JPH0410885B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0410885B2 JPH0410885B2 JP59096197A JP9619784A JPH0410885B2 JP H0410885 B2 JPH0410885 B2 JP H0410885B2 JP 59096197 A JP59096197 A JP 59096197A JP 9619784 A JP9619784 A JP 9619784A JP H0410885 B2 JPH0410885 B2 JP H0410885B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- emulsion
- vinyl acetate
- pva
- modified pva
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、酢酸ビニル単独もしくは酢酸ビニル
及びこれと共重合し得る単量体との混合物を乳化
重合させる方法の改良に関するものである。 ポリ酢酸ビニル系のエマルジヨンは公知のごと
く広範囲な用途分野をもつており、これにはその
目的に応じて種々の特性が要求される。例えば、
接着剤用のポリ酢酸ビニル系エマルジヨンには粘
度が高く、初期接着力に優れ、低温粘度安定性が
良好であることが要求され、そのために、乳化重
合の際の保護コロイドとしてはポリビニルアルコ
ール（以下PVAと略記す。）が広く使用されてい
る。しかしながら、PVAは大量に使用しなけれ
ば高粘度のエマルジヨンが得られず、大量に使用
した場合は得られたエマルジヨンから作成した皮
膜の耐水性を低下させるという欠点がある。この
ため、少量の使用で高粘度のエマルジヨンが得ら
れるようなPVAが要求されてきた。長鎖のアル
キルビニルエーテル変性PVAを保護コロイドと
して使用すると、高粘度のエマルジヨンが得られ
ることはすでに公知である（特公昭45−18302
号）。この長鎖アルキルビニルエーテルを保護コ
ロイドとして使用した際には、従来の未変性
PVAより乳化力が優れているので、少量の使用
で高粘度のポリ酢酸ビニルエマルジヨンが得られ
るが、エマルジヨンの流動性が悪く、かつ初期接
着力が劣るという欠点がある。 本発明者らは、長鎖アルキルビニルエーテル変
性PVAを保護コロイドとして使用した際に得ら
れるがごとき高粘度を有し、かつその流動性及び
初期接着力が改良されたエマルジヨンを得る方法
を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキルビ
ニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル及び酢酸ビニルの三元共重合体のケン化物を保
護コロイドとして使用して、乳化重合して得たポ
リ酢酸ビニルのエマルジヨンが高粘度で、かつ流
動性に優れ、接着剤として要求される初期接着力
に優れるばかりか、低温粘度安定性にも優れたエ
マルジヨンであることを見い出し、本発明を完成
するに至つたものである。 すなわち、本発明は酢酸ビニル単独もしくは酢
酸ビニル及びこれと共重合し得る単量体との混合
物を乳化重合するに際し、一般式 〔ただし、R1は炭素数４〜20のアルキル基、R2
は炭素数１〜18のアルキレン基を表し、ａ，ｂ，
ｃ，ｄはそれぞれａ／（ａ＋ｂ）＝1.0〜0.8、
Ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝0.05〜0.0002、ｄ／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝0.1〜0.0005の範囲にある任
意の数を表す。〕で示される変性PVAを保護コロ
イドとして使用することを特徴とする乳化重合方
法である。 本発明において保護コロイドとして使用する変
性PVAは次のように構成されている。変性PVA
の構成成分は単量体の割合でアルキルビニルエー
テル含有量は0.02〜５、好ましくは0.1〜２モル
％、アルキル基の炭素数は４〜20、好ましくは８
〜18である。アルキルビニルエーテルの含有量が
0.02モル％未満であるか、又はアルキル基の炭素
数が４未満では乳化力が不十分であり、一方、含
有量が５モル％を超えたりアルキル基の炭素数が
20を超えると、変性PVAは水溶性が損なわれて、
本発明の効果が発輝できない。また、変性PVA
のヒドロキシアルキルビニルエーテルの含有量は
0.05〜10、好ましくは0.1〜５モル％、アルキレ
