JPH0160484B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水性基と親水性基とを特定の変性ポ
リビニルアルコール（以下ポリビニルアルコール
をPVAと略記する。）を安定剤として用いアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類（以下
これらを併せて（メタ）アクリル酸エステル類と
略記する。）を乳化重合する方法に関する。

（メタ）アクリル酸エステル類を乳化重合せし
めるにあたつて安定剤としては、従来よりアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、高級脂肪酸塩、ポリオキシエチルエ
ーテル、アルキルスルホコハク酸ナトリウムなど
の低分子界面活性剤が用いられることが知られて
いる。しかしながらこの様な低分子界面活性剤を
用いる方法で得られるエマルジヨンは塗料、接着
剤、紙加工剤等として使用するにあたつて、尿
素樹脂や顔料等を添加すると粗粒が発生する機
械的安定性にとぼしくポンプによる移送とかスプ
レツダーロールによる塗工時などにエマルジヨン
の凝集破壊がおこり易いなどの欠点があるのでそ
の取扱いに細心の注意をはらわねばならない接
着剤として用いた時には低分子界面活性剤が皮膜
の表面に移行し、接着不良をおこし易いなどの難
点がある。かかる難点を解消するためにPVAな
どの水溶性高分子を使用することなどが提案され
ている。PVAは酢酸ビニルエステルの乳化重合
安定剤として有用でありPVAを乳化重合安定剤
として得られた酢酸ビニル系重合体エマルジヨン
は機械的安定性、凍結融解安定性など各種安定剤
にとみ接着剤や塗料などとしてよく用いられてい
る。

しかしながらPVAを安定剤として用いて（メ
タ）アクリル酸エステル類の乳化重合を試みた時
は重合時に粗粒が発生するとかはなはだしい場合
には全体がゲル化するなど良好なエマルジヨンは
得られないものである。低分子界面活性剤と
PVAとを併用する乳化重合は可能であるが、前
記の低分子界面活性剤の皮膜表面への移行による
接着不良などの難点は解消しえないものであつ
た。

しかるに、本発明者等は、特定の変性PVAの
単独使用による乳化重合法により上記の難点を排
除することを目的として鋭意研究を重ねたとこ
ろ、(A)炭素数が５以上の脂肪酸のビニルエステ
ル、炭素数が４以上のアルキル基のビニルエーテ
ルおよび炭素数が６以上のα―オレフインよりな
る群より選ばれた単量体の少なくとも一種、(B)エ
チレン性不飽和カルボン酸もしくはその低級アル
キルエステル又は酸無水物の少なくとも一種及び
(C)酢酸ビニルエステルの三成物を必須成分として
共重合せしめることによつて得られた共重合体の
ケン化物であつて下記（）式を満足する特定の
変性PVAの存在下に（メタ）アクリル酸エステ
ル類を乳化重合するときは、粗粒が発生すると
か、ゲル化するなどの困難はまつたくなしに乳化
重合物が得られることを見出し本発明を完成する
に到つたものである。

0.05Ｄ４ ……（） Ｄ＝nA＋（１−△）Ｃ／27.5／lB 但し、Ａは(A)成分の共重合割合（モル基準）で
ありモル分率で0.0005以上、Ｂは(B)成分の共重合
割合（モル基準）でありモル分率で0.001以上、
Ｃは(C)成分の共重合割合（モル基準）でありモル
分率で0.5以上、ｎは４以上の整数であるが(A)成
分が脂肪酸のビニルエステルの時ｎ＝脂肪酸の炭
素数―１、(A)成分がアルキルビニルエーテルの時
ｎ＝アルキル基の炭素数、(A)成分がα―オレフイ
ンの時ｎ＝α―オレフインの炭素数―２、ｌは(B)
成分中のカルボキシル基の数、△は(C)成分のケン
化割合（モル基準）であり、△＝
ケン化された(C)成分／(C)成分をそれぞれ示す。

この様に(A)成分として導入した特定の大きさの
炭化水素基、(B)成分として導入したカルボキシル
基及び(C)成分として導入した酢酸ビニルエステル
及び／又はそのケン化された成分を必須としかつ
(A)、(B)、(C)成分の相互が特定の関係を満すときだ
け安定に乳化重合がおこなえることはおどろくべ
きことであり、(A)と(C)、(B)と(C)とだけ組合わせか
らは想像もつかないことである。

