JPH0160488B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。詳しくは、難燃性で耐衝撃性のすぐれた
ポリエステル樹脂組成物に関するものである。 難燃性のポリエステル樹脂として、ジオール、
ジカルボン酸またはそのエステル、およびハロゲ
ン含有芳香族ジオールを共重合させて得た共重合
ポリエステル樹脂が知られているが（特開昭49−
54494）、この共重合ポリエステル樹脂は、十分な
難燃性を得るために、ハロゲン含有芳香族ジオー
ル成分を多くすると、耐衝撃性などの機械的性質
が低下する欠点があつた。 本発明者らは、上記のような難燃性共重合ポリ
エステル樹脂の耐衝撃性を改善すべく鋭意研究を
重ねた結果、上記難燃性共重合ポリエステル樹脂
に、ゴム状重合体を配合するときは、難燃性を損
うことなく耐衝撃性を格段に改善できることを知
得して本発明を完成した。 すなわち本発明は、工業的価値の大きいポリエ
ステル樹脂を提供することを目的とするものであ
り、その要旨とするところは、テレフタル酸また
はそのエステル形成性誘導体、炭素数２〜10のア
ルキレングリコールまたはそのエステル形成性誘
導体、および一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは
ハロゲン原子、ｌおよびｍは１〜４の数、ｐおよ
びｑは１〜10の数を示す。） で表わされるハロゲン含有芳香族ジオールを共重
合させて得た、ハロゲン含有量が３〜15重量％の
共重合ポリエステル樹脂100重量部に対し、アク
リル酸エステルと、少量の架橋性モノマーを重合
させて得た重合体に、メタクリル酸エステルをグ
ラフト重合させて得たゴム状の重合体0.5〜20重
量部を配合してなるポリエステル樹脂組成物であ
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する共重合ポリエステル樹脂は、
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、
炭素数２〜10のアルキレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体、およびハロゲン含有芳香
族ジオールとの共重合物である。 テレフタル酸は、30モル％程度以下のフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、トリメリツト酸のような
他の多塩基酸を含んでいてもよい。また、そのエ
ステル形成性誘導体としては、ジメチルテレフタ
レートのような上記酸のアルキルエステルなどが
あげられる。 炭素数２〜10のアルキレングリコールとして
は、エチレングリコール、１，３―プロパンジオ
ール、１，４―プタンジオール、１，６―ヘキサ
ンジオール、１，10―デカンジオールなどがあげ
られ、これらは30モル％以下のグリセリン、ペン
タエリスリトールのようなポリヒドロキシ化合物
を含んでいてもよい。また、そのエステル形成性
誘導体としてはエチレンオキシドなどがあげられ
る。 ハロゲン含有芳香族ジオールは、一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは
ハロゲン原子、ｌおよびｍは１〜４の数、ｐおよ
びｑは１〜10の数を示す。） で表わされる化合物であり、例えば、ハロゲン化
ビスフエノールＡに、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドなどのアルキレンオキシド、または
エピクロルヒドリンのようなアルキレンハロヒド
リンを反応させることによつて製造される。 通常、上記一般式〔〕におけるＲが―CH₂―
CH₂―基または

【式】基であり、Ｘが 臭素または塩素であるものが好ましく、具体的に
は、２，２―ビス〔４―（２―ヒドロキシエトキ
シ）―３，５―ジブロムフエニル〕プロパン、
２，２―ビス〔４―（２―ヒドロキシエトキシ）
―３，５―ジクロルフエニル〕プロパン、２，２
―ビス〔４―（２―ヒドロキシプロポキシ）―
３，５―ジブロムフエニル〕プロパン、２，２―
ビス〔４―（３―ヒドロキシプロポキシ）―３，
５―ジブロムフエニル〕プロパン、２，２―ビス
〔４―（３―ヒドロキシプロポキシ）―３，５―
