JPH0160810B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、リス現像液によつて現像処理される
ハロゲン化銀写真感光材料に適用されるハロゲン
化銀写真乳剤の製造法に関する。更に詳しくは、
自動現像液を用いるランニング処理の如く、大量
に且つ連続的にランニング処理されても、優れた
網点品質を得ながら所謂黒ピンの発生を抑制でき
るようにしたハロゲン化銀写真乳剤の製造法に関
する。 ある種のハロゲン化銀感光材料を用いて、極め
てコントラストの高い写真画像を形成することが
できることは公知である。 例えば微粒子（平均粒子径が約0.2μ）で粒子径
分布が狭く粒子の形がそろつており、かつ塩化銀
含有率の高い（少くとも50モル％以上。）塩臭化
銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非
常に小さいアルカリハイドロキノン現像液で処理
することにより高コントラストな画像、例えば線
画あるいは網点画像を得る方法が知られている。 この種のハロゲン化銀感光材料は、リス現像液
より現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料
（以下、単に感光材料という。）として知られてい
る。 この感光材料の写真特性を改良する為に常用さ
れている代表的な添加剤としては、例えばジヤー
ナル・オブ・ザ・フオトグラフイツク・サイエン
ス（Journal of the Photographic Science）第
12巻第５頁（1964）などに記載されているポリア
ルキレンオキサイド系化合物がある。又このよう
な感光材料はその写真特性を良好に発揮させる為
に、リス現像液と呼ばれるジヒドロキシベンゼン
系化合物を現像主薬とし、遊離の亜硫酸イオン濃
度の極めて低い特殊な超硬調現像液による現像処
理と組み合わせて用いられている。 しかしながら、従来の感光材料をを上述のリス
現像液によつて現像して得られた網点画像および
線画像には、本来は現像によつて黒化してはなら
ない部分、例えば網点と網点との中間部分、網点
の縁や線の縁等に直経約10〜200μmの点像が大な
り小なり発生する。 この点像を当業界では黒ピン、ブラツク・スポ
ツト、黒ポツなどと呼ぶ（以下、黒ピンと呼ぶ。）
が、これは、メートル・ハイドロキノン現像液や
フエニドン・ハイドロキノン現像液の如き通常の
コントラストの現像液では発生せず、リス現像液
という超硬調現像液によつて始めて発生するもの
である。 上記黒ピンの発生原因は必ずしも明らかではな
いが、何らかの不均一な因子により、現像の誘導
期が周囲よりも短い箇所が存在し、それがリス現
像という連鎖反応的な現像によつて拡大される現
像と考えることができよう。 近年、写真製版業界においては、自動現像機に
よる感光材料の現像処理が急速に普及し、現像処
理の大半を占めるに至つている。 従来から行なわれてきたいわゆる皿現像方式
は、リス現像液の耐空気酸化性が弱い為に、常に
新鮮なリス現像液を用いる必要があり、その時限
りで使い棄てねばならなく、時間及びコストの点
で合理的であるとは言えなかつた。 一方、自動現像液による処理においては、感光
材料の処理量に応じて、補充液を自動的に補充し
つつ、長時間ランニングを続けることが可能とな
り、現像処理の簡便化、コストの低減、熟練性を
必要としない等の利点をもたらした。 しかし、自動現像液によるランニング状態にお
いては、リス現像液は、現像処理による酸化、空
気中の酸素による酸化、補充液の影響、感光材料
からの添加剤の流出等の影響を複雑に受けること
により、開始時の性能とは徐々に異つたものとな
つてゆき、その為、感光材料の諸写真特性にも
徐々に悪影響を及ぼし、例えば網点品質が劣化し
たり、黒ピンの発生が増加してゆき、ついには実
用に耐えない状態となつてしまうことは良く知ら
れている。 このように自動現像液によるランニング処理に
よつて写真性能が変化してしまうと、感光材料を
その最高性能で使用する為に露光条件や現像条件
を変えねばならず、写真製版作業が非常に繁雑と
なつてしまう。従つてランニング開始時の写真性
能（例えば網点品質、黒ピン抑制）を維持するこ
とは自動現像液によるランニング処理においては
極めて重要なことである。 一方、これら自動現像液によるランニング処理
を含めて感光材料の現像処理に用いられるリス現
像液とは、ジエー・エー・シー・ユール，ジヤー
ナル・オブ・ザ・フランクリン・インステイテユ
ート（J.A.C.Yule，Ｊ，Franklin Inst.），239
巻、221頁（1945）に詳細に記載されている如く、
