記ポリエステルの製造において水分散性を損
なわない程度の架橋成分、たとえばトリメツト
酸、ピロメリツト酸、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等
の３管能以上の化合物を共重合してもよく、また
耐水性、耐候性を損なわない程度、通常グリコー
ル成分に対し５重量％以下のポリアルキレングリ
コール、たとえば分子量106〜500のポリエチレン
グリコール等を使用してもよい。金属塩として
は、Li、Ｋ、Na等の塩が挙げられるが、特に好
ましいのはNa塩である。ポリエステル(b)の酸成
分として芳香族ジカルボン酸が全酸成分の40〜
100モル％であり、スルホン酸金属塩基をもつ芳
香族カルボン酸含有量が１〜５モル％であるもの
が耐久性、耐候性から特に好ましい。ポリエステ
ル(b)は水溶性有機溶剤、たとえば低級アルコール
類、グリコール類、セロソルプ類、環状エーテル
類、ケトン類の助けにより容易に粒子径1μ以下
の安定な水系分散体に微粒子分散することができ
る。水溶性有機溶剤としては通常20℃の水１に
対する溶解度が20ｇ以上で沸点が50〜200℃のも
のが用いられる。特に好ましいのはエチルセロソ
ルプ、ｎ−ブチルセロソルプ、イソプロパノール
である。水溶性有機溶剤の使用量は水と水溶性有
機溶剤の合計量に対し２〜50重量％であることが
好ましい。水溶性有機溶剤は分散後除去すること
もできる。そのような場合安定性を損わない程度
に分散助剤、保護コロイドを使用するのが好まし
い。 また、本発明において用いられる特定の水不溶
性ポリウレタン(c)としては、上記のポリエステル
(b)の製造と同様にして得られた好ましくは分子量
が500〜5000のスルホン酸金属塩基含有ポリエス
テル(b)′に有機ジイソシアネートおよび所望によ
り低分子鎖伸長剤を作用させ得られるポリウレタ
ンが挙げられる。有機ジイソシアネートとしては
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ｍ−またはｐ−フエニレンジイ
ソシアネート、トルイレン−２，４−または２，
６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート等が例示される。また低分子鎖伸
長剤としてはエチレングリコール、ブタンジオー
ル、水、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、モノエタノールアミン、ヒドラジン、カーボ
ジヒドラジツド等が例示される。スルホン酸金属
塩基含有ポリエステル(b)′に比較的多量のスルホ
ン酸金属塩基を含有せしめ、ポリウレタン製造時
にスルホン酸金属塩基非含有の、好ましくは軟化
点が40〜200℃のポリエステルを共重合させても
よい。またポリエステル以外にポリアルキレング
リコールのような高分子量２官能性化合物を共重
合させることも出来る。いずれにしてもポリウレ
タン(c)中のポリエステルにおける全酸成分に対し
スルホン酸金属塩基含有成分を0.5〜7.5モル％、
特に好ましくは１〜５モル％およびポリエステル
成分を主体に存在させることが必要である。ポリ
ウレタン(c)の軟化点は40〜200℃が好ましい。な
お、ポリウレタン製造に用いるポリエステルは酸
価が20当量／10⁶ｇ以下のものが好ましい。ポリ
ウレタン(c)の分子量は3000〜100000程度が好まし
い。ポリウレタン(c)の分散もポリエステル(b)とほ
ぼ同様にして行うことができる。 本発明でいう実質的に水不溶性とは温水溶解度
が70重量％以下であることを意味する。なお、温
水溶解度は樹脂粉末20ｇを80mlの水に入れ、70℃
で30分撹拌後、1Gのガラスフイルターで濾別し、
濾液を濃縮して水に溶解した固形分量を求める。 温水溶解度（％）溶解固形分量ｇ／20ｇ×100 本発明におけるポリエステルポリエーテルブロ
ツク共重合体(a)とポリエステル(b)および／または
ポリウレタン(c)との配合割合は通常(a)：(b)または
(c)＝５：95〜90：10重量比である。(a)の配合割合
がこれ以下になると制電性、親水性、汚れ防止
性、汚れ除去性等が低下し、(a)の配合割合が過大
になると耐久性が低下すると共に処理対象が繊維
製品ではヌメリ感が生じる欠点を有している。
(a)：(b)または(c)の好ましい配合割合は処理対象、
処理目的によつても異なるが、表面処理剤として
使用するときは(a)：(b)または(c)＝30：70〜70：30
重量比であり、接着剤、風合改良剤として使用す
るときは(a)：(b)または(c)＝10：90〜50：50重量比
である。 また、本発明の処理剤組成物には所望により架
橋剤を併用することにより洗濯耐久性、耐水性等
を向上させることができる。使用し得る架橋剤と
してはポリエポキシ化合物、エチレン尿素化合
物、メチロール架橋剤、ブロツクポリイソシアネ
ートイソシアネート基をブロツクしたウレタンプ
レポリマー等が挙げられるが、特にポリエポキシ
化合物が好ましい。ポリエポキシ化合物としては
グリセリンのジまたはトリグリシジルエーテル、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリ
シジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエー
テルのオリゴマー等も挙げられるが、ポリアルキ