本発明において(A)成分として用いる炭素数が５
以上の脂肪酸のビニルエステルとしては例えばバ
レリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエス
テル、ミリスチン酸ビニルエステル、ステアリン
酸ビニルエステルなどがあげられ、なかんずくピ
バリン酸ビニルエステル、１，１，３，３テトラ
メチル酪酸ビニルエステルあるいは平均炭素数が
10の飽和分岐状脂肪酸ビニルエステルなどの分岐
状アルキル基を有す脂肪酸ビニルエステルが好適
である。炭素数が４以下では安定性の良好な乳化
重合物は得られ難い。また炭素数が４以上のアル
キルのビニルエーテルとしてはブチルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニル
エーテル等がある。ながでもイソアミルビニルエ
ーテルのごとき分岐状アルキル基を有するビニル
エーテルが好適である。炭素数が３以下では安定
性の良好な乳化重合物が得られ難い。また炭素数
が６以上のα―オレフインとしてはヘプテン―
１、オクテン―１、ドデセン―１などが好適であ
る。炭素数５以下では安定に乳化重合が進行し難
い。前述した炭素数４以上のアルキル基としては
分岐状アルキル基であるときは良好な乳化重合物
が得られるのでより好適に用いられる。この理由
は明確ではないがアルキル基中のメチル基、メチ
レン基、メチン基の比が分岐状アルキル基と直鎖
状アルキル基とでは異なることや結晶性、配向
性、会合性などの差に起因するのではないかと考
えられる。

さらに(B)成分として用いるエチレン性不飽和カ
ルボン酸もしくはその低級アルキルエステル又は
酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル
酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステ
ル、クロトン酸メチルエステル、シトラコン酸、
シトラコン酸ジエチルエステル、マレイン酸、マ
レイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジエチ
ルエステル、イタコン酸ジメチルエステル、無水
マレイン酸、アコニツト酸などが使用されるが、
シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸が好適
に使用さるが、マレイン酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸モノメチルエステル、イタコン酸を用い
た方が乳化重合物の安定性が大きく、さらに好適
である。この理由は明確ではないが、(C)及び(A)成
分との重合性とか導入されたカルボキシル基の相
互の位置関係などが変性PVAの性能に影響して
いるのではないかと考えられる。

本発明において使用される変性PVAは前述し
た(A)，(B)および(C)の三成分を必須成分として共重
合により得られる共重合体に含まれる(A)(B)(C)の三
成分の共重合割合及び(C)成分のアセチル基のケン
化の割合は下記の（）式の範囲内から選択され
る。

0.05Ｄ４ ……（） Ｄ＝nA＋（１−△）Ｃ／27.5／lB 但し Ａ；成分の共重合割合（モル基準）でありモル
分率で0.0005以上 Ｂ；(B)成分の共重合割合（モル基準）でありモ
ル分率で0.001以上 Ｃ；(C)成分の共重合割合（モル基準）モル分率
で0.5以上 ｎ；４以上の数であり (A)成分が脂肪酸のビニルエステルの時ｎ＝
脂肪酸の炭素数―１ (A)成分がアルキルビニルエーテルの時ｎ＝
アルキル基の炭素数 (A)(A)成分がα―オレフインの時ｎ＝α―オ
レフインの炭素数―２ ｌ；(B)成分中のカルボキシル基の数 △；(C)成分のケン化割合（モル基準）であり △＝ケン化された(C)成分／(C)成分 上記（）式の範囲を越えた変性PVAを使用
した場合乳化重合は円滑に進行しないかあるいは
たとえ重合がなんとかできたとしても得られた乳
化重合物の安定性が悪いかのいずれかの欠点を有
するものであり、本発明の目的を満足しないもの
である。その理由は変性PVAにあつて主として
(A)成分と未ケン化の(C)成分にもとづく疎水性と主
として(B)成分に基づく親水性とのバランスがくず
れもはや乳化分散安定性を保ち得ない為であると
考えられる。

さらに本発明は前述した（）式を満足する変
性PVAを使用することによつてのみ効果的に乳
化重合を行なうことができるものであり、モル基
準で変性PVA全体を１とした時、(A)成分にあつ
ては0.0005未満、(B)成分にあつては0.001未満で
あるともはや円滑な乳化重合や安定な乳化重合物
を得ることは出来ない。また(C)成分が0.5以下で
ある場合には変性PVAはもはやPVA本来有して
いる造膜性を失なつてしまい、そのためか得られ
た乳化重合物は接着性能などの実用物性の低下を
きたすこととなる。本発明において使用される変
性PVAは前述した(A)，(B)，(C)の三成分を必須成
分とする共重合体のケン化物であるが本発明の目
的をそこなわない範囲で他の共重合成分、例えば
メタクリルアミド、Ｎ―置換メタクリルアミドア
クリルアミド、Ｎ―置換アクリルアミド、Ｎ―ビ
ニルピロリドン、炭素数が３以下のアルキル基の
ビニルエーテル、炭素数が５以下のオレフインな
どをも共重合成分として前記(A)、(B)、(C)の三成分
に加えて共重合せしめた共重合体のケン化物を使
用することは何等差しつかえない。

