JPH0160448B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はパーマネントウエーブ第２剤組成物、
更に詳細にはパーマネントウエーブ処理による毛
髪の劣化を抑制し、毛髪に良好な感触性を賦与
し、しかもパーマネントウエーブ保持性の優れた
パーマネントウエーブ第２剤組成物に関する。 〔従来の技術およびその問題点〕 髪に所望のウエーブを付与するためのパーマネ
ントウエーブ法は、チオグリコール酸、システイ
ン等の還元剤を主成分とするパーマネントウエー
ブ第１剤（以下「第１剤」という）を用いて毛髪
中のＳ―Ｓ結合を還元開鎖し、次いで臭素酸塩、
過ホウ酸塩、過酸化水素水等の酸化剤を主成分と
するパーマネントウエーブ第２剤（以下「第２
剤」という）で酸化閉鎖する方法である。 しかし、この方法によると、酸化・還元という
悪条件にさらされるため、毛髪の強度の低下、触
感の劣化等の現象が生じ、この様な毛髪は、ヘア
スタイルを整えるために毛髪の手入をする際、ブ
ラシあるいは櫛通りが悪く、ひつかけ等が生じ、
毛小皮の剥離、枝毛、切毛となつて損傷される。 毛髪の劣化現象は、パーマネントウエーブ処理
の各々の段階で発生する。すなわち、第１剤は主
として還元剤及びアルカリ剤で構成されているの
で、これらによつて髪が膨潤し、毛髪中のケラチ
ン蛋白質が破壊され、蛋白質やアミノ酸として処
理液中に溶出される。次いでこの膨潤した毛髪は
第２剤による処理において酸化剤により損傷され
る。 しかしながら、第１剤による斯る現象は毛髪中
のＳ―Ｓ結合を還元開鎖するために避けられない
ものであり、したがつて、パーマネントウエーブ
処理による毛髪の劣化を防止するためには、第２
剤の酸化による損傷をできるだけ少なくすること
が重要である。 従来、第２剤による毛髪の損傷を防止する方法
としては、当該組成中に油剤、湿潤剤等を配合す
る方法がとられているが、これも未だ満足のゆく
ものではなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、パーマネントウエーブ剤、特に
第２剤による毛髪損傷の低減につき種々検討をお
こなつた結果、第２剤基剤中に特定のケラチン物
質分解誘導体を配合すれば蛋白質、アミノ酸の溶
出による毛髪の劣化を抑制し、毛髪に好ましい感
触を賦与し、しかも従来の第２剤組成物と比べ優
れたウエーブ保持効果を有する第２剤組成物が得
られることを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は第２剤基剤にケラチン物
質の酸化分解物及びケラチン物質の還元分解物
のチオール基における誘導体からなる群より選ば
れたケラチン物質分解誘導体の一種又は二種以上
を配合した第２剤組成物を提供するものである。 本発明のケラチン物質分解誘導体は、ケラチン
物質を酸化分解し、必要によりこれをアルカリ塩
とするか；ケラチン物質を還元分解したのち、そ
のチオール基を化学修飾して誘導体とし、必要に
よりこれをアルカリ塩とする方法のいずれかによ
り製造される。 原料のケラチン物質としては、例えば獣毛、毛
髪、羽毛、爪、角、蹄、鱗等が挙げられるが、就
中羊毛、毛髪及び羽毛が特に好ましい。これらケ
ラチン物質はそのまま酸化又は還元反応に付すこ
ともできるが、必要に応じて、適当な大きさに切
断又は粉砕するとか、洗浄、脱脂等の前処理を行
つてもよい。 ケラチン物質の分解は次のいずれかの方法によ
りおこなわれる。 (1) 酸化反応 ケラチン物質の酸化は、自体公知の各種方法
〔N.H.Leon；Textile Progress，７巻、１頁
（1975）〕によつて行われる。酸化剤としては、ケ
ラチン構造中のジスルフイド結合（Ｓ―Ｓ結合）
に対して親電子的に作用するタイプの有機又は無
機の酸化剤が好ましく、例えば有機過酸、無機パ
ーオキソ酸又はその塩、過マンガン酸又はその
塩、クロム酸又はその関連化合物、ハロゲン、過
酸化物、酸素酸又はその塩等が例示されるが、就
中過酢酸、過ギ酸、過安息香酸等の有機過酸が特
に好ましい。 酸化反応は、ケラチン物質中のジスルフイド結
合に対し過剰量、通常ジスルフイド結合１個に対
して２倍当量以上、好ましくは４〜10倍当量の酸
化剤を使用して、液体媒質中で行う。反応は酸性
ないしアルカリ性の何れにおいても行い得るが、
酸性、特に弱酸性条件下行うのが好ましい。反応
温度、圧力等の条件は、使用する酸化剤、ケラチ
ン物質の種類等によつて異なり、特に制限され
ず、温度は１般に室温で充分であるが、必要に応
じて加熱することもでき、また圧力も常圧で充分
であるが、減圧下又は加圧下行つてもよい。 斯くするとき、ケラチン物質のジスルフイド結
合は開裂されてスルホン酸（−SO₃H）を生成す
る。 (2) 還元分解及び化学修飾反応 ケラチン物質を還元するために使用される還元
剤としては、当該構造中のジスルフイド結合を開
裂してチオール基（−SH）を与えるもの、一般
にはジスルフイド結合に対して求核的に作用する
タイプの有機又は無機還元剤が好ましい。具体的
には、メルカプトエタノール、チオグリコール
酸、ベンジルメルカプタン、１，４―ジチオスラ
イトール、トリブチルホスフイン等の有機還元
剤；亜硫酸水素ナトリウム、水硫化ナトリウム等
の硫化物、水素化アルミニウムリチウム等の金属
水素化物のごとき無機還元剤が例示される。 還元剤の量は、ケラチン物質中のジスルフイド
結合に対して２〜10倍当量用いるのが一般的であ
る。反応系のPHは２〜12、特に６〜11の範囲が好
ましく、この範囲をでると加水分解が併記するの
で好ましくない。反応温度は室温で充分である
が、加熱して反応時間を短縮することもできる。
反応時間は通常２〜３時間あるいはそれ以上を要
する。また、この還元によつて生ずるチオール基
が実質的に酸化されないことが必要であり、この
ため操作を不活性ガス雰囲気中で行うのがよい結
果を与える。 斯くして得られたケラチン物質の還元分解物
は、そのチオール基を化学修飾してその誘導体
（以下これを「ケラチン物質還元誘導体」という）
とする。当該チオール基における誘導体として
は、次のものが例示される。 −SCH₂COOH、−SCH₂CH₂COOH、

