JPH0160418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性ポリエステルからなる層と、
分子中に水酸基及び／またはカルボキシル基を含
有する重合体からなる層とを隣接して含有してな
る層間接着性の優れた積層物に関する。さらに詳
しくは、Al、Cr、Sn、Ge及びSiからなる群より
選ばれた１種以上の元素をジカルボン酸成分100
モルに対し0.1〜５モル含有してなる熱可塑性ポ
リエステルからなる層と、分子中に水酸基及び／
またはカルボキシル基を含有する重合体からなる
層とを隣接して含有してなる積層物に関する。 ポリエチレンテレフタレート（以下PETと略
記する）に代表されるポリエステルは、その優れ
た力学的性質、透明性、耐熱性、電気特性等によ
り、繊維、フイルムとしてのみならず、食品容器
や食品包装用フイルムとしても需要が増大してい
る。ところでポリエステルは食品容器や食品包装
用フイルムとして使用される場合、それ自体ある
程度のガスバリヤー性を有しており、食品保存の
ために好ましいものではあるが、充填あるいは内
包される食品によつてはさらにガスバリヤー性の
向上が要求されている。そこでガスバリヤー性を
高めるために合成樹脂のなかで最も優れたガスバ
リヤー性を有するエチレン−ビニルアルコール系
共重合体（以下EVALと略記する）をポリエステ
ルに積層した複層構造の容器やフイルムを作る試
みがなされている。ところがポリエステルと
EVALとの接着は極めて不良であり、簡単に層間
剥離を起こし、実用に耐えるものではなかつた。
そこで通常はカルボン酸変性ポリオレフインなど
の接着剤を介してポリエステルとEVALとは接着
されるが、このような接着剤を使用してもなお、
接着力は十分ではない。したがつて、EVALある
いは接着剤との接着性改良がこのような複層成形
品を製造する上で強く要求されているのが現状で
ある。 本発明者らは、EVALあるいはその接着剤とポ
リエステルとの接着性を向上させる目的でポリエ
ステルの各種改質を検討した結果、Al、Cr、Sn、
Ge及びSiからなる群より選ばれた１種以上の元
素をジカルボン酸成分100モルに対し0.1〜５モル
含有してなるポリエステルが、かかる目的を達成
するものであることを見い出し、本発明に到達し
た。 本発明の積層物の一層を形成するポリエステル
は、Al、Cr、Sn、Ge及びSiからなる群より選ば
れた元素を１種以上含有していることが必要であ
る。これらのなかでもAlとCrが大きな接着力が
得られるので好ましく、Alが特に好ましい。こ
れら元素の含有量はポリエステルを構成するジカ
ルボン酸成分100モルあたり0.1〜５モルの範囲が
適当である。含有量が0.1モルより少ない場合に
は、効果の発現が不充分であり、また５モルより
も多くなるとポリマーのゲル化や着色など好まし
くない現象が生ずるようになる。これらの元素は
ポリエステルとの単なる混合物としてポリエステ
ル中に存在するよりもポリエステル分子に化学的
に結合した状態で存在する方が高い接着力が得ら
れるので好ましい。 ポリエステル分子に上記の元素を結合させる方
法としては、ポリエステルの重合時に上記元素の
化合物（特に金属エステル、キレート化合物、有
機酸塩などが好ましい）を添加して重合を行なう
方法をあげることができる。このような化合物を
具体的に示せば、Al化合物としてはアルミニウ
ムアセチルアセトネート、アルミニウムエトキシ
ド、アルミニウムプロポキシドあるいはこれら化
合物とモノカルボン酸との反応生成物などをあげ
ることができ、Cr化合物としてはクロムアセチ
ルアセトネートあるいはクロムのモノカルボン酸
塩を、Sn化合物としてはテトラエチルスタネー
ト、テトラプロピルスタネート、テトラブチルス
タネートあるいはこれらとモノカルボン酸との反
応生成物を、Ge化合物としては二酸化ゲルマニ
ウムを、Si化合物としてはメチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジフエニルジメトキシシランなど
をあげることができる。これらの化合物のポリエ
ステル重合反応系への添加時期は、ジカルボン酸
とジオールとのエステル化反応が進行して反応系
中のカルボキシル基含量が微量となつた以降ある
いはジカルボン酸エステルとジオールとのエステ