ン基の炭素数は１〜18、好ましくは１〜10であ
る。ヒドロキシアルキルビニルエーテルの含有量
が0.05モル％未満では流動性に優れたエマルジヨ
ンが得られず、一方、10モル％を超えたり、アル
キレン基の炭素数が18を超えると、変性PVAの
水溶性が損なわれて本発明の効果が発輝できな
い。変性PVAのケン化度は80、好ましくは90モ
ル％以上であり、80モル未満では変性PVAの水
溶性が損なわれて、本発明の効果が発揮できな
い。変性PVAの重合度（JIS K6726に準じて測
定）は50〜3000、特に500〜2500であることが好
ましい。 本発明に用いられる変性PVAの製造法は特に
限定されるものではなく、公知の種々の方法を利
用することができる。例えば、酢酸ビニル、アル
キルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルをメタノール溶液中でアゾビスイソブ
チロニトリル等を開始剤として重合せしめ、得ら
れた共重合体のメタノール溶液中の未反応モノマ
ーを除去後、アルカリを加え加アルコール分解す
ることにより得られるし、あるいはまた、通常の
完全ケン化分は部分ケン化PVAを公知の方法に
よりエーテル化することによつても得られ、本発
明の効果はその製法によつて何ら本質的には変化
しない。 本発明の乳化重合方法は、さきに規定した変性
PVAを使用する以外は特に限定されるものでは
なく、従来の公知の方法でよい。変性PVAの使
用量は、全単量体に対して３〜10重量％、生成エ
マルジヨン固形分は30〜55重量％の範囲が適当で
ある。変性PVAの添加方法は、重合初期に一括
して添加してもよいし、又は一部を重合開始時に
添加し、残りを後で添加してもよい。単量体の添
加方法も特に限定されないが、分割又は連続で添
加するのが良い。重合温度は、好ましくは50〜90
℃で行い、重合触媒としては通常の乳化重合に用
いられる水溶性単独触媒又は水溶性触媒系、例え
ば過酸化水素単独又は過酸化水素と酒石酸、クエ
ン酸、アスコルビン酸等のオキシカルボン酸、シ
ユウ酸及びその塩類、水溶性鉄塩等との組合せ、
過硫酸塩類、過炭酸塩類等が何らの制限なく適用
可能である。 本発明の乳化重合方法は、酢酸ビニルの単独重
合に適用されるばかりではなく、酢酸ビニルとこ
れと共重合し得る単量体、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、塩化ビニル、
クロトン酸、エチレン、スチレン、酢酸ビニル以
外の脂肪酸ビニルエステル等との混合物の重合に
も適用される。 本発明の乳化重合方法において粒子径の調節等
のための補助的手段として、界面活性剤を併用す
ることは何らさしつかえない。また、保護コロイ
ドとしては本発明に用いる変性PVA単独で十分
その目的が達成されるが、必要に応じて他の保護
コロイド、例えばPVA、ポリアクリル酸又はポ
リメタクリル酸及びその塩類、酢酸ビニルとアク
リル酸又はメタクリル酸との共重合物、酢酸ビニ
ルと無水マレイン酸との共重合物及びそのケン化
物、アルキルセルローズ、ヒドロキシアルキルセ
ルローズ、カルボキシメチルセルローズ等のセル
ローズ誘導体、アルキルデンプン、カルボキシメ
チルデンプン、酸化デンプン、ジアルデヒドデン
プン等の変性デンプン、アラビアゴム、ポリアル
キレングリコール等を重合時併用するか、もしく
は重合後に添加してエマルジヨンに望まれる特性
を付与することも有効である。これにはまた、こ
の他の乳化重合の際に用いられる液性調節剤、１
価又は多価アルコール類、可塑剤、消泡剤等の助
剤を重合時又は重合後に併用しても全くさしつか
えはない。 本発明の乳化重合方法で得られたエマルジヨン
は、高粘度で、かつ流動性に優れ、初期接着力及
び低温粘度安定性に優れており、特に接着剤に有
用である。 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １〜４ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備
えたセパラブルフラスコに水400重量部、第１表
に示す各種変性PVA25重量部、30％H2O21.5重量
部及び酒石酸0.60重量部を仕込み、撹拌しながら
フラスコ内の温度を70℃に上げた。ついで、これ
に酢酸ビニル300重量部を２時間、30％H2O21.5
重量部を2.5時間にわたつて連続滴下し、その後
80℃に昇温し１時間熟成したのち冷却した。得ら
れたエマルジヨンの物性を以下の方法で評価し
た。その結果を第２表に示した。 (1) ポリ酢酸ビニルエマルジヨンの粘度はＢ型粘