【式】

【式】

【式】−SO₃H、−SSO₃H、− SCH₂CH₂SO₃H、

【式】

【式】− SCH₂CH₂SO₂CH₂COOHこの中で、−
SCH₂COOH、

【式】が特に好まし い。 チオール基の化学修飾法は、自体公知の手段、
例えば、N.H.Leon；Textile Progress、７巻、
１頁（1975）、大饗茂著「有機イオウ化合物」、化
学同人発行（1968）及び奥正巳著「高分子実験学
講座」、12巻、共立出版（1957）に基いて行われ
る。その代表的な方法としては次のものがある。 SH基の求核的置換反応を利用する方法 Ｋ−SH＋Ｒ−Ｌ→Ｋ−Ｓ−Ｒ＋HL （式中、Ｋはケラチン化合部残基、Ｒは導入さ
れる化学修飾基、Ｌはハロゲン原子、酸残基等の
脱離性の原子または基を示す） この方法により反応する化合物としては、例え
ばヨード酢酸、ブロム酢酸、クロル酢酸、などの
ハロゲン化合物が挙げられる。 SH基の炭素間２重結合に対する求核的付加
反応を利用する方法 （式中、R₁，R₂，R₃及びR₄のうち少なくとも
１個はその中にカルボキシル基またはスルホン酸
基を有する基を示し、残余はアルキル基または水
素原子を示す。Ｋは前記した意味を有する） この方法により反応する化合物としては、例え
ばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、ビニルカルボキシメチルス
ルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２―アクリルアミド―２―メチルプロパンス
ルホン酸などを挙げることができる。 SH基と亜硫酸化合物との置換反応を用いる
方法 Ｋ−SH＋NaHSO₃→Ｋ−Ｓ−SO₃H Ｋ−SH＋Na₂SO₃ ―――→ 空気Ｋ−Ｓ−SO₃H （式中、Ｋは前記した意味を有する） SH基をスルホン酸基へ酸化する方法 Ｋ−SH ―――→ 酸化Ｋ−SO₃H （式中、Ｋは前記した意味を有する） この反応に用いられる酸化剤としては、例えば
ハロゲン、過マンガン酸塩を挙げることができ
る。 これらのケラチン物質分解誘導体は、そのまま
第２剤中に配合することもできるが、アルカリ塩
とするか又はアニオン性界面活性剤若しくは両性
界面活性剤と併用し配合するのがよい結果を与え
る。 ケラチン物質の酸化分解物及びケラチン物質還
元誘導体のアルカリ塩としては、ナトリウム、カ
リウム等の無機アルカリ金属塩、アンモニウム
塩、あるいはエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、２―アミノ―２―
メチルプロパノール、アミノメルカプトプロパン
ジオール、トリイソプロパノールアミン、グリシ
ン、ヒスチジン、アルギニン等の有機塩基との塩
が挙げられる。これらは別の系で調製して第２剤
基剤に配合することもできるが、ケラチン物質の
酸化分解物又はケラチン物質還元誘導体とアルカ
リ物質を第２剤基剤に配合して、その系中で造塩
させることもできる。この場合のアルカリ物質と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アル
カリ物質及びアンモニア、エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、２―
アミノ―２―メチルプロパノール、アミノメチル
メルカプトプロパンジオール、トリイソプロパノ
ールアミン、グリシン、アルギニン、ヒスチジン
等が挙げられ、これらは、ケラチン物質酸化分解
物またはケラチン物質還元誘導体中のカルボキシ
ル基及びスルホン酸基に対し0.1〜８当量で添加
配合するのが好ましい。 また、ケラチン物質分解誘導体と併用されるア
ニオン性界面活性剤としては、例えば次のものが
挙げられる。 (1) 平均炭素数10〜16のアルキル基を有する直鎖
又は分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩。 (2) 平均炭素数８〜20の直鎖又は分岐鎖アルキル
基を有し、１分子中に平均0.5〜８モルのエチ
レンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイ
ドを付加したポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテル硫酸エステル塩。 (3) 平均炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖アルキル
基を有するアルキル硫酸エステル塩。 (4) 平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するオ
レフインスルホン酸塩。 (5) 平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するア
ルカンスルホン酸塩。 (6) 平均炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖アルキル
基を有し、１分子中に平均0.5〜８モルのエチ
レンオキサイドを付加させたアルキルエトキシ
カルボン酸塩。 (7) 次の式、 （式中、R₅は炭素数６〜20のアルキル基又
はアルケニル基を、X₁及びX₂はそれぞれ対イ
オン又は水素原子を示す） で表わされるコハク酸誘導体。 (8) 平均炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖の飽和又
は不飽和炭化水素鎖を有する脂肪酸塩。 (9) 次の式、 〔式中、Ａは

