JPH0160485B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水性基と親水性基とを有する特定の
変性ポリビニルアルコール（以下ポリビニルアル
コールをPVAと略記する）の存在下にスチレン
を乳化重合する方法に関する。

従来、スチレンを乳化重合せしめるにあたり、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
リンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、不均化ロジン
塩等の低分子界面活性剤の単独、又は混合物を乳
化重合安定剤として用いることが知られている。
しかしながらこの様な低分子界面活性剤を用いる
方法で得られるエマルジヨンは塗料、接着剤、紙
加工剤等として使用するにあたつて、尿素樹脂
や顔料等を添加すると粗粒が発生する。機械的
安定性にとぼしくポンプによる移送とかスプレツ
ダーロールによる塗工時などにエマルジヨンの凝
集破壊がおこり易いなどの欠点があるのでその取
扱いに細心の注意をはらわねばならない。接着
剤として用いた時には低分子界面活性剤が皮膜の
表面に移行し、接着不良をおこし易いなどの難点
がある。かかる難点を解消するためにPVAなど
の水溶性高分子を使用することなどが提案されて
いる。PVAは酢酸ビニルエステルの乳化重合安
定剤として有用でありPVAを乳化重合安定剤と
して得られた酢酸ビニル系重合体エマルジヨンは
機械的安定性、凍結融解安定性など各種安定剤に
とみ接着剤や塗料などとしてよく用いられてい
る。

しかしながらPVAを安定剤として用いてスチ
レンの乳化重合を試みても重合の進行がきわめて
遅く又、重合時に粗粒が発生するとか全体がゲル
化するなど円滑な重合はおこなえないものであ
る。低分子界面活性剤とPVAと併用する乳化重
合は可能であるが、前記の低分子界面活性剤の皮
膜表面への移行による接着不良などの難点は解消
しえないものであつた。

しかるに、本発明者等は、特定の変性PVAの
単独使用による乳化重合法により上記の難点を排
除することを目的として鋭意研究を重ねたとこ
ろ、(A)炭素数が５以上の脂肪酸のビニルエステ
ル、炭素数が４以上のアルキル基のビニルエーテ
ルおよび炭素数が６以上のα―オレフインよりな
る群より選ばれた単量体の少なくとも一種、(B)エ
チレン性不飽和カルボン酸もしくはその低級アル
キルエステル又は酸無水物の少なくとも一種及び
(C)酢酸ビニルエステルの三成分を必須成分として
共重合せしめることによつて得られた共重合体の
ケン化物であつて下記（）式を満足する特定の
変性PVAの存在下にスチレンを乳化重合すると
きはすみやかに重合が進行し、粗粒が発生すると
か、ゲル化するなどの困難はまつたくなしに乳化
重合物が得られることを見出し本発明を完成する
に到つたものである。

0.2Ｄ10 ……（） Ｄ＝nA＋（１−△）Ｃ／27.5／lB 但し、Ａは(A)成分の共重合割合（モル基準）で
ありモル分率で0.0005以上、Ｂは(B)成分の共重合
割合（モル基準）でありモル分率で0.001以上、
Ｃは(C)成分の共重合割合（モル基準）でありモル
分率で0.5以上、ｎは４以上の整数であるが(A)成
分が脂肪酸のビニルエステルの時ｎ＝脂肪酸の炭
素数―１、(A)成分がアルキルビニルエーテルの時
ｎ―アルキル基の炭素数、(A)成分がα―オレフイ
ンの時ｎ＝α―オレフインの炭素数―２、ｌは(B)
成分中のカルボキシル基の数、△は(C)成分のケン
化割合（モル基準）であり、△＝
ケン化された(C)成分／(C)成分をそれぞれ示す。