ル交換反応がほぼ完了した時点以降で、温度が
230℃以下の条件下に反応系に加えるのが好まし
い。特にエステル交換反応を採用する場合には、
上記化合物がエステル交換触媒を失活させること
があるので、エステル交換反応が終了した後に加
えるのが好ましい。添加の形態は、ジオールに溶
解して添加するのが好ましい。上記化合物を単独
で使用した場合、重合中にポリマーがゲル化する
ことがあるが、このような場合にはモノカルボン
酸あるいはそのエステルを適当量併用すればゲル
化を防ぐことができる。モノカルボン酸あるいは
そのエステルの添加時期は、ポリエステル原料の
仕込時あるいはエステル化反応またはエステル交
換反応前が適当である。また、エステル交換反応
を採用する場合にはエステル交換反応直後でもよ
い。ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応
あるいはジカルボン酸エステルとジオールとのエ
ステル交換反応及びそれに続く重合反応は、通常
ポリエステルの重合に採用される条件を採用する
ことができる。 このようにして得られたポリエステルには、
Al、Cr、Sn、Ge及びSiからなる群より選ばれた
１種以上の元素が分子鎖中または末端に結合して
いる。ポリエステルとこれら元素との結合は、ジ
オール成分とのアルコキサイド結合またはジカル
ボン酸成分とのカルボン酸塩結合である。すなわ
ち上記元素をＭで表わせばＭとポリエステルと
は、 Ｍ−Ｏ−Ｄ−Ｏ…… （式中Ｄはジオールから水酸基を除いた２価の基
を表わす） あるいは （式中R₁はジカルボン酸からカルボキシル基を
除いた２価の基を表わす） なる状態で結合している。 Alを例にとつて、これらの点を以下にさらに
具体的に述べる。Al化合物として好ましく使用
されるものは、以下の構造を有する化合物であ
る。 （ここでR₂は芳香族、脂肪族または脂環式モノ
カルボン酸からカルボキシル基を除いた１価の基
を表わす。R₃は脂肪族、脂環式または芳香族ア
ルコールの水酸基を除いた１価の基を表わす。ま
た、R₄はメチル基またはフエニル基を、R₅はメ
チル基、フエニル基または脂肪族アルコールの水
酸基のプロトンを除いた１価の基を表わす。ｉ、
ｊ、ｋは各々の基がAlに結合している平均的な
値を示すものであり、ｉ＋ｊ＋ｋ＝３でかつ０≦
ｉ≦２、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦３である。） このアルミニウム化合物はポリエステルの重合
反応系に添加すると同時にR₃−Ｏ−基及び

【式】基の部分のほとんどがジカ ルボン酸あるいはジオール成分と反応して結合
し、これらの基に対応するアルコールR₃OHある
いはβジケトンまたはケト酸R₅COCH₂COR₄が
脱離して留出液中に移行する。また、R₂COO−
基は、R₂の炭素数が多い（約５以上）場合には、
一部はAlと結合したままポリエステル中に存在
し、残りはジカルボン酸との交換反応が起こつて
脱離し、ポリエステル分子の末端に結合する。
R₄が炭素数４以下である場合にはモノカルボン
酸あるいはそのアルキルエステルとなつてほとん
どが留出液中に移行する。このようにして、Al
はポリエステルの分子鎖中あるいは分子鎖末端に
結合する。Alは添加した量のほとんどがポリエ
ステルと結合するので、上述したアルミニウム化
合物の添加量はジカルボン酸100モルに対して0.1
〜５モルの範囲が適当である。また、ポリマーの
ゲル化を防止するために使用するモノカルボン酸
は、アルミニウム化合物中のR₂COO−基とモノ
カルボン酸またはそのエステルとして添加するも
のとの合計量が、Alのモル数を基にして0.25〜10
モルとなるように添加するのが好ましい。 このような方法によりAlが結合したポリエス
テルが得られることは、以下に述べる事実から確
認できる。 (1) アルミニウム化合物中のR₃−Ｏ−基及び

【式】基の量と留出液中に検出 されたR₃OH及びR₅COCH₂COR₄の量とがほぼ
一致する。 (2) 400MHz超高分解能NMRスペクトルによる
微量分析の結果、モノカルボン酸として炭素数
６以上のものを使用した場合には、R₂COO−
基がポリエステル中に存在し、その量は添加し
たアルミニウム化合物中のR₂COO−基とモノ
カルボン酸またはそのエステルの合計量に一致
