JPH0242806B2

JPH0242806B2 -

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Publication number: JPH0242806B2
Application number: JP57199412A
Authority: JP
Priority date: 1982-11-12
Filing date: 1982-11-12
Publication date: 1990-09-26
Also published as: JPS5988410A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はヘアーリンス以外の毛髪保護剤に関
し、さらに詳しくは特定のケラチン誘導体と、カ
ルシウムイオンまたはカルシウムイオンとマグネ
シウムイオンとを配合した毛髪の保護と強化にす
ぐれたヘアーリンス以外の毛髪保護剤に関する。ケラチン加水分解物などのケラチン誘導体は、
毛髪を構成するケラチン蛋白質に類似した化学構
造を有し、毛髪を保護し、損傷を受けた毛髪を回
復させる作用を有することが知られており、既に
これを利用したパーマネントウエーブ用第一剤
や、コールドウエーブローシヨン、パーマネント
ウエーブ用毛髪保護剤、頭髪セツト剤などが本発
明者らによつて提案されている。ところで、毛髪中には多数の微量のミネラル類
が含まれていて、それらの過不足が人の健康状態
とかかわりを有することが知られており、それら
のミネラル中カルシウムが最も多量に含まれてい
て、その含有量は医学的には200〜600ppmが正常
必要量とされている。本発明者らは、そのような毛髪中に含まれるミ
ネラルの量の変動が、人の健康状態ばかりでな
く、毛髪自身の状態にも影響を与えるであろうと
いう考えのもとに種々検討を重ねたところ、毛髪
に頭髪用化粧品を施用することによつて毛髪中の
ミネラルが減少し、特にカルシウムやマグネシウ
ムの減少、とりわけカルシウムの減少が毛髪に大
きな影響を与え、毛髪の艷の低下や、パサツキ、
くし通りの悪さ、強度の低下などを引き起すこと
を見出した。毛髪中のカルシウムやマグネシウムなどが頭髪
用化粧品の施用によつて減少するのは、頭髪用化
粧品中に配合されているキレート剤、たとえばエ
チレンジアミンテトラ酢酸（以下、EDTAとい
う）などのキレート剤に起因するものと考えられ
る。すなわち、水溶液やクリーム状の頭髪用化粧
品にはほとんど界面活性剤が配合されており、そ
れら界面活性剤の機能保持の目的や化粧品自体の
品質安定性の向上などのためキレート剤が配合さ
れている。たとえばシヤンプーでは洗髪時の湯や
水の中に含まれるカルシウムやマグネシウムによ
り泡立が低下するのを防ぐためにキレート剤が添
加されているし、チオグリコール酸配合のコール
ドウエーブ用第１剤では鉄イオンによるチオグリ
コール酸の酸化と赤ないし紫色の呈色を防止する
ためにキレート剤が添加され、クリーム状の化粧
品には乳化安定のために必ずキレート剤が添加さ
れていて、その過剰のキレート剤によつて毛髪中
のカルシウムやマグネシウムまでもが失なわれ、
その結果、前記のような毛髪の損傷が生じるので
ある。そして、カルシウムやマグネシウムの減少、特
にカルシウムの減少が毛髪の損傷を引き起すの
は、それらが繊維構造のケラチン蛋白質や色素の
側鎖と塩架橋や配位複合体として存在し、毛髪の
構造上重要な役割を果しているからであると考え
られる。本発明者らはそのような知見に基づいて種々研
究を重ねた結果、カルシウムまたはカルシウムと
マグネシウムをケラチン誘導体との共存下で使用
するときは、それらを別個に使用する場合よりも
さらに毛髪の損傷を防ぐことができ、かつ損傷を
