JPH0160182B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防炎加工剤に関する。 ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフ
エニル）―メタン及び場合によつてはその他のジ
フエノール類に基づくハロゲン非含有ポリカーボ
ネートは公知である（ドイツ特許公開第2063050
号、ドイツ特許公開第2211957号及びV.セリリー
ニ、D.フライターク及びH.バーナルケン、Ang.
Makromol.Chemie 55（1976）、175〜189頁参
照）。しかしながら、従来低燃焼性を受与するも
のとしては認められていなかつた。（ドイツ特許
公開第2248817号、特に11頁の実施例４参照）。 テトラアルキル化ビスフエノールと他の重合体
に基づくポリカーボネートの混合物もまた同様に
公知である（たとえばドイツ特許公開第2329585
号、ドイツ特許公開第2329646号、ドイツ特許公
開第3118697号及びドイツ特許公開第3118861号参
照）。しかし、ビス―（３，５―ジメチル―４―
ヒドロキシフエニル）―メタンに基づくポリカー
ボネートの難燃化作用はこれらの混合物からすら
知られていない。 ここに驚くべきことに、ビス―（３，５―ジメ
チル―４―ヒドロキシフエニル）―メタンに基づ
き且つハロゲン非含有スチレン重合体及び／又は
ゴムへの不飽和モノマーのハロゲン非含有グラフ
ト重合体と混合した熱可塑性ハロゲン非含有ポリ
カーボネートが、たとえば、ハロゲン非含有ポリ
カーボネート成分が２，２，―ビス―（３，５―
ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパン
に基づいている混合物と比較して低い燃焼性を有
していることが見出された。 本発明の関係においては低燃焼性とは通常のよ
うにUL試験片94に基づいて又はASTM―D2863
―Ａに定義するO₂指数に基づいて分類する。 本発明による混合物は、それ故、たとえばハロ
ゲン化合物、金属化合物、燐含有物質又は硫黄含
有物質のような、公知の防炎加工剤の存在を必要
とせずにプラスチツク材料から成る製品のための
防炎加工剤として用いるために適している。 本発明に従つて、活性な防炎加工剤成分となる
ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエ
ニル―メタンに基づく熱可塑性ポリカーボネート
は、10000〜200000、好ましくは20000〜80000、
特に25000〜60000の平均分子量ｗ（重量平均、
光散乱方法によつて測定）を有している。 防炎加工剤成分の活性は、一方では、全混合物
中のポリカーボネート成分の重量割合に依存し、
他方においては、ポリカーボネート分子中の式
（）のカーボネート構造単位の量に依存するが、
100モル％の（）は最良の結果を与え、１モル
％ではほとんど活性がない。 全混合物に対する重量で100％に基づいて低く
は重量で40％に至るまでの重量割合において本発
明に従つて使用すべき混合物において、ポリカー
ボネート分子中のカーボネート構造単位（）の
含量は、それ故、ポリカーボネート成分中のカー
ボネート構造単位の全量に対して、少なくとも25
モル％でなければならない。 ポリカーボネート防炎加工剤の活性は更に、ポ
リカーボネート中で縮合させる他のジフエノール
の種類に対して、すなわち、たとえば構造単位
（） の性質に対しても依存する。 Ｒがアルキル、特にCH₃であり、且つＸがC₂〜
C₆―アルキレン、C₂〜C₆―アルキリデン、シク
ロヘキシレン、シクロヘキシリデン、単結合又は
式 の基である場合には、Ｒが水素であり且つＸが上
記の基を表わす場合よりも活性が高い。 構造単位（）と組み合わせるための他の適当
な構造単位は下式（ａ）を有している： 本発明に従つて使用すべきビス―（３，５―ジ
メチル―４―ヒドロキシフエニル）―メタンに基
づくポリカーボネートは、かくして、少なくとも
約25モル％の式（）の構造単位、好ましくは少
なくとも約40モル％、特に少なくとも約70モル％
の式（）の構造単位を含有している。ビス―
（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）
―メタンのホモポリカーボネートはもつとも燃焼
性が低い。かくして他のカーボネート構造単位の
補足量は多くとも約75モル％に等しく、好ましく
は最高約60モル％まで、特に最高で約30モル％、
且つもつとも好ましい場合には０モル％であり、
且つ構造単位（） によつて表わすことができるが、上式において―
Ｏ―Ｄ―Ｏ―は、Ｃ、Ｈ及びＯ原子のみから成る
ことが好ましく且つ６〜30C原子を有しているこ
とが好ましい、構造（）によるものを除けば、