実質的にハイドロキノンのみが現像主薬であり、
亜硫酸イオン濃度が低い現像液をいう。このリス
現像液は、粉剤タイプと液剤タイプとに大別でき
る。この両者の主たる相異点は、アルカリ剤と現
像主薬の溶剤とにあり、一般に液剤タイプは濃厚
液として調製する為、アルカリ剤としては溶解度
の高い炭酸カリウムが主として用いられ、粉剤タ
イプでは炭酸ナトリウムが用いられている。又液
剤タイプでは、現像主薬であるジヒドロキシベン
ゼン系化合物の溶解度が低い為にトリエチレング
リコール等の溶剤を用いねばならない。 これらの現像剤組成の違いが原因で、この両者
による感光材料の諸写真特性（例えば、感度、網
点品質、網階調、黒ピン等）に大きな差異を生ず
ることは良く知られている。その為、感光材料は
粉剤タイプでも液剤タイプでもほぼ同等な写真特
性を与えることが強く要望されている。 黒ピンは網点画像や線画像の品位を著じるしく
損ない、印刷物の品質を低下させるものであるか
ら、ひとたび多くの黒ピンが発生した場合には、
感光材料として致命的な欠陥となるものである。 従つて、その発生は極力抑制されなければなら
ないが、黒ピンの改良法として開示された技術は
殆ど無いのが現状である。僅かながら知られてい
る黒ピンの改良法は、主としてハロゲン化銀粒子
が既に形成された後の添加剤によるものであり、
塗布直前に添加する性質上、しばしば黒ピン以外
の写真特性、例えば感度、網点品質、網階調等に
悪影響を及ぼしており、未だ満足し得る黒ピンの
改良法が見出されているとは言い難い。 そこで、本発明の第１の目的は、優れた網点品
質を得ながら黒ピンの発生を抑制することができ
る感光材料が得られる、ハロゲン化銀写真乳剤の
製造法を明らかにすることである。 本発明の第２の目的は、液剤タイプと粉末タイ
プとの相異の如く、リス現像液の組成が異つてい
ても、優れた網点品質を得ながら黒ピンの発生を
抑制することができる感光材料が得られる、ハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造法を明らかにすることで
ある。 本発明の第３の目的は、自動現像液を用いたラ
ンニング状態においても、優れた網点品質を得な
がら黒ピンの発生を抑制することができる感光材
料が得られる、ハロゲン化銀写真乳剤の製造法を
明らかにすることである。 本発明の第４の目的は、リス現像補充方式の異
つたランニング処理の場合でも、優れた網点品質
を得ながら黒ピンの発生を抑制することができる
感光材料が得られる、ハロゲン化銀写真乳剤の製
造法を明らかにすることである。 本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記
載から明らかになるであろう。 本発明の上記目的は、リス現像液によつて現像
処理されるハロゲン化銀写真感光材料に適用さ
れ、且つポリアルキレンオキサイド化合物を含有
するハロゲン化銀写真乳剤の製造法において、50
モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤
を、ハロゲン化銀１モル当り１〜500mgの核酸分
解物の存在下で調製された50モル％以上の塩化銀
を含有するハロゲン化銀乳剤を0.01〜２モル％の
沃素化合物でハロゲン置換することによつても達
成される。 以下、本発明について詳述する。 本発明に用いられるハロゲン化銀の組成として
は、リス現像のような爆発的な現像を起こす為に
は、現像速度が速いことが必要であるので、ハロ
ゲン化銀に対して塩化銀を50モル％以上含有する
ことが要求され、さらに好ましくは塩化銀を60モ
ル％以上、臭化銀40モル％以下、沃化銀５モル％
以下を含む塩臭化銀、塩沃化銀または塩沃臭化銀
が用いられる。 本発明は、上記50モル％以上の塩化銀を含むハ
ロゲン化銀乳剤を、特定量の、すなわちハロゲン
化銀１モル当り１〜500mgの核酸分解物の存在下
で調製することが特徴であり、具体的には、例え
ばハロゲン化銀乳剤の製造工程におけるハロゲン
化銀粒子形成時に、前記特定量の核酸分解物を該
ハロゲン化銀乳剤に添加含有せしめることによつ
て行なわれる。 本発明の核酸分解物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤の第一熟成終了前好ましくは乳化時および／ま
たは第一熟成時に添加することが必要であり、第
一熟成終了後の添加では本発明の作用効果は得ら
れない。 本発明に使用する核酸分解物として代表的には
アデニン、グアニン、ウラシル、チミン、シトシ
ン等が用いられ、その濃度がハロゲン化銀１モル
当り１mg未満では本発明の作用効果は現われず、