【式】又は

〔実施例〕

次に、参考例及び実施例を挙げ本発明を説明す
る。 参考例 １ ケラチン物質の酸化分解誘導体の合成： (イ) 羊毛繊維10ｇを、700ｇの８％過酢酸水溶液
に、室温で１日浸漬し、酸化反応を行なわせ
た。得られた酸化処理羊毛を過、水洗し、
700ｇの0.1Nアンモニア水中に、室温で一日浸
漬すると、約90％の羊毛がアンモニア水中で可
溶化した。約１ｇの不溶部を過で除き、得ら
れた羊毛ケラチンの酸化分解物であるケラトー
スのアンモニア水溶液に2N塩酸を加えてPH4.0
とすると、α―ケラトースが沈澱として析出し
てきた。これを過しアセトンにて洗浄し、乾
燥して、5.4ｇのα―ケラトースを得た。 (ロ) 羊毛繊維を高圧容器中にて６Kg／cm²の飽和水
蒸気で６分間加圧加熱した後、大気中に急激に
放出して多孔質の膨化物を得た。これを粉砕し
たもの10ｇ、ギ酸250ｇ、30％過酸化水素水溶
液50ｇを500ml容の三つ口フラスコに入れ、室
温で１日浸漬した。この時粉末の形はなく泡状
のかたまりが上層に浮遊していた。この反応混
合物を過し、液を水1.5中に注ぎ、塩酸
でPH４に調整した。析出した沈澱を取し、水
500mlで洗浄し、α―ケラトース4.5ｇを得た。
更に反応物を取した不溶部に水350mlを加え、
アンモニア水でPH11とし、室温で１日浸漬し
た。これを過し、液部に塩酸を加えてPH４
とし、析出した沈澱を取し、α―ケラトース
0.7ｇを得た。不溶部1.4ｇは主にβ―ケラトー
スであつた。 参考例 ２ ケラチン物質の還元分解誘導体の合成： (イ) 羊毛繊維10ｇを8M尿素及び0.01Mトリス緩
衝剤濃度の水溶液600ml中に浸漬し、還元剤と
して６mlの２―メルカプトエタノールを加えた
後、5N苛性カリ水溶液にてPH10に調整し、窒
素気流下室温で還元反応を行つた。約３時間後
に、羊毛は反応液中に約85％可溶化した。そし
て系のPHが７以下とならないように5N苛性カ
リ水溶液にて調整しながら、ヨード酢酸16.5ｇ
を徐々に加え、最終的に系のPHを8.5とし、カ
ルボキシメチル化反応を室温で２時間行つた。
反応液を過して不溶部を除き、得られた液
をセルロースチユーブ中に入れ、イオン交換水
に対して透析を行い、尿素を始めとする低分子
不純物を除去した。尿素が透析されるに従い、
セルロースチユーブ内は水不溶性成分である
HGT（グリシン、チロシン含量の高い成分）が
析出し白濁してくる。透析終了後、HGTを遠
心分離により除き、得られたＳ―カルボキシメ
チルケラチン（SCMKA）の中性透明水溶液か
ら、等電点沈澱法によりSCMKAを得た。すな
わち、1N塩酸にて系のPHを4.4とする事により
SCMKAは不溶性となり、沈澱として析出して
くる。これを別しエタノールで洗浄後乾燥し
て4.2ｇのSCMKAを得た。 (ロ) 参考例２(イ)において、羊毛繊維の代りに羽毛
を高圧容器中で６Kg／cm²、240℃の過熱水蒸気
で６分間加熱した後大気中に急激に放出して得
られる多孔質の膨化物を用い、ヨード酢酸の代
りにマレイン酸17.5ｇを用いる以外は参考例２
(イ)と同様の操作により、5.3ｇのＳ―（１，２
―ジカルボキシエチル）―ケラチンを得た。 (ハ) 参考例２(イ)において、羊毛繊維の代りに馬の
ひずめの粉砕物を用い、ヨード酢酸の代りにア
クリル酸11ｇを用いる以外は参考例２(イ)と同様
の操作により、4.2ｇのＳ―（２―カルボキシ