ハロゲン、硫黄及び燐を含有しないジフエノレー
ト基である。 その他の好適なカーボネート構造単位は式
（）及び（ａ）を有する。 式（）及び（）の構造単位を有するコポリ
カーボネートの代りに、相当するホモポリカーボ
ネートの混合物を使用することもまた可能であ
る。 本発明に従つて使用することができるポリカー
ボネートは、ハロゲン、硫黄及び燐を含有しない
分岐剤を導入することによつて常法に従つて分岐
させることができる。 本発明の目的に対しては、ハロゲンを含有しな
いポリカーボネートはハロゲンを含有しないジフ
エノール、ハロゲンを含有しない連鎖停止剤及び
場合によつてはハロゲンを含有しない分岐剤から
成るポリカーボネートであるが、たとえば、相界
面方法によりホスゲンを用いるポリカーボネート
の合成から結果する僅かなppm量の加水分解性の
塩素の存在は本発明の目的に対してはハロゲンを
含有するものとみなすべきではない。ppm含量の
加水分解性の塩素を有するかかるポリカーボネー
トは、本発明の目的に対してはハロゲンを含有し
ないポリカーボネートである。同様なことは硫黄
を含有しないポリカーボネート及び燐を含有しな
いポリカーボネートに対しても当てはまり、たと
えば、ポリカーボネートの仕上げ処理から結果す
るＳ―又はＰ含有不純物は考慮に入れない。 本発明に従つて防炎加工剤として使用すること
ができるポリカーボネートの製造は公知であつ
て、たとえば、先に挙げたドイツ特許公開中に記
されている。 ビス―（４―ヒドロキシ―３，５―ジメチルフ
エニル）―メタン以外の本発明におおいて適当な
式HO―Ｄ―OH（）の共縮合可能なジフエノー
ルの例はヒドロキノン、レゾルシノ―ル、ジヒド
ロキシジフエニル、ビス―（ヒドロキシフエニ
ル）―アルカン、ビス―（ヒドロキシフエニル）
―シクロアルカン、ビス―（ヒドロキシフエニ
ル）エーテル、ビス―（ヒドロキシフエニル）ケ
トン及びα，α′―ビス―（ヒドロキシフエニル）
―ジイソプロピルベンゼン並びにそれらの環アル
キル化誘導体である。これら及びその他の適当な
ジフエノールは、たとえば、ヘルマン シエル
（Herman Schell）による論文、ポリカーボネー
トの化学と物理、ニユーヨーク、インターサイエ
ンスパブリツシヤーズ、1964、ポリマーレビユ
ー、第９巻、V.セリーニ（Serini）、D.フライタ
ーグ（Freitag）及びH.バーナルケン
（Vernalken）による“ｏ，ｏ，o′，o′―テトラ
メチル置換ビスフエノールのポリカーボネート”
と題する論文、Angew.Makromol.Chem.、55、
（1976）、175〜189、及び西ドイツ特許公開第
2063050号、第2211957号、第2615038号及び第
2248817号中に記されている。 以下のものは好適な縮合可能ジフエノールであ
る：２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
―プロパン、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）、
１，１―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―シ
クロヘキサン、α，α′―ビス―（４―ヒドロキシ
フエニル）―ｐ―ジイソプロピルベンゼン、２，
２―ビス―（３―メチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパン及び１，１，３，４，６―ペンタ
メチル―３―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキ
シフエニル）―インダン―５―オール。 ハロゲンを含有しないスチレン重合体とは、本
発明の目的に対しては、共重合した形態で、重量
で少なくとも50％のスチレン及びハロゲンを含有
しないその誘導体から成るグループからの少なく
とも一のモノマーを含有するホモポリマー及び共
重合体である。このグループは、たとえばスチレ
ン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、
３，４―ジメチルスチレン、ｏ―及びｐ―ジビニ
ルベンゼン並びにｎ―メチル―α―メチルスチレ
ンを包含する。スチレン、α―メチルスチレン及
びｐ―メチルスチレンが好適であり、スチレンと
ｐ―メチルスチレンが特に好ましく且つスチレン
自体がもつとも好適である。 本発明のスチレン重合体は、スチレンとその誘
導体に加えて、共重合単位として、重量で50％に
至るまでのアクリル及びメタクリル化合物のグル
ープ並びに不飽和無水ジカルボン酸類のグループ
からの少なくとも１種のハロゲン非含有モノマー
を含有することができる。第一のグループは、た