本発明に用いる変性PVAの製造には、とくに
困難な点はなく、従来公知の重合方法およびケン
化方法を適用することが出来る。すなわち、重合
方法としては(A)，(B)および(C)成分をそれぞれの共
重合反応性比に応じて一括もしくは分割的あるい
は連続的に、重合系に投入し、無溶剤下もしくは
水性媒体あるいはメチルアルコール、エチルアル
コール等の低級アルコールの共存下で、２，2′―
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル
等のラジカル重合触媒によつて重合する方法が適
用できる。このようにして得られる(A)，(B)および
(C)成分を含む共重合体をケン化する方法として
は、ポリ酢酸ビニル共重合体のケン化に用いられ
る多くの公知方法が適用できるが、通常は、アル
コール溶剤あるいは含水アルコール溶剤中で、ナ
トリウムアルコラート、苛性ソーダ、苛性カリ等
のアルカリを作用させてケン化する方法が適用で
ある。アルコールとしては、メチルアルコール、
エチルアルコール等の低級アルコールが特に好適
である。また、これらのアルコール溶剤は、40重
量％以下のアセトン、酢酸メチルエステル、酢酸
エチルエステル、ベンゼン等の低誘電率の溶剤を
含んでいてもよい。

本発明において使用される変性PVAの重合度
はその使用目的によつて適宜選択すべきである
が、通常100〜3000の範囲内が適当である。

上記に得られた変性PVAを単独で安定剤とし
て用い水相中で開始剤の存在下にアクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２―エチルヘ
キシルなどのアクリル酸エステル類又はメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸―２エチルヘキシル、メタ
クリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル類
を乳化重合することにより良好な乳化重合物が得
られる。乳化重合にあたつては少量成分として、
酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸、アクリルア
ミド、イタコン酸などを共重合することも可能で
ある。

この発明において低分子界面活性剤の併用は必
須の条件ではないが例えば粒子径の調節などの為
の補助的手段として併用することはさしつかえな
い。さらに場合によつては他の保護コロイドたと
えば未変性のPVA、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸およびその塩類、ポリビニルアルキルエ
ーテル、酢酸ビニルとアクリル酸またはメタクリ
ル酸との共重合物、または酢酸ビニルと無水マレ
イン酸との共重合物およびそのケン化物、低級ア
ルキルビニルエーテル―無水マレイン酸共重合
物、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセ
ルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースなどのセルロー
ス誘導体、アルキル殿粉、カルボキシメチル殿
粉、酸化デンプン、アラビアゴム、トラガントゴ
ム、ポリアルキレングリコールなどを重合時に使
用するか、もしくは重合度に添加することもでき
る。このほか普通の乳化重合の際に用いられる液
性調節剤、１価又は多価のアルコール類、可塑
剤、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、リン酸
ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩類、ア
ンモニア、水酸化ナトリウム、塩酸などのPH調節
剤、消泡剤などの助剤を重合時、または重合後に
併用することは何らさしつかえない。

本発明において用いられる変性PVAは単量体
に対して0.5〜40重量％ことに２〜25重量％の量
で用いられる。

この発明に使用される重合開始剤は通常の乳化
重合に用いられる水溶性開始剤系例えば過酸化水
素単独または過酸化水素と酒石酸、クエン酸、ア
スコルビン酸などのオキシカルボン酸、シユウ
酸、スルフイン酸およびこれらの塩類、オキシア
ルデヒド類、水溶性鉄塩などとの組合せ、過硫酸
塩類、過炭酸塩類、過硼酸塩類、過酸化物などが
適用できる。

この様にして得られた乳化重合エマルジヨンは
すぐれた安定性を示しかつ適度の粘性を有してお
り接着剤、粘着剤、繊維加工剤、紙加工剤、さら
にはセメント混合剤などにも有効であり工業的利
用価値はまことに大きいものである。

次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。実施例において「部」、「％」とあるのは
特にことわりのない限り重量基準である。