度計を用いて測定した。 (2) 低温粘度安定性は、３℃で24時間放置した後
のエマルジヨンの状態を示し、〇印は安定であ
り、×印はゲル化したことを意味する。 (3) 初期接着力は、2.5×6.0cm2のクラフト紙の2.5
×4.0cm2の部分に30ｇ／m2の割合でバーコータ
ーでエマルジヨンを塗布し、このエマルジヨン
を塗布した面と、エマルジヨンを塗布していな
いクラフト紙とを貼り合わせ、１Kgのローラー
で転圧をかけ、30秒と１分後にそれぞれ180度
剥離を行い、接着強度を測定した。 (4) 流動性は、(3)でエマルジヨンを塗布した際の
エマルジヨンの塗布面の平滑性及び光沢より判
定した。◎印は非常に良好、〇印は良好、△印
はやや不良、×印は不良であつたことを示す。
及びこれと共重合し得る単量体との混合物を乳化
重合させる方法の改良に関するものである。 ポリ酢酸ビニル系のエマルジヨンは公知のごと
く広範囲な用途分野をもつており、これにはその
目的に応じて種々の特性が要求される。例えば、
接着剤用のポリ酢酸ビニル系エマルジヨンには粘
度が高く、初期接着力に優れ、低温粘度安定性が
良好であることが要求され、そのために、乳化重
合の際の保護コロイドとしてはポリビニルアルコ
ール（以下PVAと略記す。）が広く使用されてい
る。しかしながら、PVAは大量に使用しなけれ
ば高粘度のエマルジヨンが得られず、大量に使用
した場合は得られたエマルジヨンから作成した皮
膜の耐水性を低下させるという欠点がある。この
ため、少量の使用で高粘度のエマルジヨンが得ら
れるようなPVAが要求されてきた。長鎖のアル
キルビニルエーテル変性PVAを保護コロイドと
して使用すると、高粘度のエマルジヨンが得られ
ることはすでに公知である（特公昭45−18302
号）。この長鎖アルキルビニルエーテルを保護コ
ロイドとして使用した際には、従来の未変性
PVAより乳化力が優れているので、少量の使用
で高粘度のポリ酢酸ビニルエマルジヨンが得られ
るが、エマルジヨンの流動性が悪く、かつ初期接
着力が劣るという欠点がある。 本発明者らは、長鎖アルキルビニルエーテル変
性PVAを保護コロイドとして使用した際に得ら
れるがごとき高粘度を有し、かつその流動性及び
初期接着力が改良されたエマルジヨンを得る方法
を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキルビ
ニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル及び酢酸ビニルの三元共重合体のケン化物を保
護コロイドとして使用して、乳化重合して得たポ
リ酢酸ビニルのエマルジヨンが高粘度で、かつ流
動性に優れ、接着剤として要求される初期接着力
に優れるばかりか、低温粘度安定性にも優れたエ
マルジヨンであることを見い出し、本発明を完成
するに至つたものである。 すなわち、本発明は酢酸ビニル単独もしくは酢
酸ビニル及びこれと共重合し得る単量体との混合
物を乳化重合するに際し、一般式 〔ただし、R1は炭素数４〜20のアルキル基、R2
は炭素数１〜18のアルキレン基を表し、ａ，ｂ，
ｃ，ｄはそれぞれａ／（ａ＋ｂ）＝1.0〜0.8、
Ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝0.05〜0.0002、ｄ／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝0.1〜0.0005の範囲にある任
意の数を表す。〕で示される変性PVAを保護コロ
イドとして使用することを特徴とする乳化重合方
法である。 本発明において保護コロイドとして使用する変
性PVAは次のように構成されている。変性PVA
の構成成分は単量体の割合でアルキルビニルエー
テル含有量は0.02〜５、好ましくは0.1〜２モル
％、アルキル基の炭素数は４〜20、好ましくは８
〜18である。アルキルビニルエーテルの含有量が
0.02モル％未満であるか、又はアルキル基の炭素
数が４未満では乳化力が不十分であり、一方、含
有量が５モル％を超えたりアルキル基の炭素数が
20を超えると、変性PVAは水溶性が損なわれて、
本発明の効果が発輝できない。また、変性PVA
のヒドロキシアルキルビニルエーテルの含有量は
0.05〜10、好ましくは0.1〜５モル％、アルキレ
ン基の炭素数は１〜18、好ましくは１〜10であ
る。ヒドロキシアルキルビニルエーテルの含有量
が0.05モル％未満では流動性に優れたエマルジヨ
ンが得られず、一方、10モル％を超えたり、アル
キレン基の炭素数が18を超えると、変性PVAの
水溶性が損なわれて本発明の効果が発輝できな