とえば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ―ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２―エ
チルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ｎ―プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ―ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキ
シル及びメタクリル酸イソボルニルを包含する。
このグループの中では、アクリロニトリルとメタ
クリル酸メチルが好適である。第二のグループの
中の好適モノマーは無水マレイン酸である。 好適なハロゲン非含有スチレン重合体は特にポ
リスチレン、重量で1.5〜15％のアクリロニトリ
ル含量を有するスチレン―アクリロニトリル共重
合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、
重量で20％の至るまでの無水マレイン酸を含有す
るスチレン／無水マレイン酸共重合体、及び重量
で1.5〜15％のアクリロニトリルと重量で20％に
至るまでの無水マレイン酸を含有するスチレン／
アクリロニトリル／無水マレイン酸共重合体であ
る。これらの中で、ポリスチレンと該スチレン／
アクリロニトリル共重合体が好適であり、後者が
特に著るしく好適である。本発明に従つて使用す
べきスチレン重合体は10000〜600000の重量平均
分子量ｗ（DMF中で濃度５ｇ／で20℃におい
て測定）を有していなければならず且つ常法に従
つて触媒の存在における懸濁重合によつて製造す
ることができる。（参考文献：バイルスタイン・
ハンドブツク・デア・オルガニツシエン・ヒエミ
ー、第４版、補遺シリーズ３、第５巻、1163〜
1169頁、スプリンガー刊、1964；H.オーリンガ
ー（Ohlinger）、ポリスチロール第１部―製造方
法と製品の性質、スプリンガー刊、1955）。 本発明の目的に対しては、ハロゲン非含有グラ
フト重合体は少なくとも１種のハロゲン非含有モ
ノマーによつてグラフトしたハロゲン非含有ゴム
である。ハロゲン非含有モノマーは本発明に従つ
て使用すべきスチレン重合体の製造に対して先に
記したものとすることができる。 重量で50％に至るまでの共重合したハロゲン非
含有コモノマー、好ましくはスチレン又はアクリ
ロニトリルを含有するブタジエンゴムを包含する
何らかのハロゲン非含有ゴム、特にポリブタジエ
ン、ハロゲン非含有アクリルコポリエステルゴム
及びたとえばエチレン―プロピレン―ジエンタ―
ポリマーのようなハロゲン非含有ポリオレフイン
ゴムを、本発明に従つて使用すべきハロゲン非含
有グラフト重合体の製造における基質として使用
することができる。ポリブタジエンとハロゲン非
含有アクリルコポリエステルゴムが特に好適なハ
ロゲン非含有ゴムであり、たとえばドイツ特許公
開第2329585号及び3118861号に記されている。本
発明に従つて使用すべきハロゲン非含有グラフト
重合体は93％：７％乃至５％：95％、好ましくは
90％：10％乃至70％：30％及び50％：50％乃至10
％：90％のゴム：グラフトモノマー重量比を有し
ているべきである。このようなグラフト重合体は
公知の方法によつて、たとえば乳化重合又は懸濁
重合方法によつて取得することができる。 本発明に従つて使用するグラフト重合体はハロ
ゲン非含有ゴムとそれにグラフトしたスチレン、
メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリ
ル混合物、スチレン／メタクリル酸メチル混合物
又はスチレン／無水マレイン酸混合物から成つて
いることが好ましい。特に好適なグラフト重合体
は、ゴム及びそれにグラフトしたスチレン／アク
リロニトリル混合物に対して重量で1.5〜50％の
アクリロニトリル含量を有するスチレン／アクリ
ロニトリル混合物から成つている。 グラフト重合体は、既述のように、たとえば前
記の２ドイツ特許公開中に記すような公知の方法
によつて、製造することができる。 グラフト重合体はグラフトのための基質として
の役目を果すゴムの存在におけるグラフトモノマ
ー（類）のフリーラジカル重合によつて取得する
ことが好ましい。ゴムに対する１種よりも多いモ
ノマーのグラフト重合は、グラフト重合体の樹脂
成分が重合後に望ましいモノマー比を有している
ような具合に行なわなければならない。“グラフ
トデポジツト”とは、モノマーがグラフト重合の
過程でゴムに化学的に結合したかどうかにかかわ
りなく、該重合に対して使用したモノマーの全重
合部分を意味するものと理解すべきである。かく
して、本発明に従つて使用すべきグラフト重合体
成分はグラフト重合体とホモポリマー又は共重合