逆にハロゲン化銀１モル当り500mgを越えると網
点品質の劣化をきたす。本発明の核酸分解物の添
加量は、総合的にみればハロゲン化銀１モル当り
ほぼ３mg〜300mgが好ましい。 なお、ハロゲン化銀のバインダーであるゼラチ
ン中には、一般に核酸分解物が10PPM程度含有
されているが、この量は乳剤処方により異なるが
ハロゲン化銀１モル当り約0.5mgに相当し、かか
る微量では前述の如く本発明の目的を達成でき
ず、本発明に於ける核酸分解物の添加は、このよ
うな自然量に上積みするかたちで添加することを
意味する。 本発明の前記の如き優れた作用効果は核酸分解
物を使用してはじめて得られるものであり、これ
と構造の類似しているその他のアデインデン化合
物を使用しても同様な効果を得ることはできな
い。即ち、例えばカブリ防止剤として知られてい
る４―ヒドロキシ―６―メチル―１，３，3a，
７―テトラザインデン等の化合物では黒ピンの改
良効果は認められない。 本発明に使用するポリアルキレンオキサイド化
合物とは、分子中に少くとも10以上のポリアルキ
レンオキサイド鎖を含む化合物をいい、ポリアル
キレンオキサイドと脂肪族アルコール、フエノー
ル類、脂肪族、脂肪族メルカプタン、有機アミン
などの活性水素原子を有する化合物との縮合反
応、又はポリピロピレングリコール、ポリオキシ
テトラメチレン重合体などのポリオールに脂肪族
アルコール、フエノール類、脂肪族、脂肪族メル
カプタン、有機アミン、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等を縮合させて合成すること
ができる。分子中のポリアルキレンオキサイド鎖
は１個ではなく２ケ所以上に分割されたブロツク
共重合体であつてもよい。この際、ポリアルキレ
ンオキサイドの合計重合度は10以上が必要であり
100以下が好ましい。 本発明に適用されるポリアルキレンオキサイド
化合物の具体例を次に示すが、本発明はこれらに
限定されない。

【表】 ‖
(CH_２CH_２O)nCCH_２CH_２COOH
〓l＋n＝15,m＝15〓

【表】 ＼
(CH_２CH_２O)nH
本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド
化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り10mg〜
３ｇが好ましく、添加時期は、本発明の写真乳剤
を製造する工程中の任意の時期を選ぶことができ
るが、第二熟成終了後に加えることが好ましい。 以上述べたように、本発明法によるハロゲン化
銀写真乳剤は、感光材料の感光層として適用した
場合に、前記した本発明の目的を全て達成するこ
とができる。 本発明者らは、この成果に満足することなく、
更に研究を続けた。その結果、上記優れた網点品
質を維持しつつ黒ピンの発生を抑制できる本発明
のハロゲン化銀写真乳剤について、さらにより良
い網点品質を得ながら黒ピンの発生を抑制できる
技術を開発することに成功した。 すなわち、本発明者らは、リス現像液によつて
現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料に適用
され、且つポリアルキレンオキサイド化合物を含
有するハロゲン化銀写真乳剤の製造法において、
50モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳
剤を、ハロゲン化銀１モル当り１〜500mgの核酸
分解物の存在下で調製し、このハロゲン化銀乳剤
を0.01〜２モル％の沃素化合物でハロゲン置換す
ることによつて、より良い網点品質を得ながら黒
ピンの発生を抑制することができるハロゲン化銀
写真乳剤を製造することに成功した。 この沃素化合物によるハロゲン置換は、ハロゲ
ン化銀乳剤の製造工程におけるハロゲン化銀粒子
の形成後の任意の時期、好ましくは脱塩工程の終
了後に、沃素化合物の１種または２種以上をハロ
ゲン化銀乳剤に添加することによつて行なわれ
る。この沃素化合物は使用に際しては、直接添加
又は水と混和可能な溶媒たとえば水、メタノー
ル、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミ
ドなどの溶液としてハロゲン化銀乳剤中に添加す
ればよい。また、この沃素化合物の添加温度は25
℃〜70℃が好ましく、添加時間は１秒間〜30分間
が好ましい。 本発明のハロゲン置換に使用する沃素化合物と
して代表的には、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリ
ウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化アルミニウ
ム、ヨウ化カドミウム等が用いられ、その量が
0.01モル％未満では網点品質の改良効果は現われ
ず、逆に２モル％を越えると感度、黒ピンおよび
網点品質の低下をきたす。本発明の沃素化合物の
添加量は、総合的に見れば0.03〜１モル％が好ま
しい。 本発明法において、前記ハロゲン置換技術を併
用すると、記本発明の全ての目的を達成できるの
に加えて、網点の小点（10％網点）と大点（95％
網点）との最適現像時間が近く（最適現像時間の
摩れが少ない）、且つ網点の小点と大点との網点
品質許容巾（実用限界以上の網点品質を与える現
像時間巾をいう。）が広くて、優れた網点品質を
得るためのリス現像処理の管理が容易である等の
附随的効果が得られる。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、例えば、
T.H.James著“The Theory of the
Photograpic Process”第４版、Macmillan社刊
（1977年）88〜104頁等の文献に記載されている中
性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、
ダブルジエツト法、コントロールド―ダブルジエ
ツト法、コアーシエル法などの方法により製造さ
れる。 ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒度分布、晶
癖、形態（正常晶、双晶など）等に特に制限は無
いが、比較的粒子サイズの揃つた0.1〜1.0μのも
のが好ましい。またこれらのハロゲン化銀粒子又
はハロゲン化銀乳剤中には、閃光露光特性の改良
の為に、イリジウム塩及び／又はロジウム塩が含
有されていても良い。 これらのハロゲン化銀は一般に、硫黄増感剤例
えばチオ硫酸ナトリウム、チオ尿素等；貴金属増
感剤例えば金増感剤具体的には、塩化金酸塩、三
塩化金等、パラジウム増感剤具体的には、塩化パ
ラジウム、塩化パラジウム酸塩等、プラチナ化合
物、イリジウム化合物等；セレン増感剤例えば亜
セレン酸、セレノ尿素等；還元増感剤例えば塩化
第一スズ、ジエチレントリアミンのようなポリア
ミン、亜硫酸塩、硝酸銀等の化学増感剤で単独又
は併用によつて化学的に増感されることができ
る。 又、必要に応じてシアニン色素、メロシアニン
色素等の光学増感剤の単独又は併用によつて光学
的に所望の波長域に増感され得る。例えば米国特
許第2493748号、同2519001号、同2977229号、同
3480343号、同3672897号、同3703377号、同
2688545号、同2912329号、同3397060号、同
3511664号、同3522052号、同3527641号、同
3615613号、同3615632号、同3615635号、同
3615641号、同3617295号、同3617293号、同
3628964号、同3635721号、同3656959号、同
3694217号、同3743510号、同3769301号、同
3793020号に記載された色素を使用できる。 次に本発明に好ましく用いられる光学増感剤を
挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 ハロゲン化銀のベヒクルとしては、ゼラチン、
ゼラチン誘導体、合成親水性ポリマーを用いるこ
とができる。 本発明の写真乳剤には種々の写真用添加剤を含
ませることができる。カブリ防止剤としては、核
酸分解物を除く、アザインデン類具体的には４―
ヒドロキシ―６―メチル―１，３，3a，７―テ
トラアザインデン、トリアゾール類、チアゾール
類、テトラゾール類をはじめ当業界で公知のカブ
リ防止剤はいづれも使用できる。硬膜剤として
は、アルデヒド化合物、ケトン化合物、ムコクロ
ル酸のようなハロゲン置換酸、エチレンイミン化
合物等を用いることができる。延展剤としては、
サポニン、ポリエチレングリコールのラウリルま
たはオレイルモノエーテル等が用いられる。現像
促進剤としては、特に制限は無いが、ベンツイミ
ダゾール化合物（特開昭49−24427号）、４級アン
モニウム塩の如き化合物を用いることができる。
物性改良剤としては、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタアクリレート、アクリル酸等のホモ又
はコポリマーからなるポリマーラテツクス等を含
有せしめることができる。 そしてハロゲン化銀乳剤層又はその他の層に
は、フエノールアルデヒド縮合物にグリシドール
及びエチレンオキサイドを付加共重合させて得ら