受けた毛髪を回復させることができることを見出
し、本発明を完成するにいたつた。本発明において使用するケラチン誘導体は、ケ
ラチンを加水分解するか、ケラチンを酸化し、要
すればそれをアルカリ塩とするか、またはケラチ
ンを還元したのちそのメルカプト基を化学修飾し
て誘導体とし、要すればそれをアルカリ塩とする
方法のいずれかにより製造される。原料のケラチンとしては、たとえば獣毛、毛
髪、羽毛、爪、角、蹄、鱗などがあげられるが、
特に羊毛、毛髪、羽毛が好ましい。これらケラチ
ンはそのまま酸化または還元反応に付すこともで
きるが、必要に応じて、適当な大きさに切断また
は粉砕するか、洗浄、脱脂などの前処理を行なつ
てもよい。ケラチンの分解はつぎのいずれかの方法により
行なわれる。 (1) 加水分解反応酸による加水分解酸としては、たとえば塩酸、硫酸、リン酸、硝
酸、臭化水素酸などの無機酸、酢酸、ギ酸などの
有機酸があげられる。また塩酸と酢酸などを混合
して用いてもよい。これらは一般に５〜85％（重
量％、以下同様）の濃度で使用されるが、加水分
解の反応が常にPH４以下となるようにするのが望
ましい。反応温度は40〜100℃が好ましいが、加
圧下では160℃まで上げることもできる。反応時
間は２〜24時間が好適である。反応物は水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ア
ンモニアなどのアルカリで中和し、そのまま使用
できるが、反応物または中和物をゲル過、イオ
ン交換樹脂、限外過、透析、電気透析などによ
つて精製して使用することもできる。このような酸加水分解によつて得られたもの
は、アルカリ加水分解のものに比較し、ケラチン
のポリペプチド鎖に加水分解以外の変化を与えな
いので良好な結果が得られる。アルカリによる加水分解アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなど
の無機アルカリが使用される。これらは一般に１
〜20％の濃度が適切である。アルカリを必要以上
に使用すると、加水分解物溶液の色相が褐色〜黒
色となるので好ましくない。反応は室温〜100℃
の温度で30分〜24時間行なうのが好ましく、必要
以上に温度を上げすぎたり、反応時間を長くしな
いよう注意する必要がある。アルカリによる加水
分解では反応の進行とともにケラチンの加水分解
物が溶出し、反応の進行状況が目に見えるという
利点がある。反応は反応混合物が均一溶液となつ
た時点で終了させればよい。反応後、前出の酸で
中和するか、あるいはゲル過、イオン交換樹
脂、限外過、透析、電気透析などにより精製を
行なうのが好ましい。酵素による加水分解酵素としては、ペプシン、プロクターゼＡ、プ
ロクターゼＢなどの酸性蛋白質分解酵素、パパイ
ン、ブロメライン、サーモライシン、トリプシ
ン、プロナーゼ、キモトリプシンなどの中性蛋白
質分解酵素が使用される。またスブチリン、スタ
フイロコカス（Staphylococcus）プロテアーゼ
などの菌産性の中性蛋白質分解酵素も使用でき
る。加水分解時のPHはペプシンなどの酸性蛋白質
分解酵素の場合にはPH１〜４の範囲、パパインな
どの中性酵素の場合にはPH４〜10の範囲に調整す
るのが好ましい。PHは一般に酢酸／酢酸ナトリウ
ム緩衝液、リン酸緩衝液などの緩衝液により、あ
るいは酸、アルカリなどの添加によつて適切に調
整するのが便利である。反応温度は30〜45℃が望
ましく、反応時間としては一般に３〜24時間が適
当である。酵素による加水分解反応では、酵素の使用量、
反応温度、反応時間により加水分解物の分子量は
大きく影響される。従つて、目的とする分子量の
ケラチン加水分解物を得るためには、酵素使用