する。 (3) 蛍光Ｘ線分析により、Al原子がポリエステ
ル中に添加量にほぼ等しい量で存在しているこ
とが認められる。 (4) ポリエステルのET−IRスペクトル分析の結
果、通常のポリエステルには見られない1600cm
^-1と590cm^-1に新たな吸収が認められる。前者
の吸収は例えばAnalytical Chemistry、第24
巻、635頁（1952年）に示されるようにカルボ
ン酸アルミニウム塩の吸収であり、後者の吸収
は例えばD.M.Adams著“Metal−Ligand and
Related Vibrations”、Edward Armold（ロン
ドン）に示されるように金属アルコキサイドの
吸収である。 以上の結果より、上述したアルミニウム化合物
は、重合反応過程で化学変化を起こし、ジオール
成分とのアルコキサイド結合、ジカルボン酸成分
とのカルボン酸塩結合及びモノカルボン酸成分と
のカルボン酸塩結合を有するアルミニウム化合物
に変化して、ポリエステル分子鎖中または末端に
組み込まれたと考えられる。 本発明において使用されるポリエステルを構成
するジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエニ
ル−４，4′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン
酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、及
びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカル
ボン酸をあげることができる。また、ジオールと
してはエチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ベン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールなど
の脂肪族ジオール及びシクロヘキサンジオール、
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオー
ルなどを例示することができる。また、少量なら
ば、５−ソジウムスルホイソフタル酸、クロルテ
レフタル酸、ブロムテレフタル酸、ブロムイソフ
タル酸、クロルナフタレンジカルボン酸、ブロム
ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，2′ビ
ス（Ｐ−β−ヒドロキシエトキシフエニル）プロ
パン、ビス（Ｐ−β−ヒドロキシエトキシフエニ
ル）スルホン等のジオール、及びトリメリツト
酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ヘキサントリオール−１，２，６、トリメ
チロールエタン、トリメチロールヘキサン、トリ
メチロールベンゼン−１，３，５、トリプロピロ
ールベンゼン−１，３，５、トリブチロールベン
ゼン−１，３，５、ジメチロールプロピオン酸な
どの３価以上のカルボン酸またはアルコールも使
用できる。 ポリエステルの固有粘度は特に制限されるもの
ではないが、0.5dl／ｇ以上であることが好まし
い。ここにいう固有粘度はフエノール／テトラク
ロルエタン混合溶媒中（１：１重量比）、30℃で
測定した値である。 上述したポリエステルは、分子中に水酸基及
び／またはカルボキシル基を含有する重合体との
接着性が、通常のポリエステルにくらべて向上し
ており、耐層間剥離性の優れた積層物を得ること
ができる。 分子中に水酸基を含有する重合体としては、
EVALのほかビニルアルコール系重合体、セルロ
ースなどをあげることができる。また、カルボキ
シル基を含有する重合体としては、無水マレイン
酸変成ポリエチレン、無水マレイン酸変成エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体などの懸垂し
たカルボキシル基またはその無水物を有するオレ
フイン系重合体をあげることができる。さらにポ
リエステルも末端が水酸基またはカルボキシル基
であるのでこのような重合体に含まれる。なお、
上記の例からわかるように、カルボキシル基はそ
の無水物または塩として存在してもよい。 本発明の積層物は、目的に応じてフイルム状、
シート状、板状、中空状、繊維状等任意の形状を