ジクロルフエニル〕プロパン、２，２―ビス〔４
―（２―ヒドロキシエトキシ）―３―ブロムフエ
ニル〕プロパン、２，２―ビス〔４―（２―ヒド
ロキシエトキシ）―２，３，５，６―テトラブロ
ムフエニル〕プロパンなどがあげられる。 上記三成分を共重合して共重合ポリエステル樹
脂を製造するには、従来公知のポリエステル樹脂
の製造法に準じ、例えば、エステル交換またはエ
ステル化時に、上記三成分を仕込み、引続き重縮
合反応を行う方法、あるいは、あらかじめテレフ
タル酸またはそのエステル形成性誘導体と、アル
キレングリコールまたはそのエステル形成性誘導
体とを反応させて、ビスヒドロキシアルキルテレ
フタレートまたはその低重合物を生成させ、これ
に前示一般式〔〕で表わされるハロゲン含有芳
香族ジオールを添加して重縮合反応を行う方法な
どが採用できる。 共重合に際して使用するハロゲン含有芳香族ジ
オールの種類および量は、得られる共重合ポリエ
ステル樹脂のハロゲン含有量が、３〜15重量％、
好ましくは５〜10重量％となるように選択する。 共重合ポリエステル樹脂のハロゲン含有量があ
まりに少いと、難燃性が十分でなく、逆にあまり
に多くしようとすると、機械的性質を損うように
なるので好ましくない。 ゴム状重合体は、アクリル酸エステルの重合ま
たはそれを主体とする共重合により得られるゴム
状弾性体であり、代表的なものとしては、ブチル
アクリレートのようなアクリル酸エステルと、少
量のブチレンジアクリレートのような架橋性モノ
マーを重合させて得た重合体に、メチルメタクリ
レートのようなグラフト重合性モノマーをグラフ
ト重合させて得たゴム状の重合体があげられる。 上記アクリル酸エステルとしては、ブチルアク
リレートの他に、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、２―エチルヘキシルアクリレートな
どがあげられる。また、架橋性モノマーとして
は、ブチレンジアクリレートの他に、ブチレンジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレートのようなポリオールとアクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステル類、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート
のようなビニル化合物、アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリ
ルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリ
ルマレート、モノアリルフマレート、トリアリル
シアヌレートのようなアリル化合物などがあげら
れる。 また、上記グラフト重合性モノマーとしては、
メチルメタクリレートの他に、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、２―エチルヘキシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレートのようなメタクリル酸エス
テルなどがあげられる。 このグラフト重合性モノマーは、その一部を上
記アクリル酸エステルと架橋性モノマーとを重合
させて重合体を製造する際に使用して共重合させ
ることもできる。 上記したようなゴム状重合体は、例えば、鐘淵
化学(株)製、カネエースFM、日立化成(株)製、バイ
タツクスＶ−6401、三菱レイヨン(株)製メタプレン
Ｗ−300、同Ｗ−530、ローム・アンド・ハース社
製、アクリロイドKM−323、同KM−330などと
しても市販されている。 ゴム状重合体の配合量は、共重合ポリエステル
樹脂100重量部に対し、0.5〜20重量部、好ましく
は１〜15重量部程度である。あまりに少いと本発
明は効果が期待できなくなる。逆にあまりに多い
と難燃性が低下するようになり、また、引張強
度、曲げ強度などの機械的性質が低下するように
なるので好ましくない。 共重合ポリエステル樹脂にゴム状重合体を配合
する方法としては、共重合ポリエステル樹脂のペ
レツトと、ゴム状重合体のペレツトとをドライブ
レンドする方法、該ブレンド物を押出機を用いて