実施例 １ (A)成分としてラウリルビニルエーテルを0.3モ
ル％、(B)成分としてクロトン酸を3.7モル％含有
するポリ酢酸ビニルエステル系共重合体の酢酸ビ
ニルエステル成分の97.8モル％がケン化されかつ
20℃における４％水溶液粘度が37センチポイズで
あるＤ＝0.99の変性PVA10部、リン酸ニナトリ
ウム1.0部を水225部に溶解し、65℃に保つ。N₂
雰囲気下でアクリル酸ブチル16部及び過硫酸アン
モニウムの５％水溶液10部を加え重合を開始し
た。15分後から２時間にわたりアクリル酸ブチル
150部を連続的に添加し、重合を行なつた。添加
終了後もひきつづき30分間内温を65℃に保つてか
ら冷却し取出したところ粗粒のないきれいなエマ
ルジヨンであり、３ケ月放置後も安定であつた。
該エマルジヨンをＢ型粘度計を用い10回転／分で
測定した30℃での粘度を測定したところ1920セン
チポイズであつた。又該エマルジヨンを厚さ0.5
mmになる様に流延作成した皮膜はやや白濁してい
た。

比較例 １ (A)成分としてラウリルビニルエーテルを0.3モ
ル％含有し(B)成分を含有しないポリ酢酸ビニルエ
ステル系共重合体の酢酸ビニルエステル成分の
98.1モル％がケン化されかつ20℃における４％水
溶液粘度が185センチポイズである変性PVAを使
用する以外は実施例１と同様にしてアクリル酸ブ
チルの乳化重合を試みたがアクリル酸ブチルを20
部添加した時点で全体が泥状ゲル化物となり円滑
な乳化重合はおこなえなかつた。

比較例 ２ (B)成分としてクロトン酸を3.7モル％含有し(A)
成分を含有しないポリ酢酸ビニルエステル系共重
合体の酢酸ビニルエステル成分の97.9モル％がケ
ン化されかつ20℃における４％水溶液粘度が10セ
ンチポイズである変性PVAを使用する以外は実
施例１と同様にしてアクリル酸ブチルの乳化重合
を試みたがアクリル酸ブチルを25部添加した時点
で全体が泥状ゲル化物となり円滑な乳化重合はお
こなえなかつた。

比較例 ３ 20℃における４％水溶液が28センチポイズでか
つケン化度が98.5モル％の未変性PVAである
PVA―117（株式会社クラレ製）を用いる以外は
実施例１と同様にしてアクリル酸ブチルの乳化重
合を試みたがアクリル酸ブチルを35部添加した時
点で全体が泥状にゲル化し円滑な乳化重合はおこ
なえなかつた。

実施例 ２ (A)成分として平均炭素数が10の分岐状脂肪酸ビ
ニルエステル（シエル社製VeoVa―10）を0.5モ
ル％、(B)成分としてイタコン酸を0.3モル％含有
するポリ酢酸ビニルエステル系共重合体の酢酸ビ
ニルエステル成分の96.5モル％がケン化されかつ
20℃における４％水溶液粘度が10センチポイズで
あるＤ＝0.60の変性PVAを用いる以外は実施例
１と同様にしてアクリル酸ブチルの乳化重合をお
こなつたところ、粗粒のないきれいなエマルジヨ
ンが得られ、６ケ月放置後も安定であつた。該エ
マルジヨンの30℃、10回転／分のＢ型粘度は2340
センチポイズであり、又該エマルジヨンを厚さ
0.5mmになる様流延作成した皮膜の透明性は良好
であつた。

実施例 ３ (A)成分として平均炭素数が10の分岐状脂肪酸ビ
ニルエステルを0.2モル％(B)成分としてクロトン
酸を7.0モル％含有するポリ酢酸ビニルエステル
系共重合体の酢酸ビニルエステル成分の97.1モル
％がケン化されかつ20℃における４％水溶液粘度
が12センチポイズであるＤ＝0.27の変性PVA及
び乳化重合単量体としてアクリル酸２エチルヘキ
シルを用いる以外は実施例１と同様にして乳化重
合をおこなつたところ粗粒のないきれいなエマル
ジヨンが得られ６ケ月放置後も安定であつた。

該エマルジヨンの30℃、10回転／分のＢ型粘度
は620センチポイズであり又該エマルジヨンを厚
さ0.5mmになる様に流延作成した皮膜の透明性は
良好であつた。

比較例 ４ (A)成分としてブチルビニルエーテル0.06モル
％、(B)成分としてイタコン酸を9.8モル％含有す
るポリ酢酸ビニルエステル系共重合体の酢酸ビニ
ルエステル成分の96.8モル％がケン化されかつ20
℃における４％水溶液粘度が19センチポイズであ
るＤ＝0.018の変性PVAを使用する以外は実施例
３と同様にしてアクリル酸２―エチルヘキシルの
乳化重合を試みたがアクリル酸２―エチルヘキシ
ルを80部添加したところで全体がゲル化し良好な
エマルジヨンは得られなかつた。