とることができる。さらに具体的に用途を示すな
らば、食品包装用フイルム、シート、トレイ、飲
料用ボトル、赤外線遮蔽用フイルム、シート及び
繊維などをあげることができる。 本発明の積層物は、ポリエステル層Ａと水酸基
及び／またはカルボキシル基含有重合体層Ｂとが
１層ずつ積層されてなる２層構造物だけでなく、
Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構造物あるいは４
層以上の構造物をも包含する。また、Ａ及びＢ以
外にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニリデン、ナイロン、金属などからなる層がさら
に積層されたものであつてもよい。 さらに本発明の積層物は、それぞれの層に顔
料、染料、酸化防止剤、紫外線安定剤、充填剤等
の各種添加剤を含んでいてもよい。 積層方法としては、共押し出し法、押し出しラ
ミネート法、ドライラミネート法または加熱密着
法等公知の方法を用いることができる。各層の厚
さは特に制限されるものではなく、目的に応じて
1μ〜１mm程度の任意の厚さにすることができる。
また耐層間剥離性に優れているので、積層後延伸
予熱成形等の処理を行うこともできる。 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はかかる実施例に限定されるもの
ではない。 なお、参考例中の結晶性ポリエステルの融点
は、DSC（元差走査熱量計）で求めた。即ち、急
冷フイルムの５mgを、室温より、20℃／分で昇温
した場合の結晶融解ピークのピーク温度を融点と
した。また、非晶性ポリエステルのガラス転移温
度も同じくDSCより求めた。昇温速度は20℃／
分である。 参考例 １ 〔アルミニウム化合物調製〕 窒素ガス導入管、撹拌器、冷却管を取付けた
300ml丸底フラスコに窒素ガスを通じつつヘキシ
レングリコール100mlをとり、室温にてアルミニ
ウムイソプロポキシド粉末0.10モルを加え撹拌す
る。次にカプリル酸を0.05モル、Ｐ−オキシ安息
香酸を0.15モル加え、撹拌しながら油浴につけて
100℃に昇温する。この温度に保つて、15分間反
応を続ける。その後、アセチルアセトン0.10モル
を加え、100℃で15分間反応を続け、アルミニウ
ム化合物を調製した。 この反応溶液の赤外吸収スペクトルを測定した
結果、1700cm^-1に未反応カルボン酸の吸収がわず
かに認められるものの、1600cm^-1のカルボン酸ア
ルミニウム塩の吸収と、1540cm^-1のアセチルアセ
トン錯塩の吸収が強く現われており、アルコラー
ト結合が、カルボン酸塩および、アセチルアセト
ン錯塩結合に変化したことを示している。 〔重合〕 300mlの三口フラスコに窒素ガス導入管、撹拌
器、冷却管を取付け、ジメチルテレフタレートを
100ｇ、エチレングリコール68ｇ、酢酸亜鉛40mg
を加え、窒素ガス気流下で200℃に加熱し、３時
間反応させて、エステル交換反応を行う。引続い
て、200℃にてリン酸トリブチルを25μ、三酸
化アンチモン40mgを加え、上述のアルミニウム化
合物溶液をアルミニウム原子換算でジメチルテレ
フタレート100モルに対して0.52モルになるよう
に加え、フラスコ内容物にアルミニウム化合物溶
液を溶解せしめた後、油浴の温度を260℃に昇温
し、徐々に減圧しつつ280℃とし、0.1mmHgの減
圧下で90分重合を進め、淡緑色のポリマーを得
た。得られたポリエステルの極限粘度（〔η〕）は
0.71dl／ｇであつた。また融点は252℃であつた。 得られたポリエステルのNMRスペクトルを第
１図に示す。0.90ppmにカプリル酸のメチレン基
プロトンの、6.65ppmにＰ−オキシ安息香酸のフ
エニルプロトンの吸収が認められる。このスペク
トルより求めたポリマー中のカプリル酸の存在量
は、仕込み量からの計算値よりわずかに少ない値
となつたが、Ｐ−オキシ安息香酸の存在量は、ほ
ぼ仕込量と一致した。 第２図に得られたポリエステルのFT−IRスペ
クトルを示す。1600cm^-1と590cm^-1に弱い吸収が
認められるが、第３図に示す、ポリエチレンテレ
フタレートのスペクトルには、この吸収は全く認
められない。これらの吸収は本文中に説明したよ
うに、1600cm^-1の吸収がカルボン酸アルミニウム
塩に基づく吸収であり、590cm^-1の吸収がアルミ