本発明において(A)成分として用いる炭素数が５
以上の脂肪酸のビニルエステルとしては例えばバ
レリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエス
テル、ミリスチン酸ビニルエステル、ステアリン
酸ビニルエステルなどがあげられ、なかんずくピ
バリン酸ビニルエステル、１，１，３，３テトラ
メチル酪酸ビニルエステルあるいは平均炭素数が
10の飽和分岐状脂肪酸ビニルエステルなどの分岐
状アルキル基を有す脂肪酸ビニルエステルが好適
である。炭素数が４以下では乳化重合が円滑に進
行し難い。また炭素数が４以上のアルキルのビニ
ルエーテルとしてはブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等
がある。ながでもイソアミルビニルエーテルのご
とき分岐状アルキル基を有すビニルエーテルが好
適である。炭素数が３以下では乳化重合が円滑に
重合し難い。また炭素数が６以上のα―オレフイ
ンとしてはヘプテン―１、オクテン―１、ドデセ
ン―１などが好適である。炭素数５以下では円滑
な乳化重合がおこなえず適用できない。前述した
炭素数４以上のアルキル基としては分岐状アルキ
ル基であるときは良好な乳化重合物が得られるの
でより好適に用いられる。この理由は明確ではな
いがアルキル基中のメチル基、メチレン基、メチ
ン基の比が分岐状アルキル基と直鎖状アルキル基
とでは異なることや結晶性、配向性、会合性など
の差に起因するのではないかと考えられる。

さらに(B)成分として用いるエチレン性不飽和カ
ルボン酸もしくはその低級アルキルエステル又は
酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル
酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステ
ル、クロトン酸メチルエステル、シトラコン酸、
シトラコン酸ジエチルエステル、マレイン酸、マ
レイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジエチ
ルエステル、イタコン酸ジメチルエステル、無水
マレイン酸、アコニツト酸などが使用されるが、
シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸が好適
に使用されるが、マレイン酸、無水マレイン酸、
マレイン酸モノメチルエステル、イタコン酸を用
いた方が乳化重合物の安定性が大きく、さらに好
適である。この理由は明確ではないが、(C)及び(A)
成分との重合性とか導入されたカルボキシル基の
相互の位置関係などが変性PVAの性能に影響し
ているのではないかと考えられる。

本発明において使用される変性PVAは前述し
た(A)、(B)および(C)の三成分を必須成分として共重
合により得られる共重合体に含まれる(A)(B)(C)の三
成分の共重合及び(C)成分のアセチル基のケン化の
割合は下記の（）式の範囲内から選択される。

0.2Ｄ10 ……（） Ｄ＝nA＋（１−△）Ｃ／27.5／lB 但し Ａ；(A)成分の共重合割合（モル基準）でありモ
ル分率で0.0005以上 Ｂ；(B)成分の共重合割合（モル基準）でありモ
ル分率で0.001以上 Ｃ；(C)成分の共重合割合（モル基準）モル分率
で0.5以上 ｎ；４以上の数であり (A)成分が脂肪酸のビニルエステルの時ｎ
＝脂肪酸の炭素数―１ (A)成分がアルキビニルエーテルの時ｎ＝
アルキル基の炭素数 (A)(A)成分がα―オレフインの時ｎ＝α―
オレフインの炭素数―２ ｌ；(B)成分中のカルボキシル基の数 △；(C)成分のケン化割合（モル基準）であり △＝ケン化された(C)成分／(C)成分 上記（）式の範囲を越えた変性PVAを使用
した場合スチレンの乳化重合は円滑に進行しない
かあるいはたとえ重合がなんとかできたとしても
得られた乳化重合物の安定性が悪いかのいずれか
の欠点を有するものである。本発明の目的を満足
しないものである。その理由は変性PVAにあつ
て主として(A)成分と未ケン化の(C)成分にもとづく
疎水性と主として(B)成分に基づく親水性とのバラ
ンスがくずれもはや乳化分散安定性を保ち得ない
為であると考えられる。

さらに本発明は前述した（）式を満足する変
性PVAを使用することによつてのみ効果的に乳
化重合を行なうことができるものであり、モル基
準で変性PVA全体を１とした時、(A)成分にあつ
ては0.0005未満、(B)成分にあつては0.001未満で
あるともはや円滑な乳化重合や安定な乳化重合物
を得ることは出来ない。また(C)成分が0.5以下で
ある場合には変性PVAはもはやPVA本来有して
いる造膜性を失なつてしまい、そのためか得られ
た乳化重合物は接着性能などの実用物性の低下を
きたすこととなる。本発明において使用される変
性PVAは前述した(A)、(B)、(C)の三成分を必須成
分とする共重合体のケン化物であるが本発明の目
的をそこなわない範囲で他の共重合成分、例えば
メタクリルアミド、Ｎ―置換メタクリルアミドア
クリルアミド、Ｎ―置換アクリルアミド、Ｎ―ビ
ニルピロリドン、炭素数が３以下のアルキル基の
ビニルエーテル、炭素数が５以下のオレフインな
どをも共重合成分として前述(A)、(B)、(C)の三成分
に加えて共重合せしめた共重合体のケン化物を使
用することは何等差しつかえない。