量、反応温度、反応時間の各条件について、得ら
れた加水分解物の分子量分布をゲル過法により
調べ、経験的に最適条件を決定する必要がある。酵素による加水分解物は、酸、アルカリによる
加水分解物に比較して分子量分布がせまく、遊離
のアミノ酸の生成も少ないので、化粧品配合用と
しては非常に好適である。これら加水分解反応によつて得られる加水分解
物の平均分子量は、200以上5000以下であること
が望ましい。ケラチン分解物の毛髪に対する吸着
性はその分子量によつて決まり、分子量300〜600
程度のものが最も吸着しやすく、かつ水に溶けや
すくて取扱いが容易であり、分子量が5000を超え
るものは毛髪に対する吸着性が少なくかつ取扱い
にくいからである。また、ケラチン誘導体中のジ
スルフイド結合は、できるだけ残存していること
が好ましく、このためには純度の高いケラチンを
使用することおよび加水分解反応を温和な条件で
おこなうことが必要である。 (2) 酸化反応ケラチンの酸化は、従来より知られている各種
のケラチンの酸化方法によつて行われる。酸化剤
としては、ケラチン構造中のジスルフイド結合
（Ｓ−Ｓ結合）に対して作用する有機または無機
の酸化剤が好ましく、たとえば有機過酸、無機パ
ーオキソ酸またはその塩、ハロゲン、過酸化水素
などの過酸化物、酸素酸またはその塩などが例示
されるが、特に過酢酸、過ギ酸、過安息香酸など
の有機過酸が好ましい。なお、過酢酸、過ギ酸は
反応系において酢酸、ギ酸に過酸化水素を添加す
ることによつて調製される。酸化反応は、ケラチン中のジスルフイド結合に
対し過剰量、通常ジスルフイド結合１個に対して
２倍当量以上、好ましくは４〜10倍当量の酸化剤
を使用して、液体媒質中で行なわれる。反応は酸
性ないしアルカリ性のいずれにおいても行ないう
るが、酸性、特に弱酸性条件下に行なうのが好ま
しい。反応温度、圧力などの条件は、使用する酸
化剤、ケラチンの種類などによつて異なり、特に
制限されることはなく、温度は一般に室温で充分
であるが、必要に応じて加熱することもでき、ま
た圧力も常圧で充分であるが、減圧下または加圧
下で行なつてもよい。酸化後の反応混合物は限外
過、透析、ゲル過、イオン交換樹脂などによ
り精製することが望ましい。上記のごとき操作により、ケラチンのジスルフ
イド結合は開裂されてスルホン酸（−SO₃H）を
生成する。 (3) 還元反応および化学修飾反応ケラチンを還元するために使用される還元剤と
しては、当該構造中のジスルフイド結合を開裂し
てメルカプト基（−SH）を与えるもの、一般に
はジスルフイド結合に対して求核的に作用するタ
イプの有機または無機還元剤が好ましい。具体的
には、メルカプトエタノール、チオグリコール
酸、ベンジルメルカプタン、１，４−ジチオスラ
イトール、トリブチルホスフインなどの有機還元
剤、亜硫酸水素ナトリウム、水硫化ナトリウムな
どの硫化物、水素化ホウ素ナトリウムなどの金属
水素化物のごとき無機還元剤が例示される。還元剤の量は、ケラチン中のジスルフイド結合
に対して２〜10倍当量用いるのが一般的である。
反応系のPHは７〜12、特に９〜11の範囲が好まし
く、この範囲をでると加水分解が併起するので好
ましくない。反応温度は室温で充分であるが、加
熱して反応時間を短縮することもできる。反応時
間は通常２〜３時間あるいはそれ以上を要する。
また、この還元によつて生ずるメルカプト基が実
質的に酸化されないことが必要であり、このため
操作を不活性ガス雰囲気中で行なうのが好ましい
結果を与える。このようにして得られたケラチンの還元分解物
は、そのメルカプト基を化学修飾してその誘導体
にされる。該メルカプト基における誘導体として
は、つぎのものが例示される。 −SCH₂COOH、−SCH₂CH₂COOH、