溶融混練して押し出し、ペレツト化する方法など
の、周知の種々の方法が適用できる。 本発明の組成物は、芳香族ハロゲン化物などの
難燃剤を含有させることによつて、難燃性をさら
に向上させることができ、しかも、このような難
燃剤を含有させても耐衝撃性が損なわれるような
ことはない。芳香族ハロゲン化物としては、ヘキ
サブロムビフエニル、デカブロムジフエニルエー
テルのようなハロゲン化ジフエニル類、テトラブ
ロムビスフエノールＡ、テトラブロムビスフエノ
ールＡから誘導されたポリカーボネートオリゴマ
ー、テトラブロムビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂のようなハロゲン化ビスフエノールＡまたはそ
の誘導体、トリブロムフエノール縮合物のような
ハロゲン化フエノールの縮合物、テトラブロム無
水フタル酸のようなハロゲン化無水フタル酸、ポ
リペンタブロムベンジルアクリレートのようなハ
ロゲン含有アクリレートの重合体などがあげられ
る。これら芳香族ハロゲン化物は、共重合ポリエ
ステル樹脂100重量部に対してハロゲンとして10
重量部程度以下、通常７重量部程度以下使用する
のがよい。 その他、本発明の組成物は、酸化アンチモンの
ような難燃助剤、ガラス繊維、炭素繊維、石綿の
ような補強剤、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、シリカマグネシア、ケイ酸カルシウム、炭酸
カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレークのよ
うな充填剤、高級脂肪酸、パラフインワツクスの
ような滑剤、安定剤、帯電防止剤、抗酸化剤、染
顔料などの添加剤を含有させてもよい。 本発明の組成物は、難燃性で耐衝撃性がすぐれ
ており、しかも、離型性、溶融流動性および熱安
定性の改善も見られ、射出成形、押出成形圧縮成
形などの周知の成形手段により、電気・電子部
品、自動車部品、その他工業用材料としてすぐれ
た成形品とすることができる。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」を示す。 また、難燃性は、UL（Underwiter′s
Laboratories Inc.）94規格、垂直燃焼法試験に
従つて測定した結果であり、耐衝撃性は、
ASTM Ｄ 256に従つて測定したアイゾツド衝
撃強度（1/2″、ノツチ付）の値である。 共重合ポリエステル樹脂の製造例 ジメチルテレフタレート100部、１，４―ブタ
ンジオール56部、２，２―ビス〔４―（２―ヒド
ロキシエトキシ）―３，５―ジブロムフエニル〕
プロパン23部、および触媒としてテトラブトキシ
チタンの0.6％１，４―ブタンジオール溶液２部
を、反応器に仕込み、メタノールを留出させなが
ら210℃で２時間エステル交換反応を行い、次い
で、テトラブトキシチタンの0.6％１，４―ブタ
ンジオール溶液1.3部、およびイルガノツクス
1010（チバガイキー社製安定剤）の５％１，４―
ブタンジオールスラリー1.2部を添加し、温度を
245℃まで徐々に昇温すると共に、圧力を常圧か
ら0.3mmHgに下げながら重縮合反応を行つた。重
縮合時間５時間で、ブロム含有量７％、極限粘度
〔η〕0.85の共重合ポリエステル樹脂を得た。 実施例１〜３および比較例１、２、６〜９ 上記製造例で製造した共重合ポリエステル樹脂
、ブチルアクリレート69.3部、ブチレンジアク
リレート0.35部およびジアリルマレート0.35部を
重合させて得た共重合体に、メチルメタクリレー
ト30部をグラフト重合させて得たゴム状重合体
、ガラス繊維（旭フアイバーグラス(株)製、
CS03MA486）、トリブロムフエノール縮合物
（ベルシコール社製、フアイアマスター935）、
またはポリペンタブロムベンジルアクリレート
（ペンタブロムベンジルアクリレートを、プロピ
レングリコールに溶解し、触媒として過酸化ベン
ゾイルを用いて重合させて得た重合体、融点105
〜110℃、ブロム含有量70.8％）、三酸化アン
チモンを、下記第１表に示す割合で混合し、40
mmφ押出機を用いて250℃で溶融混練して押し出
し、ペレツト化した。 このペレツトを、3.5オンス射出成形機（日精