い。変性PVAのケン化度は80、好ましくは90モ
ル％以上であり、80モル未満では変性PVAの水
溶性が損なわれて、本発明の効果が発揮できな
い。変性PVAの重合度（JIS K6726に準じて測
定）は50〜3000、特に500〜2500であることが好
ましい。 本発明に用いられる変性PVAの製造法は特に
限定されるものではなく、公知の種々の方法を利
用することができる。例えば、酢酸ビニル、アル
キルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルをメタノール溶液中でアゾビスイソブ
チロニトリル等を開始剤として重合せしめ、得ら
れた共重合体のメタノール溶液中の未反応モノマ
ーを除去後、アルカリを加え加アルコール分解す
ることにより得られるし、あるいはまた、通常の
完全ケン化分は部分ケン化PVAを公知の方法に
よりエーテル化することによつても得られ、本発
明の効果はその製法によつて何ら本質的には変化
しない。 本発明の乳化重合方法は、さきに規定した変性
PVAを使用する以外は特に限定されるものでは
なく、従来の公知の方法でよい。変性PVAの使
用量は、全単量体に対して３〜10重量％、生成エ
マルジヨン固形分は30〜55重量％の範囲が適当で
ある。変性PVAの添加方法は、重合初期に一括
して添加してもよいし、又は一部を重合開始時に
添加し、残りを後で添加してもよい。単量体の添
加方法も特に限定されないが、分割又は連続で添
加するのが良い。重合温度は、好ましくは50〜90
℃で行い、重合触媒としては通常の乳化重合に用
いられる水溶性単独触媒又は水溶性触媒系、例え
ば過酸化水素単独又は過酸化水素と酒石酸、クエ
ン酸、アスコルビン酸等のオキシカルボン酸、シ
ユウ酸及びその塩類、水溶性鉄塩等との組合せ、
過硫酸塩類、過炭酸塩類等が何らの制限なく適用
可能である。 本発明の乳化重合方法は、酢酸ビニルの単独重
合に適用されるばかりではなく、酢酸ビニルとこ
れと共重合し得る単量体、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、塩化ビニル、
クロトン酸、エチレン、スチレン、酢酸ビニル以
外の脂肪酸ビニルエステル等との混合物の重合に
も適用される。 本発明の乳化重合方法において粒子径の調節等
のための補助的手段として、界面活性剤を併用す
ることは何らさしつかえない。また、保護コロイ
ドとしては本発明に用いる変性PVA単独で十分
その目的が達成されるが、必要に応じて他の保護
コロイド、例えばPVA、ポリアクリル酸又はポ
リメタクリル酸及びその塩類、酢酸ビニルとアク
リル酸又はメタクリル酸との共重合物、酢酸ビニ
ルと無水マレイン酸との共重合物及びそのケン化
物、アルキルセルローズ、ヒドロキシアルキルセ
ルローズ、カルボキシメチルセルローズ等のセル
ローズ誘導体、アルキルデンプン、カルボキシメ
チルデンプン、酸化デンプン、ジアルデヒドデン
プン等の変性デンプン、アラビアゴム、ポリアル
キレングリコール等を重合時併用するか、もしく
は重合後に添加してエマルジヨンに望まれる特性
を付与することも有効である。これにはまた、こ
の他の乳化重合の際に用いられる液性調節剤、１
価又は多価アルコール類、可塑剤、消泡剤等の助
剤を重合時又は重合後に併用しても全くさしつか
えはない。 本発明の乳化重合方法で得られたエマルジヨン
は、高粘度で、かつ流動性に優れ、初期接着力及
び低温粘度安定性に優れており、特に接着剤に有
用である。 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １〜４ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備
えたセパラブルフラスコに水400重量部、第１表
に示す各種変性PVA25重量部、30％H2O21.5重量
部及び酒石酸0.60重量部を仕込み、撹拌しながら
フラスコ内の温度を70℃に上げた。ついで、これ
に酢酸ビニル300重量部を２時間、30％H2O21.5
重量部を2.5時間にわたつて連続滴下し、その後
80℃に昇温し１時間熟成したのち冷却した。得ら
れたエマルジヨンの物性を以下の方法で評価し
た。その結果を第２表に示した。 (1) ポリ酢酸ビニルエマルジヨンの粘度はＢ型粘
度計を用いて測定した。 (2) 低温粘度安定性は、３℃で24時間放置した後
のエマルジヨンの状態を示し、〇印は安定であ
り、×印はゲル化したことを意味する。 (3) 初期接着力は、2.5×6.0cm2のクラフト紙の2.5
×4.0cm2の部分に30ｇ／m2の割合でバーコータ