れる化合物（特開昭51−56220号）、ラノリン系エ
チレンオキサイド付加体とアルカリ金属塩及び／
またはアルカリ土類金属塩（特願昭53−145022
号）、水溶性無機塩化物およびマツト剤（特願昭
54−69242号）、フエノールアルデヒド縮合物にグ
リシドールおよびエチレンオキサイドを付加縮合
させた付加縮合物と含フツ素コハク酸化合物（特
願昭52−104940号）の如き帯電防止剤を添加する
ことができる。 本発明に係る感光乳剤を用いた感光材料は前記
したリス現像液によつて現像処理されるタイプの
写真材料で、適当な支持体上に本発明のハロゲン
化銀乳剤から成る感光層が少なくとも１つ塗設さ
れて構成され、必要に応じて他の親水性コロイド
層（下引層、中間層、ハレーシヨン防止層、保護
層等）を塗設して構成される。 本発明法により製造されるハロゲン化銀写真乳
剤を用いて感光材料を構成する場合に用いられる
支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレ
ートフイルム、ポリカーボネイトフイルム、ポリ
スチレンフイルム、セルローズアセテートフイル
ム等の任意のものが挙げられる。 本発明において、感光材料の露光は、タングス
テン、螢光灯、水銀灯、キセノン、キセノンフラ
ツシユ、アーク灯、陰極線管、フライングスポツ
ト、レーザー光などの多種の光源を使用して行な
われ、露光時間は1/10³〜100秒の通常の露光のほ
か、キセノンフラツシユ、陰極線管、レーザー光
では1/10⁴〜1/10⁹秒の短時間露光が行なわれる。
また必要に応じて色フイルターを用いて光源の分
光分布を調整することができる。現像処理温度は
20℃〜40℃が好ましいが、更に高温でも処理する
ことができる。現像時間は、現像温度によつて異
なるが、20秒〜180秒が好ましい。現像方法は、
いわゆる皿現像方式でも可能であるが、本発明の
効果は自動現像機を用いて大量に処理するときに
大きい。自動現像機はローラー搬送、ベルト搬送
などの搬送方式に制限はなく、当業界で用いられ
る搬送型自動現像機を用いることができる。 使用するリス現像液、補充液、補充方法および
装置については、化学的に明瞭に別個であり、か
つ、各々異なつたハロゲン化物のイオン濃度をも
つところの諸補充液を用い、現像液活性を恒常に
保つ方法（特開昭46−5436号）、少くとも２種の
安定な溶液濃厚物から調製される補充液を用いる
方法（特開昭49−68725号）、補充液貯蔵槽と、前
記補充液の一部分を該貯蔵槽から写真処理器に移
送する為に該貯蔵槽と組合わされた計量手段と、
該計量手段を制御する手段とを包含する装置（特
開昭49−69141号）、異なる２種の補充液を加える
方法（特開昭51−110329号）、自動現像機の停止
時間およびタンク液液温より前もつて定められた
量の補充液を、自動現像機稼動時に添加する方法
（特開昭53−23631号）、処理疲労用補充液および
経時疲労用補充液を添加する方法において、該経
時疲労用補充液を、自動現像機稼動中は、一定時
間間隔で、一定量添加し、自動現像機を休止し、
その後再稼動する際には、休止時間及び室温によ
り予め決められた量を添加する方法（特開昭53−
10232号）等に記載されたものを参考にすること
ができる。 次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されな
い。 なお、以下の実施例で用いたリス現像液および
補充液の組成は第１表に示す通りである。

【表】

【表】 参考例 １ 核酸分解物として第２表に示すアデニン又はグ
アニン量の存在下で、ハロゲン化銀１モル当り
10^-7モルのイリジウム塩をハロゲン化銀粒子中に
含み、25モル％が臭化銀である塩臭化銀乳剤を15
種類調製した。その際、硝酸銀の水溶液とハロゲ
ン化物の水溶液との混合時間を変化させることに
より、それぞれの乳剤の平均粒径が0.25〜0.30μ
となるようにした。晶癖はいずれも立方体であつ
た。これらの乳剤に対して、金増感およびイオウ
増感をほどこした後、ポリアルキレンオキサイド
化合物として前記具体例〔１―４〕をハロゲン化
銀１モル当り500mg、及び平均分子量1500のポリ
エチレングリコールを添加した後、増感色素とし
て前記具体例〔―９〕および〔―12〕を用い
て光学増感し、４―ヒドロキシ―６―メチル―
１，３，3a，７―テトラザインデンで安定化し、
更に硬膜剤、延展剤等の一般的な写真用添加剤を
加えた後、下引きされたポリエチレンテレフタレ
ートフイルムベース上にAg50mg／100cm²となるよ
うに常法により塗布乾燥して感光材料の試料（No.