【式】

【式】−SO₃H、−SSO₃H、− SCH₂CH₂SO₃H、

【式】

【式】− SCH₂CH₂SO₂CH₂COOH、

【式】この中で、− SCH₂COOH、

【式】

【式】などが特に好ましい。メルカプト基の化学修飾法は従来より公知の方
法に基いて行われる。その代表的な方法を例示す
るとつぎの通りである。 SH基の求核的置換反応を利用する方法（式中、Ｋはケラチン化合物残基である）この方法により反応する化合物としては、上記
化合物以外に、たとえばヨード酢酸、ブロム酢
酸、クロル酢酸などのハロゲン化合物があげられ
る。 SH基の炭素間２重結合に対する求核的付
加反応を利用する方法（式中、R₁，R₂，R₃およびR₄のうち少なくと
も１個はその中にカルボキシル基またはスルホン
酸基を有する基を示し、残余はアルキル基または
水素原子を示す。Ｋは前記と同じである。）この方法により反応する化合物としては、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、ビニルカルボキシメチルス
ルホン、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸などをあげることができる。 SH基と亜硫酸化合物との置換反応を用い
る方法Ｋ−SH＋NaHSO₃→Ｋ−Ｓ−SO₃H Ｋ−SH＋Na₂SO₃→Ｋ−Ｓ−SO₃H （式中、Ｋは前記と同じである。） SH基をスルホン酸基へ酸化する方法Ｋ−SH→Ｋ−SO₃H 酸化（式中、Ｋは前記と同じである。）この反応に用いられる酸化剤としては、たとえ
ばハロゲン、過マンガン酸塩、過酸化水素、過酢
酸、過ギ酸をあげることができる。ケラチンの酸化分解物およびケラチン還元誘導
体のアルカリ塩としては、ナトリウム、カリウム
などの無機アルカリ金属塩、アンモニウム塩、あ
るいはエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル
プロパノール、アミノメチルカプトプロパンジオ
ール、トリイソプロパノールアミン、グリシン、
ヒスチジン、アルギニンなどの有機塩基との塩が
あげられる。これらは別の系で調製しておいても
よいが、ケラチンの酸化分解物またはケラチン還
元誘導体とアルカリ物質を配合して、毛髪保護剤
中で造塩させることもできる。この場合のアルカ
リ物質としては、たとえば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア水、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、アミ
ノメチルメルカプトプロパンジオール、トリイソ
プロパノールアミン、グリシン、アルギニン、ヒ
スチジンなどがあげられ、これらは、ケラチン酸
化分解物またはケラチン還元誘導体中のカルボキ
シル基およびスルホン酸基に対し0.1〜８当量で
添加配合するのが好ましい。また添加されるカル
シウム、マグネシウムの水酸化物を一部または必
要量用いてもよい。本発明の毛髪保護剤において、ケラチン誘導体
の濃度としては全組成中１〜30％、特に２〜30％
が好ましい。これはそれ以上にケラチン誘導体の
濃度が高くなると毛髪にペタツキ現象が生じるか
らである。カルシウムイオンの濃度は毛髪のカルシウムイ
オンを吸着する性質が非常に強く10ppm程度から
吸着がみられるが、毛髪中にもともと含まれてい
るカルシウムイオンの量は個人差がはなはだ大で
あり、また使用時に各種の化粧品に添加されてい
るキレート剤の影響を防ぐために、使用条件など
を考慮して50〜10000ppmとするのが好ましい。マグネシウムイオンを追加する場合は上記カル
シウムイオンの場合と同じ理由（ただし、毛髪中
のマグネシウムはカルシウムより少ない）で50〜
5000ppmとするのが好ましい。添加するカルシウムやマグネシウムの形態は、
毛髪保護剤中でケラチン誘導体と造塩し、かつ溶