本発明に用いる変性PVAの製造には、とくに
困難な点はなく、従来公知の重合方法およびケン
化方法を適用することが出来る。すなわち、重合
方法としては(A)，(B)および(C)成分をそれぞれの共
重合反応性比に応じて一括もしくは分割的あるい
は連続的に、重合系に投入し、無溶剤下もしくは
水性媒体あるいはメチルアルコール、エチルアル
コール等の低級アルコールの共存下で、２，2′―
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル
等のラジカル重合触媒によつて重合する方法が適
用できる。このようにして得られる(A)、(B)および
(C)成分を含む共重合体をケン化する方法として
は、ポリ酢酸ビニル共重合体のケン化に用いられ
る多くの公知方法が適用できるが、通常は、アル
コール溶剤あるいは含水アルコール溶剤中で、ナ
トリウムアルコラート、苛性ソーダ、苛性カリ等
のアルカリを作用させてケン化する方法が適用で
ある。アルコールとしては、メチルアルコール、
エチルアルコール等の低級アルコールが特に好適
である。また、これらのアルコール溶剤は、40重
量％以下のアセトン、酢酸メチルエステル、酢酸
エチルエステル、ベンゼン等の低誘電率の溶剤を
含んでいてもよい。

本発明において使用される変性PVAの重合度
はその使用目的によつて適宜選択すべきである
が、通常100〜3000の範囲内が適当である。

上記に得られた変性PVAを単独で安定剤とし
て用い水相中で開始剤の存在下にスチレンを公知
の方法により乳化重合をおこない良好な乳化重合
物が得られる。乳化重合にあたつては少量成分と
してジエン類、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、塩化ビニルアクリル酸、アクリ
ルアミド、イタコン酸などを共重合することも可
能である。

この発明において低分子界面活性剤の併用は必
須の条件ではないが例えば粒子径の調節などの為
の補助的手段として併用する事はさしつかえな
い。さらに場合によつては他の保護コロイドたと
えば未変性のPVA、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸およびその塩類、ポリビニルアルキルエ
ーテル、酢酸ビニルとアクリル酸またはメタクリ
ル酸との共重合物、または酢酸ビニルと無水マレ
イン酸との共重合物およびそのケン化物、低級ア
ルキルビニルエーテル―無水マレイン酸共重合
物、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセ
ルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースなどのセルロー
ス誘導体、アルキル殿粉、カルボキシメチル殿
粉、酸化デンプン、アラビアゴム、トラガントゴ
ム、ポリアルキレングリコールなどを重合時に使
用するか、もしくは重合度に添加することもでき
る。このほか普通の乳化重合の際に用いられる液
性調節剤、１価又は多価のアルコール類、可塑
性、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、リン酸
ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩類、ア
ンモニア、水酸化ナトリウム、塩酸などのPH調節
剤、消泡剤などの助剤を重合時、または重合後に
併用することは何らさしつかえない。

本発明において用いられる変性PVAはスチレ
ン単量体に対して0.5〜40重量％ことに２〜25重
量％の量で用いられる。

この発明に使用される重合開始剤は通常の乳化
重合に用いられる水溶性開始剤系例えば過酸化水
素単独または過酸化水素と酒石酸、クエン酸、ア
スコルビン酸などのオキシカルボン酸、シユウ
酸、スルフイン酸およびこれらの塩類、オキシア
ルデヒド類、水溶性鉄塩などとの組合せ、過硫酸
塩類、過炭酸塩類、過硼酸塩類、過酸化物などが
適用できる。

さらに本発明の目的は上記変性PVAを乳化重
合完了までに使用することにより充分達成するこ
とができる。

この様にして得られた乳化重合エマルジヨンは
すぐれた安定性を示しかつ適度の粘性を有してお
り接着剤、粘着剤、繊維加工剤、紙加工剤、さら
にはセメント混合剤などにも有効であり工業的利
用価値はまことに大きいものである。