体の緊密な混合物から成つていてもよい。 本発明の目的に対してはスチレン重合体及びグ
ラフト重合体はスチレン重合体の混合物とグラフ
ト重合体の混合物をも包含する。 本発明に従つて使用すべき混合物中の各成分の
含量は、ポリカーボネート成分(a)に関しては重量
で40〜95％、スチレン重合体成分(b)に関しては重
量で０〜60％、且つグラフト重合体成分(c)に関し
ては重量で０〜60％の量とすることができるが、
これらは何れの場合も(a)＋(b)＋(c)の混合物を重量
で100％とし、それに対してのものである。好適
な混合比は、同じく何れも重量で100％としての
(a)＋(b)＋(c)の混合物に対して、重量で60〜95％の
(a)、重量で０〜40％の(b)及び重量で０〜40％の(c)
であり、特に好適な混合比は重量で75〜95％の
(a)、重量で０〜25％の(b)及び重量で０〜25％の(c)
である。 かくして本発明は、混合物中の成分(a)＋(b)＋(c)
の割合の和を何れの場合も重量で100％として、 (a) 重量で40〜95％、好ましくは重量で60〜95
％、特に重量で75〜95％のハロゲン非含有、硫
黄非含有及び燐非含有熱可塑性ポリカーボネー
ト、 (b) 重量で０〜60％、好ましくは重量で０〜40
％、特に重量で０〜25％の10000〜600000の重
量平均分子量ｗを有するハロゲン非含有スチ
レン重合体、及び (c) 重量で０〜60％、好ましくは重量で０〜40
％、特に重量で０〜25％の、公知の方法によつ
て取得し且つ93％：７％乃至５％：95％、好ま
しくは90％：10％乃至70％：30％及び50％：50
％乃至10％：90％のゴム：グラフトモノマー重
量比に基づいたハロゲン非含有ゴム上のハロゲ
ン非含有モノマーのハロゲン非含有グラフト重
合体、 を含有する混合物の熱可塑性材料から成り且つ低
燃焼性を有する製品の製造のための防炎加工剤と
しての使用を提供するものであつて、ここでハロ
ゲン非含有、硫黄非含有及び燐非含有ポリカーボ
ネートは25モル％乃至100モル％、好ましくは40
モル％乃至100モル％、特に70モル％乃至100モル
％、きわめて特定的には100モル％の式（）の
２官能性構造単位及び75モル％乃至０モル％、好
ましくは60モル％乃至０モル％、特に30モル％乃
至０モル％、きわめて特定的には０モル％の式
（）の他の２官能性構造単位、好ましくは式
（）及び／又は（ａ）の構造単位を含有する
ことを特徴としている。 本発明に従つて使用すべき混合物の製造は、た
とえば成分(a)、(b)及び(c)の溶液を用いて、又はそ
れらの溶融物を用いて行なうことができる（たと
えば、ドイツ特許公開第2329585号参照）。 本発明に従つて使用することができる混合物の
難燃化作用はカーボネート成分(a)の構造によつて
影響を受けるばかりでなく、スチレン重合体(b)及
びグラフト重合体(c)の構造によつても影響され
る。特に、スチレン―アクリロニトリル共重合体
(b)及びグラフトとしてスチレン―アクリロニトリ
ルモノマー混合物を含有するグラフト重合体(c)
は、スチレン：アクリロニトリルの重量比が重量
で98.5：1.5％乃至重量で85：15％である場合に、
付加的な有利な効果を有することが見出された。 本発明に従つて防炎加工剤として用いることが
でき且つ成分(a)＋(b)＋(c)から成つている混合物
は、更に、たとえば無機質又はカーボンブラツク
のような充填剤、たとえばガラス繊維又は炭素繊
維のような補強材料、安定剤、離型剤、染料又は
顔料、あるいはその他の常用の添加剤をも含有す
ることができる。 本発明に従つて防炎加工剤として用いることが
できる成分(a)＋(b)＋(c)を含有する混合物は低燃焼
性の熱可塑性プラスチツク、特に低燃焼性ポリカ
ーボネート／ABS混合物、の使用を必要とする
場合において、すなわち、たとえば電気器具の分
野において、電気及び電子領域において、設備及
び暖房分野並びに輸送分野において、使用するこ
とができる。 低燃焼性混合物の使用の例はコーヒー機械、電
気料理器、グリル、アイロン、洗たく機、フイル
ム装置、スライド映写器、ケーブル系、電話設
備、テレツクス設備、ケーブルテレビジヨン系、
電動機、空調装置、コンピユータ、照明器具、家
庭及び工業分野における電気設備、ラジオセツ
ト、テレビジヨンセツト、レコードプレーヤー、
ビデオレコーダー、自動車及び航空機である。 本発明による低燃焼性混合物の使用のいくつか
の特定的な例は自動車の灰皿、航空機の食品皿、
自動車における計器支持板、照明取付け具、きわ
めて広い種類の異なる器具における電気及び電子
部品のための支持体、並びにヒユーズエレメント
のためのカバー及び電気装置中のスイツチであ
る。 実施例 １〜８ 重合体と共縮合させたビス―（３，５―ジメチ
ル―４―ヒドロキシフエニル）―メタンを含有
するポリカーボネートの混合物並びに重合体と