ニウムアルコラートに基づく吸収である。 参考例 ２ 300mlの三口フラスコに窒素ガス導入管、撹拌
器、冷却管を取付け、ジメチルテレフタレート
100ｇ、エチレングリコール68ｇ、安息香酸メチ
ル8.77ｇ、酢酸亜鉛40mgを入れ、窒素ガス気流下
で200℃に加熱し、３時間反応させて、エステル
交換反応を行う。引続いて、リン酸トリブチル
25μ、三酸化アンチモン40mg加え、アルミニウ
ムアセチルアセトネートをジメチルテレフタレー
ト100モルに対して、0.50モルになるように加え
て溶解した後、油浴の温度を260℃に昇温し、次
第に減圧しつつ280℃とし、0.1mmHgの減圧下で
90分重合を進め、淡黄色のポリマーを得た。得ら
れたポリエステルの〔η〕は、0.70dl／ｇであつ
た。また、その融点は253℃であつた。 得られたポリエステルのFT−IRスペクトルを
第４図に示す。1600cm^-1にカルボン酸アルミニウ
ムの吸収が、および590cm^-1にアルミニウムアル
コラートの吸収が認められる。 また、このポリエステルのエステル交換反応後
から重合終了までに留出した留出液をNMRスペ
クトルで分析した結果、アセチルアセトンに由来
する吸収が認められ、その定量分析の結果、添加
されたアルミニウムアセチルアセトネート中のア
セチルアセトンの量にほぼ対応する量が検出され
た。以上の事は、アルミニウムアセチルアセトネ
ートが重合過程でアセチルアセトンを放出し、ア
ルミニウムカルボン酸塩およびアルコラートに変
化したことを示している。 参考例 ３ 〔アルミニウム化合物調製〕 参考例１で述べた装置に窒素ガスを通じつつ、
ヘキシレングリコール100mlをとり、アルミニウ
ムイソプロポキシド粉末0.10モルを加え撹拌す
る。次に、カプリル酸を0.05モル、Ｐ−オキシ安
息香酸を0.15モル加え、撹拌しながら油浴につけ
て100℃に昇温する。この温度に保つて、15分間
反応させる。次にアセト酢酸エチル0.10モルを加
え、100℃で15分間反応を続け、アルミニウム化
合物を調製した。 〔重合〕 参考例１と同じ方法で、ジメチルテレフタレー
トとエチレングリコールのエステル交換反応を行
い、リン酸トリブチル25μ、三酸化アンチモン
40mgを加え、上述のアルミニウム化合物溶液をア
ルミニウム原子換算でジメチルテレフタレート
100モルに対して、アルミニウム添加量が0.52モ
ルになるように加え、260℃に昇温して、減圧を
徐々に進めながら280℃に昇温し、さらに減圧に
して0.1mmHgとして90分重合を進めた。得られた
ポリエステルは淡黄色で不溶物を全く含んでいな
かつた。ポリエステルの〔η〕は0.76dl／ｇであ
つた。また、このポリエステルの融点は、251℃
であつた。 参考例 ４ 300mlの三口フラスコに窒素ガス導入管、撹拌
器、冷却管を取付け、ジメチルテレフタレート70
ｇ、ジメチルイソフタレート30ｇ、エチレングリ
コール68ｇ、酢酸亜鉛40mg加え、窒素ガス気流
下、200℃で３時間エステル交換反応を進めた。
リン酸トリブチル25μ、三酸化アンチモン40mg
を加え、実施例１で調製したアルミニウム化合物
溶液をアルミニウム添加量がアルミニウム原子換
算で、ジメチルテレフタレートとジメチルイソフ
タレートの総和の100モルに対して、0.52モルと
なるように添加し、参考例１と同様にして重合し
た。得られたポリマーは淡黄緑色の透明なガラス
状ポリマーであつた。DSCによるガラス転移温
度測定でTgは約65℃であつた。また、このポリ
エステルの〔η〕は0.72dl／ｇであつた。 参考例 ５ 300ml丸底フラスコに窒素ガス導入管、撹拌器、
冷却管を取付け、ジメチルテレフタレート97ｇ、
安息香酸メチル8.50ｇ、エチレングリコール57.4
ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール25.2
ｇ、酢酸亜鉛40mgを加え、窒素ガス気流下で200
℃に加熱し、３時間エステル交換反応を進めた。
リン酸トリブチル25μ、三酸化アンチモン40
mg、アルミニウムアセチルアセトネートを1.0ｇ
加え、260℃に昇温し、減圧しつつ280℃とし、さ
らに減圧して0.1mmHg程度とし、90分重合を進め
た。得られたポリマーは、淡緑色のガラス状ポリ
マーであり、〔η〕は0.68dl／ｇであつた。DSC