けているのが好ましく、そのためには、ケラチン
誘導体の中和時に使用するアルカリの一部として
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムを加えて
もよいし、さらにはカルシウム塩、マグネシウム
塩のうち水に溶けるものを加えてもよい。そのよ
うな水溶性のカルシウム塩やマグネシウム塩とし
ては、たとえば塩化カルシウム、硝酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、臭化カルシウムなどの無機
カルシウム塩、酢酸カルシウム、乳酸カルシウ
ム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、
酒石酸カルシウムなどの有機カルシウム塩、塩基
性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムカリウ
ム、炭酸水素マグネシウムカリウム、臭化マグネ
シウムなどの無機マグネシウム塩、酢酸マグネシ
ウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム
などの有機マグネシウム塩などがあげられる。本発明の毛髪保護剤は水または水を主成分とす
る基剤にケラチン誘導体とカルシウムイオンまた
はケラチン誘導体とカルシウムイオンとマグネシ
ウムイオンを配合することによつて調製される。
なお水を主成分とする基剤とは水にエチルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、グリセリンポリオール
などのアルコール類または多価アルコール類をケ
ラチン誘導体の溶解を阻害しない範囲で加えたも
のをいう。通常アルコールの量は全組成物中50％
以下である。本発明の毛髪保護剤には上記成分以外に乳化
剤、湿潤剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン
系の各種界面剤、防腐剤、香料、着色料、キレー
ト剤などを適宜添加することができる。なおキレ
ート剤は鉄などのカルシウムイオンやマグネシウ
ムイオン以外の重金属の封鎖のために必要な場合
があり、その場合はキレート剤の封鎖能力以上に
カルシウム、マグネシウムを配合しておけばよ
い。本発明の毛髪保護剤はそれのみで使用してもよ
いし、またパーマネントウエーブ用剤（チオグリ
コール酸を主剤とするものおよびシステインを主
剤とするもの）、染毛剤、脱色剤、シヤンプー、
ヘアートリートメント、ヘアーコンデイシヨナ
ー、ヘアーパツクなど各種の頭髪用化粧品に添加
してもよい。そして毛髪保護剤を単独で用いる場
合においては、頭髪用化粧品の使用とはまつたく
無関係に使用してもよいし、また頭髪用化粧品の
使用前、使用中、使用後のいずれにおいて使用し
てもよい。つぎに参考例および実施例をあげて本発明を説
明する。参考例１ケラチン加水分解物の製造 (1) 酸加水分解三ツ口フラスコ中で羊毛100ｇに35％塩酸100ｇ
を加え70℃で15時間撹拌下に加水分解を行なつ
た。加水分解後、反応混合物を過し、液を
2N水酸化ナトリウムで中和したのち、ゲル過
（フアルマシア社製セフアデツクスＧ−102eを使
用）により、脱塩を行ない、ついで濃縮してケラ
チン加水分解物の30％水溶液を得た。このように
して得られたケラチン加水分解物の分子量をゲル
過法により測定したところ平均分子量1000であ
つた。 (2) アルカリ加水分解羊毛100ｇに水酸化ナトリウム18ｇと水600ｇを
加え、40℃で20時間放置して加水分解を行なつ
た。加水分解後、反応混合物を過し、液を弱
酸性カチオン交換樹脂（アンバーライトIRC−
50、商品名、オルガノ(株)）50mlに通液して中和を
行なつたのち、濃縮してケラチン加水分解物の30
％水溶液を得た。このようにして得られたケラチ
ン加水分解物の分子量をゲル過法により測定し