次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。実施例において「部」「％」とあるのは
特にことわりのない限り重量基準である。

実施例 １ (A)成分としてラウリルビニルエーテルを0.9モ
ル％、(B)成分としてクロトン酸を2.4モル％含有
するポリ酢酸ビニル系共重合体の該共重合体の酢
酸ビニルエステル成分の98.5モル％がケン化され
かつ、20℃における４％水溶液の粘度が49センチ
ポイズである変性PVA10部、リン酸ニナトリウ
ム1.0部、濃アンモニア水３部、水260部をチツソ
ガス雰囲気下で溶解し60℃に保つ、スチレン150
部を投入し５分間撹拌したのち過硫酸アンモニウ
ムの２％の水溶液５部を投入し重合を開始した。
1.5時間後に冷却し内容物をとりだしたところ、
平均粒径0.2μ粗粒のないきれいなエマルジヨンが
得られなかつた。スチレンの重合率は98％であつ
た。このものは三ケ月間放置してもまつたく安定
であつた。なお本例に使用した変性PVAはＤ＝
4.25である。

比較例 １ (A)成分としてラウリルビニルエーテルを0.04モ
ル％、(B)成分としてクロトン酸を15モル％含有し
酢酸ビニルエステル成分の98.2モル％がケン化さ
れたところのＤ＝0.036の変性PVAを使用する以
外は実施例１と同様にしてスチレンの乳化重合を
試みた。スチレンの重合率は9.0％でありきわめ
て重合速度がおそく円滑な重合は進行しなかつ
た。

尚、変性PVAの20℃における４％の水溶液の
粘度は43センチポイズであつた。

比較例 ２ (B)成分として炭素数が３のアルキル基のビニル
エーテルであるノルマルプロピルエーテールを
4.3モル％、(B)成分として無水マレイン酸を1.2モ
ル％含有する酢酸ビニル系共重合体の酢酸ビニル
エステル部分の90.1モル％がケン化されたところ
のＤ＝5.52でありかつ20℃における４％水溶液の
粘度が19センチポイズの変性PVAを用いる以外
は実施例１と同様にして乳化重合を試みたところ
1.5時間後にはスチレンの重合率は89.2％に達し
ていたが、粗粒が発生しており良好な乳化重合で
はなかつた。

実施例 ２ (A)成分として平均炭素数が10の飽和分岐状脂肪
酸ビニルエステル（シエル社製、VeoVa―10）
1.2モル％、(B)成分としてイタコン酸3.0モル％を
含有している酢酸ビニル系共重合体の酢酸ビニル
エステル部分の97.5モル％がケン化されていると
ころＤ＝1.42でありかつ20℃での４％水溶液の粘
度が８センチポイズの変性PVAを使用する以外
は実施例１と同様にしてスチレンの乳化重合と行
なつた。えられた乳化重合物はスチレンの重合率
が98.8％であり、平均粒径は0.15μであり凝集粒
子はまつたくなかつた。このものは６ケ月放置し
てもまつたく安定であつた。

比較例 ３ (A)成分として平均炭素数が10の飽和分岐脂肪酸
ビニルエステル（VeoVa―10）を1.2モル％含有
しているが(B)成分は何等含有していない酢酸ビニ
ル系共重合体であつて、該共重合体の酢酸ビニル
エステル部分の82モル％がケン化された変性
PVAを乳化重合安定剤として使用することを試
みたが該変性PVAは冷水にも熱水にもまつたく
溶解しなかつたため目的とするスチレンの乳化重
合用安定剤として用いることはできなかつた。

比較例 ４ (A)成分は何等含まず、(B)成分として無水マレイ
ン酸を3.2モル％含有する酢酸ビニル系共重合体
であつて該共重合体の酢酸ビニルエステル部分の
88.2モル％がケン化されたところの、20℃での４
％水溶液粘度が15.2センチポイズの変性PVAを
乳化重合安定剤として用いること以外は実施例１
と同様にしてスチレンの乳化重合を行なつたとこ
ろ、1.5時間後のスチレンの重合率は2.0％であり
ほとんど重合していなかつた。