測定によるガラス転移温度は78℃であつた。 参考例 ６ 参考例１と同様な重合装置にジメチルテレフタ
レート100ｇ、１，４−ブタンジオール100ｇ及び
テトラブチルチタネートのｎ−ヘキサン溶液をテ
トラブチルチタネートが40mgになるように加え、
180℃で１時間、200℃で１時間、220℃で１時間
エステル交換反応を行つた。次に実施例１で用い
たアルミニウム化合物溶液をアルミニウム添加量
がジメチルテレフタレート100モルに対して0.2モ
ルになるように加え、260℃に昇温し、徐々に減
圧しつつ270℃とし、さらに減圧して0.1mmHg程
度にして90分間重合を進めた。 得られたポリエステルは淡黄色結晶性ポリエス
テルで、融点は221℃であつた。また〔η〕は
0.73dl／ｇであつた。 参考例 ７ 参考例１で述べた反応装置に、ビス−β−ヒド
ロキシエチルテレフタレート64.0ｇ、無水コハク
酸25.0ｇ、エチレングリコール15.5ｇ、ジエチレ
ングリコール14.9ｇ入れ、窒素ガス気流下で200
℃に昇温し１時間反応させ、215℃に昇温して１
時間反応させる。リン酸トリブチル25μ、三酸
化アンチモン36mgを加え、参考例１で用いたアル
ミニウム化合物溶液をジカルボン酸成分100モル
に対してアルミニウム原子が0.50モルになるよう
に加え、260℃まで昇温し減圧しつつ275℃とし、
0.1mmHg程度の減圧下で90分重合した。得られた
ポリエステルは室温で、硬質ゴム状で透明な淡黄
色のポリマーであり、〔η〕＝0.64dl／ｇであつ
た。 参考例 ８ 参考例１と同様の重合装置にビス−β−ヒドロ
キシエチルテレフタレート６ｇ、アジピン酸36.5
ｇ、エチレングリコール15.5ｇ、ジエチレングリ
コール14.9ｇを加え、窒素ガス気流下で200℃に
て５時間エステル化反応を進める。リン酸トリブ
チル25μ、三酸化アンチモン36mg加え、参考例
１で用いたアルミニウム化合物溶液をジカルボン
酸成分100モルに対してアルミニウム原子のモル
数が0.5モルになるように加え、260℃まで昇温
し、減圧しつつ280℃とし、0.1mmHg程度の真空
下で、１時間重合を行つた。得られたポリエステ
ルは、オレンジ色の硬質ゴム状であつた。〔η〕＝
0.59dl／ｇであつた。 参考例 ９ 参考例１で用いた重合装置にジメチルテレフタ
レート48.5ｇ、ジメチルセバケート57.6ｇ、安息
香酸メチル8.77ｇ、エチレングリコール49.1ｇ、
ジエチレングリコール32.6ｇ、酢酸亜鉛40mgを加
え、窒素ガス気流下で200℃に加熱し、３時間エ
ステル交換反応を行う。次にリン酸トリブチル
25μ、三酸化アンチモン40mg、アルミニウムア
セチルアセテート1.0ｇ加え、260℃に昇温する。
徐々に減圧にしつつ275℃とし、0.1mmHg程度の
減圧下で、120分重合を進めた。 得られたポリエステルは、半透明な軟質ゴム状
であり、淡緑色を呈していた。〔η〕＝0.56dl／ｇ
であつた。 実施例 １ 参考例１〜５で得られたポリエステルおよび比
較例としてアルミニウム化合物を含まない通常の
PET（〔η〕＝0.70）を熱プレスを用いて厚さ約
200μの急冷フイルムに成形した。また、十分に
乾燥したエチレン−ビニルアルコール共重合体
（クラレ製エバール Ｅ、以下EVALと略記する）
チツプから100μのフイルムを作製した。両者の
フイルムを重ねて180℃で10Kg／cm²で圧着し、続
いてほぼ無荷重下で280℃に２分間保つて両ポリ
マーを溶融接合した後、冷却プレスで軽くはさん
で急冷し、被覆シートを作製した。このシートか
ら15mm巾の矩形供試体を切り出し、一夜室温に放
置した後、室温にてインストロン万能試験機を用
いて引張速度20mm／分で剥離試験を行つた。その
結果を表１に示す。 参考例１〜５で得られたAlを含有するポリエ
ステルは通常のPETにくらべて、EVALとの溶
融接合界面の剥離強度が10倍から40倍近く向上し
ている。

【表】 実施例 ２ 参考例７、８、９で得られたAl含有ポリエス
テル及び比較のためにアルミニウム化合物を添加
せずに同じモノマー組成で重合したポリエステル
を用いた複層フイルムを作製した。即ち、二軸延
伸PETフイルム（厚さ100μ）の上に上述のポリ
エステルを180℃で約100μの厚さに成形し、この