たところ平均分子量2200であつた。 (3) 酵素加水分解羽毛100ｇを高圧容器中、10Kg／cm²、200℃過熱
水蒸気で30分間処理した後、大気中に放出して羽
毛の多孔質膨化物を得た。これに0.5N酢酸−酢
酸ナトリウム緩衝液（PH5.5）500mlを加え、つい
でパパイン５ｇを加えて40℃で24時間加水分解を
行なつた。加水分解後、反応混合物を過し、
液を減圧濃縮して300mlとしたのち、ゲル液
（フアルマシア社製セフアデツクスＧ−10を使用）
により脱塩を行ない、ついで濃縮してケラチン加
水分解物の30％水溶液を得た。得られたケラチン
加水分解物の分子量をゲル過法により測定した
ところ平均分子量1200であつた。参考例２ケラチン酸化物の製造 (1) 羊毛100ｇを高圧容器中、８Kg／cm²、220℃の
過熱水蒸気で15分間処理したのち大気中に放出
して羊毛の多孔質膨化物を得、これを乾燥した
のち粉砕した。これとは別に、35％過酸化水素水40mlを88％
ギ酸450mlに加え、室温で１時間撹拌したのち、
この混合液に前記の粉砕した羊毛の多孔質膨化
物を加えた。室温で20時間撹拌して酸化したの
ち、過した。液を透析により精製し2N水
酸化ナトリウムで中和したのち、減圧濃縮して
ケラチン酸化物ナトリウム塩の30％水溶液を得
た。 (2) 羽毛を高圧容器中、10Kg／cm²、200℃の過熱
水蒸気で30分間処理したのち、大気中に放出し
て羽毛の多孔質膨化物を得、これを乾燥したの
ち粉砕した。これとは別に、35％過酸化水素水50mlを氷酢
酸600mlに加え、室温で１時間撹拌したのち、
この混合液に前記の粉砕した羽毛の多孔質膨化
物を加えた。40℃で24時間撹拌して酸化したの
ち、過した。液を透析して精製し、減圧濃
縮したのち、トリエタノールアミンで中和し、
ケラチン酸化物トリエタノールアミン塩の30％
水溶液を得た。参考例３ケラチンの還元 (1) チオグリコール酸80ｇを含み水酸化ナトリウ
ムでPH10にした8M尿素溶液３に羊毛100ｇを
浸漬し、チツ素気流中24時間還元を行なつた。
反応混合物を過し、未反応の羊毛を除去した
ところ、液中に80％の羊毛が可溶化してい
た。上記液に撹拌下室温でヨード酢酸30ｇを加
え、20％水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えPH
８に維持しつつ３時間反応を行なつた。反応液を透析し、減圧濃縮したのち、モノエ
タノールアミンで中和してＳ−カルボキシメチ
ルケラチンモノエタノールアミン塩の30％水溶
液を得た。収量は290ｇであつた。 (2) 参考例３−(1)において羊毛の代りに羽毛100
ｇを用い、ヨード酢酸の代りにマレイン酸30ｇ
を用い、モノエタノールアミンの代りにトリエ
タノールアミンを用い、それ以外は参考例３−
(1)と同様にしてＳ−（１，２−ジカルボキシエ
チル）−ケラチントリエタノールアミン塩の30
％水溶液を得た。収量は340ｇであつた。 (3) 参考例３−(1)においてチオグリコール酸の代
りにメルカプトエタノール60ｇを用い、ヨード
酢酸の代りに１−クロル−２−ヒドロキシプロ
パントリメチルアンモニウムクロライド40ｇを
用い、アルカリによる中和を行なわなかつたほ
かは参考例３−(1)と同様にしてＳ−（２−ヒド
ロキシプロパントリメチルアンモニウムクロラ
イド）ケラチンの30％水溶液を得た。収量は
340ｇであつた。 (4) 参考例３−(3)において羊毛の代りに粉砕され
た馬の蹄120ｇを用いたほかは参考例３−(3)と
同様にしてＳ−（２−ヒドロキシプロパントリ
メチルアンモニウムクロライド）ケラチンの30
％水溶液を得た。収量は370ｇであつた。実施例１参考例１−(1)で得たケラチン誘導体を用い、第
１表に示す配合組成の毛髪保護剤を調製した。配
合量は重量部で示す。以後においても同様であ
る。なお１−Ａ，１−Ｂ，１−Ｃ，１−Ｄは対照
品である。