レングリコールまたはポリオキシアルキレン鎖を
もつポリオールのポリグリシジルエーテルが特に
好ましい。ポリオキシアルキレン鎖は通常オキシ
アルキレン単位の繰返し数が２〜20程度、特に６
〜12程度が好ましい。架橋剤は通常前記処理剤組
成物を配合するが、処理剤組成物と別浴で被処理
品に付与することもできる。上記処理剤(a)＋(b)＋
(c)と架橋剤との併用割合は架橋剤の種類、処理に
よつても異なるが、通常２：98〜90：10程度が好
ましい。架橋剤を併用するときはまた硬化触媒を
同浴または別浴で併用するのが好ましい。触媒と
しては通常公知のものが広く挙げられるが、架橋
剤の種類によつても異なり、たとえばポリエポキ
シ化合物の場合硼弗化亜鉛、硼弗化マグネシウ
ム、硝酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸マグ
ネシウムのような潜在性酸触媒の他アミン触媒、
チオシアン酸塩、ポリカルボン酸等が例示される
が、特に潜在性酸触媒が好ましい。 以下、処理剤組成物を用いる処理方法について
説明する。高分子成形品の表面処理剤または接着
剤として有用であるが、高分子成形品としては高
分子からなる繊維製品、フイルム、テープ、板状
物、容器、皮革様物、その他型品等が例示され
る。高分子としてはポリエステル、ポリアミドの
ような合成高分子のみならず、セルロース、蛋白
のような天然または再生高分子、アセテートのよ
うな半合成高分子、不飽和ポリエステルのような
硬化性高分子が例示されるが特にポリエステル、
ポリアミドに適用して効果的である。また繊維製
品としてはわた状、フイラメント状、トウ状、不
織布、織編物、合成紙、敷物等が例示される。処
理剤の付与量は処理対象物、処理の目的によつて
も異なるが、(a)＋(b)＋(c)合計で表面改質では通常
0.1〜20％owfまたは0.1〜20ｇ／m²程度で充分で
あり、高分子成形品と他の物体との接着において
は更に多量に用いることもできる。 処理方法としては高分子成形品に、パツド法、
スプレー法、塗布法、コーテイング法、転写法等
の任意の方法によつて処理剤組成物を付与し、通
常乾燥した後、好ましくは熱処理される。熱処理
温度は120〜180℃が好ましく、湿熱、乾熱いずれ
でよい。処理対象が繊維製品等のときは処理必要
に応じて洗浄して固着が不充分な処理剤、触媒等
を除去する。また、処理剤を含有する水性液中で
高温加熱処理し、吸尽処理することもできる。そ
のような場合架橋剤、触媒は後処理で施すのが好
ましい。 本発明の処理剤組成物に更に所望により酸化安
定剤、耐光剤、防黴剤、ポリオキシルアルキレン
基をもつ弗素系撥油剤、オルガノポリシロキサ
ン・オキシアルキレンブロツク共重合体のような
柔軟剤、ワツクス類、コロイダルシリカ、アルミ
ナのような無機微粉、その他仕上剤を適宜配合し
て処理することもできるし、また、場合により本
発明の処理前または後に別工程として施すことも
できる。また処理前に高分子成形品をアルカリ処
理、膨潤処理等を行うことにより一層耐久性を改
良することができるし、本発明の処理剤処理後弱
いアルカリ処理を施すことにより変化した風合を
付与することもできる。 以下、実施例により本発明を説明する。なお、
実施例中、単に部および％とあるのは、ことわら
ない限り重量部および重量％を示す。種々の特性
の評価は下記の方法に従つた。 (1) 分子量 分子量測定装置（日立製作所製115
形）を使用し測定した。 (2) 軟化点および結晶融点 全自動融点測定装置（METTLER社製
MODELFP−１）を使用し測定した。 (3) 水分散体の粒子径 グラインドメーターおよび光学顕微鏡により
測定した。 (4) 粘度 25゜においてＢ型粘度計により測定し
た。 (5) 吸水性能 ウイツキングテスト (6) 制電性能 クリジングテストにおいて摩擦後
の試験布の帯電圧をフアラデーゲージで測定。
摩擦布：ナイロンタフタ、雰囲気40％RH、20
℃。 ポリエステル(b)の水系分散体製造例 １ ポリエステル（Ａ−１）300部とｎ−ブチルセ
ロソルブ140部を容器中に仕込み、150〜170℃で
約３時間撹拌し、均一で粘稠な溶融液を得た後、
激しく撹拌しながら水545部を徐々に添加し、約
１時間後に均一で淡青白色の水系分散体（Ｂ−
１）を得た。得られた水系分散体は分散性良好で
貯蔵安定性に優れていた。 同様にして第２表に示した割合で水系分散体
（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）を得た。これらの分散性
および分散安定性を第２表に示した。 ポリエステル(b)の製造例 １ ジメチルテレフタレート95部、ジメチルイソフ
タレート95部、エチレングリコール71部、ネオペ
ンチルグリコール110部、酢酸亜鉛0.1部および三
酸化アンチモン0.1部を反応容器に仕込み140〜
220℃で３時間かけてエステル交換反応を行つた。
次いで、５−ナトリウムスルホイソフタル酸6.0
部を添加し、220〜260℃で１時間かけてエステル
化反応を行つた後、240〜270℃で減圧下（10〜
0.2mmHg）で２時間かけて重縮合反応を行い、分
子量19500、軟化点160℃のポリエステル（Ａ−
１）を得た。 更に第１表に示した原料を用いる以外は全く同
様にしてポリエステル（Ａ−２）〜（Ａ−７）を
得た。それらの特性値は第１表に示した通りであ
つた。