上にEVALの100μのフイルムをのせて180℃で２
分間溶融圧着（圧力５Kg／cm²）し、急冷して三層
フイルムを作製した。このフイルムより巾15mmの
供試体を切り出し、室温にて200mm／分の引張速
度でＴ剥離試験を行つた。その結果を表２に示
す。

【表】 実施例 ３ 参考例１で述べたアルミニウム化合物の調製方
法と同じ方法で、カプリル酸にかえて表３に示す
種々のモノカルボン酸を0.05モル用いて各種アル
ミニウム化合物を調製した。このアルミニウム化
合物の溶液を参考例１に述べた重合方法で、ジメ
チルテレフタレート100モルに対してアルミニウ
ム原子換算で0.52モルになるように添加して、得
られたポリエステルについて実施例１で説明した
方法でEVALとの接合シートを作製し、剥離強度
を測定した。その結果を表３に示す。 表３ ポリエステル／EVAL接合シートの層間剥
離強度

【表】 実施例 ４ 300mlの三口フラスコに窒素ガス導入管、撹拌
器、冷却管を取り付け、ジメチルテレフタレート
を100ｇ、エチレングリコールを68ｇ、酢酸亜鉛
を40mg加え、窒素ガス気流下で200℃に加熱し、
３時間反応させてエステル交換反応を行つた。引
き続き200℃にてリン酸トリブチルを25μ、三
酸化アンチモンを40mg加え、さらに表４に示した
化合物を所定量加えて溶解した後、油浴温度を
260℃に昇温し、徐々に減圧しつつ280℃として
0.1mmHgの減圧下で90分重合を進めてポリエステ
ルを得た。得られたポリエステルの極限粘度を表
４に示す。 また、得られたポリエステルから実施例１で述
べた方法に基づき、ポリエステルとEVALとの複
層シートを作製し、剥離試験を行つた。その結果
を表４に示す。実施例のポリエステルはいずれも
比較例のPETにくらべてEVALとの層間接着性
が向上している。

【表】 実施例 ５ 参考例１〜５で得られたポリエステルおよび比
較例としてアルミニウム化合物を含まない通常の
PET（〔η〕＝0.70dl／ｇ）を熱プレスを用いて厚
さ約200μの急冷フイルムに成形した。また、十
分に乾燥したカルボン酸変成ポリエチレンおよび
カルボン酸変成エチレン−酢酸ビニル共重合体チ
ツプから、熱プレスを用いて約200μの急冷フイ
ルムを作製した。ポリエステルフイルムとカルボ
ン酸変成ポリエチレンフイルムあるいはカルボン
酸変成エチレン−酢酸ビニル共重合体フイルムを
重ねて180℃で10Kg／cm²で圧着し、続いてほぼ無
荷重下で280℃に２分間保つて両ポリマーを溶融
接合した後、冷却プレスに軽くはさんで急冷し、
複層シートを作製した。このシートから15mm巾の
矩形供試体を切り出し、一夜室温に放置した後、
室温にてインストロン万能試験機を用いて引張速
度20mm／分で剥離試験を行つた。その結果を表５
に示す。

【表】 ＊印を示した測定値はすべてカルボン酸変
成重合体層の破断を伴なつたものであり、破
断時の荷重より求めた値である。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１で得られたポリエステルの
NMRスペクトルである。また第２図は参考例１
で得られたポリエステル、第３図はポリエチレン
テレフタレート、第４図は参考例２で得られたポ
リエステルのFT−IRスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Al、Cr、Sn、Ge及びSiからなる群より選ば
   れた１種以上の元素をジカルボン酸成分100モル
   に対し0.1〜５モル含有してなる熱可塑性ポリエ
   ステルからなる層と、分子中に水酸基及び／また
   はカルボキシル基を含有する重合体からなる層と
   を隣接して含有してなる積層物。 ２ Al、Cr、Sn、Ge及びSiからなる群より選ば
   れた１種以上の元素が、ポリエステル分子鎖に結
   合した状態で含有されている特許請求の範囲第１
   項記載の積層物。 ３ 分子中に水酸基を含有する重合体がエチレン
   −ビニルアルコール系共重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の積層物。 ４ 分子中にカルボキシル基を含有する重合体が
   懸垂したカルボキシル基またはその無水物基を有
   するオレフイン系重合体である特許請求の範囲第
   １項記載の積層物。