【表】上記各組成の毛髪保護剤30ｇと、別に調製した
パーマネントウエーブ用第１剤70ｇとを混合し、
該液中に重さ１ｇの毛束を30分間浸漬し、すすぎ
洗いしたのち、パーマネントウエーブ用第２剤
100ｇに15分間浸漬して中和処理した。処理後の
毛髪の艷、しなやかさ、くし通り性を官能評価し
た。その結果ならびに毛髪中のカルシウム量を測
定した結果を第２表に示す。また使用したパーマ
ネントウエーブ用剤の組成を第３表に示す。な
お、評価基準は下記のとおりである。 ◎：特に良好〇：良好 △：普通 ×：悪いまたカルシウム量の測定は原子吸光法によつて
行なわれた。

【表】

【表】実施例２第４表に示す配合組成の毛髪保護剤を調製し、
その効果をつぎに示すようにして確認した。まず10名の女性パネルの頭髪をシヤンプーで洗
髪し、洗髪後、上記組成の毛髪保護剤50ｇを頭髪
にふりかけ、頭髪によくしみ込ませのち、５分後
に水洗し、頭髪の艷、しなやかさ、くし通り性を
官能評価した。その結果ならびにカルシウムイオ
ンおよびマグネシウムイオンの平均増加率を調べ
た結果を第５表に示す。なおカルシウムイオンの
測定は前記と同様に行なわれ、マグネシウムイオ
ンの測定は原子吸光法によつて行なわれた。使用
されたシヤンプーの組成はつぎに示すとおりであ
る。シヤンプー組成ソデイウムラウリルスルフエート（35％） 25.0 ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド 5.0 EDTA 0.1 精製水 69.9 なお第４表においてケラチン誘導体の種別は参
考例番号で示されている。

【表】

【表】実施例３重さ１ｇの毛束を脱色液70ｇと実施例２の２−
Ａ〜２−Ｉの毛髪保護剤30ｇとの混合液に25℃で
１時間浸漬した。比較対照のため脱色剤70ｇに水
30ｇを加えた液に毛束を前記と同様の条件下で浸
漬した。浸漬後の毛髪の艷、しなやかさ、くし通
り性を官能評価した。その結果を第６表に示す。
また毛髪中のカルシウムイオン濃度およびマグネ
シウムイオン濃度を測定し、毛髪中のシステイン
酸生成率を求めた。その結果を第６表に示す。シ
ステイン酸生成率は毛髪を分析（アミン酸分析）
して、シスチンとシステイン酸の量を求め、次式
により算出したものである。システイン酸／シスチン＋システイン酸×100 なおシステイン酸生成率を求める意義は、毛髪
中のシスチンは酸化を受けるとシステイン酸に変
化するので、システイン酸生成率を求めることに
より毛髪の損傷度合を知り得るからである。使用した脱色剤の組成はつぎのとおりである。脱色剤組成 35％過酸化水素水 20.0 25％アンモニア水 5.0 ポリオキシエチレンセチルエーテル 1.0 EDTA 0.1 精製水 73.9

【表】

【表】実施例４参考例１−(2)で得たケラチン誘導体を用い、
第７表に示す配合組成の毛髪保護剤を調製し、
以後実施例１と同様に毛束についてパーマネン
トウエーブによる試験を行なつた。結果は第８
表のとおりである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１水または水を主成分とする基剤に、ケラチ
ン加水分解物、ケラチン酸化物またはそのアル
カリ塩および還元ケラチンのメルカプト基にお
ける誘導体またはそのアルカリ塩から選ばれた少
なくとも１種のケラチン誘導体と、カルシウムイ
オンまたはカルシウムイオンとマグネシウムイオ
ンとを配合したことを特徴とするヘアーリンス以
外の毛髪保護剤。２ケラチン加水分解物がケラチンを酸、アルカ
リまたは酵素で加水分解して得られる平均分子量
200〜5000のものである特許請求の範囲第１項記
載の毛髪保護剤。３メルカプト基における誘導体が、−
SCH₂COOH、−SCH₂CH₂COOH、
【式】【式】【式】−SO₃H、−SSO₃H、− SCH₂CH₂SO₃H、
【式】【式】− SCH₂CH₂SO₂CH₂COOHおよび
【式】からなる群から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲
第１項記載の毛髪保護剤。４ケラチン誘導体の配合量が全組成に対し１〜
30重量％である特許請求の範囲第１項、第２項ま
たは第３項記載の毛髪保護剤。５カルシウムイオンの配合量が全組成に対し50
〜10000ppmである特許請求の範囲第１項、第２
項、第３項または第４項記載の毛髪保護剤。６マグネシウムイオンの配合量が全組成に対し
50〜5000ppmである特許請求の範囲第１項、第２
項、第３項または第４項記載の毛髪保護剤。７ケラチン誘導体と、カルシウムイオンまたは
カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンとを
その系中で造塩させたものである特許請求の範囲
第１項、第２項、第３項、第４項、第５項または
第６項記載の毛髪保護剤。