エチル）―ケラチンを得た。 (ニ) 参考例２(イ)において、ヨード酢酸の代りにス
チレンスルホン酸28ｇを用いる以外は参考例２
(イ)と同様の操作により4.8ｇのＳ―（スルホフ
エニルビニル）―ケラチンを得た。 (ホ) 羊毛繊維８ｇをｎ―プロパノール300ml、
0.1Nトリス緩衝液300mlに分散させ、窒素置換
した後トリ―ｎ―ブチルホスフイン3.2mlを加
え、室温で24時間撹拌した。これを取した
後、不溶部に水400ml、マレイン酸9.28ｇおよ
び5N水酸化カリウム約30mlを加えPH8.0とした
後、室温で６時間撹拌した。28％アンモニア水
溶液約20mlを加えてPH11.5とした後、さらに室
温で18時間撹拌した。反応液を過して不溶物
を除き、得られた液をセルロースチユーブに
入れ、イオン交換水に対して透析を行い、低分
子不純物を除去した。透析終了後、セルロース
チユーブ内の不溶成分を遠心分離により除き、
得られた中性透明水溶液を、1N塩酸約5.5mlを
加えてPH4.4とし、析出した沈澱を取してエ
タノールで洗浄後乾燥して3.9ｇのＳ―（１，
２―ジカルボキシエチル）―ケラチンを得た。 (ヘ) 参考例２(ホ)において、羊毛繊維の代りに羊毛
を高圧容器中で６Kg／cm²の飽和水蒸気で６分間
加熱した後大気中に急激に放出して得られる多
孔質の粉砕したものを用い、マレイン酸の代り
に２―アクリルアミド―２―メチルプロパンス
ルホン酸16.5ｇを用いる以外は参考例２(ホ)と同
様の操作により、4.5ｇのケラチン―Ｓ―（２
―アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホ
ン酸）を得た。 実施例 １ 次に示す組成の第１剤及び第２剤を用いてパー
マネントウエーブ処理をおこない、その間の毛髪
の損傷の程度を処理前後の毛髪の重量変化を測定
することにより判定した。毛髪重量測定法及び評
価基準は下に示す通りである。 〔組成〕 （第１剤処方） チオグリコール酸 7.0％ ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 1.0 香 料 0.2 アンモニア水、水 バランス （PHをアンモニア水で9.0に調整） （第２剤処方） 第２剤基剤 臭素酸ナトリウム 5.0％ 両性界面活性剤（「ミラノールC₂M―SF」ミラ
ノール社製） 0.5 カチオン化セルロース（「ポリマーJR400」
UCC社製） ０又は0.5 香料 0.1 ケラチン物質分解誘導体（第１表） 2.0 水 バランス 〔毛髪重量測定法〕 長さ10cmのバージンヘアーをラウリル硫酸ナト
リウムの0.5％水溶液で洗浄風乾し、これを被検
毛髪とした。この毛髪約１ｇを束ね、五酸化リン
を乾燥剤としたデシケーター中に設置し、更に減
圧によつて一週間乾燥させた時点の毛髪重量をバ
ージンヘアの絶乾重量とした。次にこの毛髪を第
１剤中に30℃で10分間浸漬した後水で充分すす
ぎ、次いでパーマネントウエーブ第２剤に30℃で
10分間浸漬した。水で充分すすいだ後風乾し、再
度前記の方法で乾燥してその重量のパーマネント
ウエーブヘアの絶乾重量とした。 〔評価基準〕 評 価 内 容 ◎ バージンヘアとパーマネントウエーブヘアの
絶乾重量差が１％未満 〇 バージンヘアとパーマネントウエーブヘアの
絶乾重量差が１％以上５％未満 × バージンヘアとパーマネントウエーブヘアの
絶乾重量差が５％以上 〔結果〕