実施例 ３ (A)成分として平均炭素数が10の飽和分岐脂肪酸
ビニルエステル（VeoVa―10）を1.0モル％含有
し、(B)成分としてイタコン酸を3.1モル％含有し
ている酢酸ビニル系共重合体の酢酸ビニルエステ
ル部分の99.0モル％がケン化された、Ｄ＝1.47で
ありかつ20％℃での４％水溶液の粘度が11センチ
ポイズの変性PVA10部を水200部に加熱溶解後冷
却してから過硫酸カリウム1.5部、エチレンジア
ミン４酢酸（EDTA）0.1部を添加溶解する。し
かるのちスチレン90部ブタジエン60部を添加して
撹拌下に60℃に12時間保つたのち冷却し内容物を
とり出した。

反応率は98.5％であり平均粒径0.2μの凝集のな
いきれいなラテツクスであつた。このものは室温
に６ケ月間放置しても凝集、増粘することなく安
定であつた。このラテツクスをＢ型粘度計を用い
30℃で10rpmで測定した粘度は8900センチポイズ
であり又透明な皮膜を与えた。

実施例 ４ (A)成分としてラウリルビニルエーテルを1.3モ
ル％含有し、(B)成分としてイタコン酸を3.0モル
％含有する酢酸ビニル系共重合体の酢酸ビニルエ
ステル部分の98.8モル％がケン化されている、Ｄ
＝2.61でありかつ20℃での４％水溶液の粘度が13
センチポイズの変性PVAを乳化重合用安定剤と
して用いる以外は実施例３と同様にしてスチレン
―ブタジエンの乳化重合を行ないラテツクスを得
た。このものは室温に６ケ月間放置しても凝集と
か増粘することなく安定であつた。

このラテツクスをＢ型粘度計を用い30℃におい
て10rpmで測定した粘度は3200センチポイズであ
り、又やや白濁した皮膜を与えた。

比較例 ５ (A)成分としてヘプテンを20モル％含有し、(B)成
分としてクロトン酸を４モル％含有している酢酸
ビニル系共重合体の酢酸ビニルエステル部分の90
モル％がケン化されたところのＤ＝25.0の変性
PVAを乳化重合安定剤として用いる以外は実施
例３と同様にしてスチレン―ブタジエンの乳化重
合をこころみたが粗粒が発生し円滑な乳化重合を
おこなうことはできなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)炭素数が５以上の脂肪酸のビニルエステ
   ル、炭素数が４以上のアルキル基のビニルエーテ
   ルおよび炭素数が６以上のα―オレフインよりな
   る群から選ばれた単量体の少なくとも一種、(B)エ
   チレン性不飽和カルボン酸もしくはその低級アル
   キルエステル又は酸無水物の少なくとも一種及び
   (C)酢酸ビニルエステルの三成分を必須共重合成分
   として含む共重合体のケン化物であつて、かつ下
   記（）式を満足する変性ポリビニルアルコール
   の存在下でスチレンを乳化重合する方法。 0.2Ｄ10 ……（） Ｄ＝nA＋（１−△）Ｃ／27.5／lB 但しＡは(A)成分の共重合割合（モル基準）であ
   り、モル分率で0.0005以上、Ｂは(B)成分の共重合
   割合（モル基準）であり、モル分率で0.001以上、
   Ｃは(C)成分の共重合割合（モル基準）でありモル
   分率で0.5以上、ｎは４以上の整数であるが(A)成
   分が脂肪酸のビニルエステルの時、ｎ＝脂肪酸の
   炭素数―１、(A)成分がアルキルビニルエーテルの
   時ｎ＝アルキル基の数、(A)成分がα―オレフイン
   の時ｎ＝α―オレフインの炭素数―２、ｌは(B)成
   分中のカルボキシル基の数、△は共重合体中の(C)
   成分のケン化割合（モル基準）であり、△＝
   ケン化された(C)成分／(C)成分をそれぞれ示す。 ２ (A)成分がカルボキシル基が３級もしくは４級
   の炭素原子に対してα―位に存在する分岐状脂肪
   酸ビニルエステルであり(B)成分がエチレン性不飽
   和ジカルボン酸もしくはその低級アルキルエステ
   ル又は酸無水物である特許請求の範囲１に記載の
   スチレンを乳化重合する方法。 ３ (B)成分がイタコン酸である特許請求の範囲２
   に記載のスチレンを乳化重合する方法。