比較例 ５ (A)成分として炭素数が３のアルキル基を有する
ノルマルプロピルビニルエーテルを0.9モル％、
(B)成分としてクロトン酸を2.8モル％含有するポ
リ酢酸ビニルエステル系共重合体の酢酸ビニルエ
ステル成分の97.0モル％がケン化されかつ20℃に
おける４％水溶液粘度が16センチポイズであるＤ
＝1.00の変性PVAを使用する以外は実施例３と
同様にしてアクリル酸２―エチルヘキシルの乳化
重合をこころみたが、アクリル酸２―エチルヘキ
シルを40部添加したところで泥状にゲル化し良好
なエマルジヨンは得られなかつた。

比較例 ６ (A)成分として平均炭素数が10の分岐状脂肪酸ビ
ニルエステル（シエル化学製VeoVa―10）を４
モル％、(B)成分として無水マレイン酸を１モル％
含有するポリ酢酸ビニルエステル系共重合体の酢
酸ビニルエステル成分の96モル％がケン化された
ところの20℃における４％水溶液粘度が25センチ
ポイズでありＤ＝14.0の変性PVAを使用する以
外は実施例３と同様にして乳化重合をこころみた
がアクリル酸２エチルヘキシルを90部添加したと
ころで全体が泥状にゲル化し良好なエマルジヨン
は得られなかつた。

実施例 ４ 乳化重合単量体としてメタクリル酸メチルを用
いる以外は実施例３と同様にして乳化重合をおこ
ない粗粒のないきれいなエマルジヨンが得られ６
ケ月放置後も安定であつた。

該エマルジヨンの30℃、10回転／分のＢ型粘度
は1720センチポイズであつた。

実施例 ５ 乳化重合単量体としてアクリル酸ブチルと酢酸
ビニルの70対30の混合物を用いる以外は実施例３
と同様にして乳化重合をおこない粗粒のないきれ
いなエマルジヨンが得られ６ケ月放置後も安定で
あつた。

該エマルジヨンの30℃、10回転／分のＢ型粘度
は1940センチポイズであつて、該エマルジヨンを
厚さ５mmになる様に流延作成した皮膜の透明性は
良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)炭素数が５以上の脂肪酸のビニルエステ
   ル、炭素数が４以上のアルキル基のビニルエーテ
   ルおよび炭素数が６以上のα―オレフインよりな
   る群から選ばれた単量体の少なくとも一種、(B)エ
   チレン性不飽和カルボン酸もしくはその低級アル
   キルエステル又は酸無水物の少なくとも一種及び
   (C)酢酸ビニルエステルの三成物を必須共重合成分
   として含む共重合体のケン化物であつて、かつ下
   記（）式を満足する変性ポリビニルアルコール
   の存在下で（メタ）アクリル酸エステル類を乳化
   重合する方法。 0.05Ｄ４ ……（） Ｄ＝nA＋（１−△）Ｃ／27.5／lB 但しＡは(A)成分の共重合割合（モル基準）であ
   り、モル分率で0.0005以上、Ｂは(B)成分の共重合
   割合（モル基準）であり、モル分率で0.001以上、
   Ｃは(C)成分の共重合割合（モル基準）でありモル
   分率で0.5以上、ｎは４以上の整数であるが(A)成
   分が脂肪酸のビニルエステルの時、ｎ＝脂肪酸の
   炭素数―１、(A)成分がアルキルビニルエーテルの
   時ｎ＝アルキル基の炭素数、(A)成分がα―オレフ
   インの時ｎ＝α―オレフインの炭素数―２、ｌは
   (B)成分中のカルボキシル基の数、△は共重合体中
   の(C)成分のケン化割合（モル基準）であり、△＝
   ケン化された(C)成分／(C)成分をそれぞれ示す。 ２ (A)成分がカルボキシル基が３級もしくは４級
   の炭素原子に対してα―位に存在する分岐状脂肪
   酸ビニルエステルであり(B)成分がエチレン性不飽
   和ジカルボン酸もしくはその低級アルキルエステ
   ル又は酸無水物である特許請求の範囲１に記載の
   （メタ）アクリル酸エステル類を乳化重合する方
   法。 ３ (B)成分がイタコン酸である特許請求の範囲２
   に記載の（メタ）アクリル酸エステル類を乳化重
   合する方法。