【表】 実施例 ２ 次の組成の第２剤組成物を調整し、その使用感
を官能評価した。試験方法は、10ｇのトレスを実
施例１の第１剤及び下記第２剤を使用して実施例
１と同方法でパーマネントウエーブ処理をした
後、温湯で２回すすぎ、風乾したものについて20
名の女性専門パネラーが毛髪の感触、くし通りを
官能評価することによりおこなつた。 この結果は第２表の通りである。 第２剤組成： 臭素酸ナトリウム 5.0％ ケラチン物質分解誘導体（第２表） 2.0 ２―アミノ―２―メチル―１―プロパノール
0.5 香料 0.1 水 バランス （PH7.0） 結果：

〔組成〕

第２剤基剤 臭素酸ナトリウム 5.0％ 両性界面活性剤（「ミラノールC₂M―SF」ミラ
ノール社製） 0.5 カチオン化セルロース（「ポリマーJR400」
UCC社製） 0.5 香 料 0.1 ケラチン物質分解誘導体（第３表） 5.0 水 バランス （PH7.0） 〔測定法〕 ウエーブ度及びウエーブ保持性測定試験： (i) 下記毛髪20本を１束としウエーブ度測定板
（直径２mm、長さ1.5cmの細い円柱をちどり状に
２列に配列固定した板）の円柱に固定する。こ
れを(A)(i)で示した組成の第１剤に30℃で10分間
浸漬した後水で充分にすすぎ、次いで第１表に
示したおのおのの第２剤に30℃10分間浸漬す
る。水で充分すすいだ後にウエーブ度測定板か
ら取りはずし、静止した水中で次式よりウエー
ブ度を算出する。 毛髪：長さ20cmのバージンヘアーをラウリル硫酸
ナトリウムの0.5％水溶液で洗浄風乾したもの。 ウエーブ度（％）＝Ｘ−Ｚ／Ｘ−Ｙ×100 Ｘ：ちどり状配列円柱の一方の列のはなれた２点
AB間に固定された毛髪の長さ Ｙ：AB間の距離 Ｚ：測定板から取りはずした後の静水中での毛髪
のＡ，Ｂに接していた点間の距離 (ii) (i)で使用した毛髪を下記洗髪条件で５回洗髪
し、その時のウエーブ度を洗髪前のウエーブ度
と比較してこれをウエーブ保持性とした。 ウエーブ保持性（％） ＝洗髪５回後のウエーブ度／洗髪前のウエーブ度×
100 洗髪条件 毛髪をラウリル硫酸ナトリウムの0.5％水溶液
に１分間浸漬したままで、軽く動かし洗浄した後
水で充分すすぎ、１日間風乾する。この操作の５
回目の繰返し時、水で充分すすいだ後静止した水
中で上述のＺを測定しウエーブ度を求める。 〔結果〕

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パーマネントウエーブ第２剤基剤中にケラ
   チン物質の酸化分解物及びケラチン物質の還元
   分解物のチオール基における誘導体からなる群よ
   り選ばれたケラチン物質分解誘導体の一種又は二
   種以上を配合したことを特徴とするパーマネント
   ウエーブ第２剤組成物。 ２ ケラチン物質分解誘導体の配合量が0.01〜10
   重量％である特許請求の範囲第１項記載のパーマ
   ネントウエーブ第２剤組成物。