樹脂工業(株)製、TS−100型）と、燃焼試験片およ
びASTMで規定する試験片成形用金型を用い、
樹脂温度250℃、金型温度80℃、射出時間20秒、
冷却時間30秒で射出成形を行つた。 得られた成形品の燃焼性および耐衝撃性は下記
第１表に示す通りであつた。 なお、比較のためゴム状重合体を使用しなか
つた場合（比較例１）、および共重合ポリエステ
ル樹脂の代りにポリブチレンテレフタレート
（三菱化成工業(株)製、商標、ノバドウール5008、
極限粘度0.85）を用い、トリブロムフエノール
縮合物を添加して難燃性を付与した場合（比較例
２）、を半量にした場合（比較例1′）、及びゴム
状重合体を加えない場合（比較例2′）、ゴム状重
合体に替えアクリロニトリル―ブタジエン―ス
チレン樹脂（ABS）（三菱モンサント化成(株)製、
商品名：タフレツクス、TF×410）やアクリル
ゴム―スチレン―アクリルニトリル共重合体
（AAS）（日立化成(株)製、商品名：バイタツクス、
6100A）を用いた場合（比較例６〜９）の結果
を併記する。

【表】 実施例４〜６および比較例３、４、10〜13 実施例１で用いたのと同じ共重合ポリエステル
樹脂、ゴム状重合体、トリブロムフエノール
縮合物または実施例３で用いたのと同じポリペ
ンタブロムベンジルアクリレート、および三酸
化アンチモンを、下記第２表に示す割合で混合
し、実施例１におけると同様にしてペレツト化
し、射出成形を行つた。 得られた成形品の難燃性および耐衝撃性は下記
第２表に示す通りであつた。 なお、比較のためゴム状重合体を使用しなか
つた場合（比較例３）、および共重合ポリエステ
ル樹脂の代りに比較例２で用いたのと同じポリ
ブチレンテレフタレートを用い、トリブロムフ
エノール縮合物を添加して難燃性を付与した場
合（比較例４）、を半量にした場合（比較例3′）
及びゴム状重合体を加えない場合（比較例4′）、
ゴム状重合体に替えABS（比較例６に用いたと同
じ樹脂）を用いた場合（比較例10、11）、及び耐
衝撃剤を加えなかつた場合（比較例12、13）の結
果を併記する。

【表】

【表】 実施例７および比較例５、5′ 実施例１で用いたのと同じ共重合ポリエステル
樹脂およびゴム状重合体を、下記第３表に示
す割合で混合し、実施例１におけると同様にして
ペレツト化し、射出成形を行つた。 得られた成形品の難燃性および耐衝撃性は下記
第３表に示す通りであつた。 なお、比較のためアクリルゴムを配合しなか
つた場合、及びポリブチレンテレフタレートを
用いた場合の結果を併記する。

【表】 実施例８および比較例14〜21 実施例１で用いたのと同じ共重合ポリエステル
樹脂、ゴム状重合体およびガラス繊維を下
記第５表に示す割合で混合し、実施例１における
と同様にしてペレツト化し、射出成形を行なつ
た。 得られた成形品の難燃性および耐衝撃性は下記
第５表に示す通りであつた。 なお、比較のためゴム状重合体を使用しなか
つた場合、および共重合ポリエステル樹脂の代
りに比較例２で用いたのと同じポリブチレンテレ
フタレートを用いた場合の結果を併記する。 また、ゴム状重合体の他にアクリロニトリル―
ブタジエン―スチレン共重合体（ABS）（三
菱モンサント(株)製、商品名：フタレツクス、
TFX410）、又はエチレン―エチルアクリレート
共重合体（EEA）（日本ユニカ(株)製、商品
名：DPDJ−9169）を用いた場合（比較例17〜
21）の結果を表−６に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
   体、炭素数２〜10のアルキレングリコールまたは
   そのエステル形成性誘導体、および一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは
   ハロゲン原子、ｌおよびｍは１〜４の数、ｐおよ
   びｑは１〜10の数を示す。） で表わされるハロゲン含有芳香族ジオールを共重
   合させて得た、ハロゲン含有量が３〜15重量％の
   共重合ポリエステル樹脂100重量部に対し、アク
   リル酸エステルと、少量の架橋性モノマーを重合
   させて得た重合体に、メタクリル酸エステルをグ
   ラフト重合させて得たゴム状の重合体0.5〜20重
   量部を配合してなるポリエステル樹脂組成物。