他のポリカーボネートの混合物の低燃焼性 表中に示す混合物は、２軸押出機を用いて260
〜300℃において表中に記した混合比でポリカー
ボネートと重合体を均一に混合することによつて
調製した。かくして得た粒状物を射出成形して試
験片とし、それについて表中に挙げた燃焼性試験
を行なつた。ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒ
ドロキシフエニル）―メタン含有ポリカーボネー
トは、ポリマーアロイの難燃性を、その他の点で
は匹敵する他のポリカーボネートを含有する相当
するポリマーアロイと比較して、かなり増大させ
る効果を有していることが認められた。 使用するポリカーボネート及び重合体は、次の
ように特徴付けられる： １） FO＝２，２―ビス―（３，５―ジメチル
―４―ヒドロキシフエニル）―プロパンポリカ
ーボネート；η_rel＝1.295（５ｇ／ CH₂Cl₂
中） ２） F50＝ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒ
ドロキシフエニル）―メタンと２，２―ビス―
（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエニル）
―プロパンの50／50モル比のコポリカーボネー
ト；η_rel＝1.298（５ｇ／ CH₂Cl₂中） ３） F75＝モル比が75／25であるほかは２と同
じ、η_rel＝1.293（５ｇ／ CH₂Cl₂中） ４） SAN10＝スチレンとアクリロニトリルの
重量比90／10の共重合体；η_rel＝1.463（５ｇ／
CH₂Cl₂中） ５） SAN13＝重量比87／13であるほかは４と
同じ；η_rel＝1.451（５ｇ／ CH₂Cl₂中） ６） ABS25／10＝ポリブタジエンゴムに対す
る90／10の重量比におけるスチレンとアクリロ
ニトリルのグラフト重合体、グラフト重合体の
重量で25％のポリブタジエン含量、ゴム粒子径
約0.4μm。 ７） ACR＝心―外装構造を有するグラフト重
合体、アクリル酸ブチル／ブタン―１，３―ジ
オールジアクリレート／ジアリルマレエート／
メチルメタクリレートモノマーの重量比＝
79.2／0.4／0.4／20.0。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 重量で40〜95％の、ハロゲン非含有、硫
   黄非含有且つ燐非含有熱可塑性ポリカーボネー
   ト、 (b) 重量で０〜６％の、10000乃至600000の重量
   平均分子量ｗを有する、ハロゲン非含有スチ
   レン重合体、及び (c) 重量で０〜60％の、ハロゲン非含有ゴムに対
   するハロゲン非含有モノマーのハロゲン非含有
   グラフト重合体、 ただし、混合物中の成分(a)＋(b)＋(c)の割合の
   和は重量で100％である、 を含有する混合物からなる、熱可塑性プラスチツ
   ク材料から防炎性製品を製造するために使用する
   防炎加工剤であつて、 該ハロゲン非含有、硫黄非含有且つ燐非含有ポ
   リカーボネート成分(a)は25モル％乃至100モル％
   の一般式（） の２官能性構造単位及び75モル％乃至０モル％の
   一般式（） 式中で―Ｏ―Ｄ―Ｏ―はハロゲン非含有、硫黄
   非含有、且つ燐非含有ジフエノレート基である、 の他の２官能性構造単位を含有することを特徴と
   する上記防炎加工剤。 ２ ポリカーボネート成分(a)は25モル％乃至100
   モル％の式（）の２官能性構造単位及び75モル
   ％乃至０モル％の一般式（）または（ａ） 式中で Ｒはアルキル又はＨであり且つ ＸはC₂〜C₆―アルキレン、C₂〜C₆―アルキリ
   デン、シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン、
   単結合又は式 の基を表わす、 の２官能性構造単位を含有することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の防炎加工剤。 ３ ポリカーボネート成分(a)は40モル％乃至100
   モル％の式（）の２官能性構造単位を含有する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１又は２項
   記載の防炎加工剤。 ４ ポリカーボネート成分(a)は70モル％乃至100
   モル％の式（）の２官能性構造単位を含有する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１又は２項
   記載の防炎加工剤。 ５ ポリカーボネート成分(a)は100モル％の式
   （）の２官能性構造単位を含有することを特徴
   とする、特許請求の範囲第１又は２項記載の防炎
   加工剤。