【表】

【表】

【表】 ルフエートを乳化剤として含有する水に分散し溶
剤を実質的に除去。
実施例 １ ポリエステル加工糸織物を第３表に示す処理液
によりパツド（絞り率85％）、乾燥、熱処理（160
℃、60秒間）、ソーピング（ソーダ灰、ハイドロ
サルフアイト各１ｇ／、非イオン系湿潤剤0.5
ｇ／で40℃、５分間）、湯洗、仕上げセツト
（170℃、30秒間）した。得られた処理布の吸水
性、制電性を評価し、結果を第４表に示した。

【表】

【表】 本発明の処理剤組成物により良好な風合とすぐ
れた耐洗濯性を有する吸水性、制電性の他に汚れ
除去性が得られた。特に架橋剤の併用によりより
好ましい風合と耐久性が得られた。 実施例 ２ 実施例１と同じ織物を用い、第３表No.６の処方
における水分散性ポリエステル分散体Ｂ−１の代
りにＢ−２〜Ｂ−７を用いて同様の処理した。加
工布の性能を第５表に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１と同じ織物を用い、第３表No.６の処方
におけるポリエステルエーテルブロツク共重合体
と水分散性ポリエステルの割合を変化する以外は
同様にして処理し、得られた結果を第６表に示し
た。

【表】 実施例 ４ 実施例１で使用したポリエステル・ポリエーテ
ルブロツク共重合体と水分散性ポリエステルの等
量（固形分として）混合物を通常の紡糸油剤中に
ポリマー濃度で３％配合した油剤を、溶融紡糸し
たポリエステル未延伸糸を巻取る前にローラーで
付着させ、次いで熱板温度155℃、ピン温度100℃
で約3.6倍に延伸し巻取つた。 得られた糸条は良好な集束性を有し、しかも吸
水性、制電性の耐久性も良好であつた。 実施例 ５ テレフタル酸成分48モル％、イソフタル酸成分
48モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成
分４モル％、エチレングリコール成分50モル％、
ネオペンチルグリコール成分50モル％からなる分
子量2400、ヒドロキシル価45のポリエステルジオ
ール1000部、トルエン1280部、メラルエチルケト
ン850部およびヘキサメチレンジイソシアネート
64部を反応器に仕込み、70〜80℃で10時間反応さ
せた。次いで反応系から溶剤を留去してポリエス
テルウレタンを得た。このポリエステルウレタン
を第２表Ｂ−３と同一条件で分散した。 得られた分散体を実施例４の水分散性ポリエス
テルに代えて実施例４と同様に処理した。その結
果、糸条は良好な集束性を有し、しかも耐久性の
すぐれた吸水性、制電性を有していた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリエステルセグメントと分子量が
   600以上のポリオキシルアルキレン基とからなる
   ポリエステルポリエーテルブロツク共重合体(a)と
   全酸成分に対しスルホン酸金属塩基含有エステル
   形成性化合物0.5〜7.5モル％を含み実質的に水不
   溶性のポリエステル(b)または該ポリエステルを使
   用したポリウレタン(c)を含有してなる処理剤組成
   物の水分散体。 ２ ポリエステルポリエーテルブロツク共重合体
   (a)と水不溶性ポリエステル(b)またはポリウレタン
   (c)の割合が(a)：(b)または(c)＝５：95〜90：10重量
   比である特許請求の範囲第１項記載の処理剤組成
   物の水分散体。 ３ 付加的成分として架橋剤を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の処理剤組成物の水分散体。