ーでエマルジヨンを塗布し、このエマルジヨン
を塗布した面と、エマルジヨンを塗布していな
いクラフト紙とを貼り合わせ、１Kgのローラー
で転圧をかけ、30秒と１分後にそれぞれ180度
剥離を行い、接着強度を測定した。 (4) 流動性は、(3)でエマルジヨンを塗布した際の
エマルジヨンの塗布面の平滑性及び光沢より判
定した。◎印は非常に良好、〇印は良好、△印
はやや不良、×印は不良であつたことを示す。
【表】
【表】
(注) 初期の接着力で＊印は紙が破れ
たことを示す。
比較例 １〜３ 第１表の変性PVAのかわりに第３表の変性
PVA又は未変性PVAを使用した以外は、実施例
１〜４と同じ方法で乳化重合を行い、実施例１〜
４と同様にしてエマルジヨンの物性を評価した。
その結果を第４表に示した。
たことを示す。
比較例 １〜３ 第１表の変性PVAのかわりに第３表の変性
PVA又は未変性PVAを使用した以外は、実施例
１〜４と同じ方法で乳化重合を行い、実施例１〜
４と同様にしてエマルジヨンの物性を評価した。
その結果を第４表に示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酢酸ビニル単独もしくは酢酸ビニル及びこれ
と共重合し得る単量体との混合物を乳化重合する
に際して、一般式 〔ただし、R1は炭素数４〜20のアルキル基、R2
は炭素１〜18のアルキレン基を表し、ａ，ｂ，
ｃ，ｄはそれぞれａ／（ａ＋ｂ）＝1.0〜0.8、
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝0.05〜0.0002、ｄ／
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝0.1〜0.0005の範囲にある任
意の数を表す〕で示される変性ポリビニルアルコ
ールを保護コロイドとして使用することを特徴と
する乳化重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9619784A JPS60240710A (ja) | 1984-05-14 | 1984-05-14 | 乳化重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9619784A JPS60240710A (ja) | 1984-05-14 | 1984-05-14 | 乳化重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60240710A JPS60240710A (ja) | 1985-11-29 |
| JPH0410885B2 true JPH0410885B2 (ja) | 1992-02-26 |
Family
ID=14158562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9619784A Granted JPS60240710A (ja) | 1984-05-14 | 1984-05-14 | 乳化重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60240710A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5934274B2 (ja) * | 2014-03-26 | 2016-06-15 | デンカ株式会社 | 変性ポリ酢酸ビニルの製造方法 |
| JP6638930B2 (ja) * | 2015-05-08 | 2020-02-05 | 国立大学法人福井大学 | アルケニルエーテル−ビニルエステル共重合体 |
| JP6550908B2 (ja) | 2015-05-08 | 2019-07-31 | 国立大学法人福井大学 | アルケニルエーテル系重合体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54135882A (en) * | 1978-04-13 | 1979-10-22 | Kuraray Co Ltd | Emulsion polymerization |
-
1984
- 1984-05-14 JP JP9619784A patent/JPS60240710A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60240710A (ja) | 1985-11-29 |
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