１〜15）を製造した。 これらの試料についてセンシトメトリーを行つ
た。すなわち、ステツプウエツジにネガ用コンタ
クトスクリーン（150線／インチ）を一部分付し
て、これに試料を密着させて、キセノン光源で10
秒間露光を与えた。 この試料を第１表に示したリス現像液１（液剤
タイプ）でサクラ自動現像液GQ―25（小西六写
真工業株式会社製）を用いて27℃で且つ現像時間
を変化させて現像処理をして網点画像を得た。 このようにして得られた網点画像の黒ピンを評
価し、更に100倍のルーペで観察して50％網点の
最適現像時間（網点周辺のフリンジが最も少ない
現像時間）での50％網点の網点品質を求めた。そ
の結果を第３表に示す。 なお、黒ピンの評価としては、皆無のものをＡ
級とし、非常に多いものをＧ級として、その間を
Ａ〜Ｇの７級に分類し、実用限界をＥ級とした。 網点品質の評価法としては、網点周辺のフリン
ジが少な鮮鋭なもの（いわゆるハード・ドツト）
を10級とし、フリツジの非常に多いものを１級と
してその間を10級〜１級に分類し、実用限界を５
級とした。 また感度の評価法としては、最適現像時間にお
いて95％網点を与える露光量の逆数をもとにし
て、試料No.１現像液による場合の感度を100と
して相対感度で表わした。感度については以下の
実施例においても、これと同じく表示した。

【表】

【表】

【表】 実施例 １ 参考例の乳剤調製において、金増感およびイオ
ウ増感をほどこす時に0.1モル％のヨウ化カリウ
ムを存在させることのみを変えて、参考例と同様
に塗布乾燥し、試料No.１〜15に対応する試料No.16
〜30を得た。これらの試料を第１表に示したリス
現像液（粉剤タイプ）で現像処理をした後、実
施例―１の如く測定し、その結果を第４表に示し
た。

【表】 第４表から明らかなように、核酸分解物として
のアデニン又はグアニンを本発明の範囲内の量で
添加した本発明の試料（No.18〜22、25〜29）は、
いずれも網点品質および黒ピンが改良されてい
る。一方、本発明の範囲外の量を添加した比較試
料は、黒ピンが改良されないか、または網点品質
の劣化をきたしている。 実施例 ２ 実施例―１の乳剤調整において、ポリアルキレ
ンオキサイド化合物を前記具体例〔１―４〕から
〔１―９〕に代えた以外は同様にして塗布乾燥し、
試料No.１〜15に対応する試料No.31〜45を得た。こ
れらの試料を第１表に示したリス現像液（液剤
タイプ）で現像処理をした後、参考例の如く測定
し、その結果を第５表に示した。

【表】 第５表から明らかなように、核酸分解物として
のアデニン又はグアニンを本発明の範囲内の量で
添加した本発明の試料（No.33〜37、40〜44）は、
いずれも網点品質および黒ピンが改良されてい
る。一方、本発明の範囲外の量を添加した比較試
料は、黒ピンが改良されないか、または網点品質
の劣化をきたしている。 実施例 ３ 実施例―２の乳剤調製において、増感色素〔
―９〕及び〔―12〕の代りに前記具体例の色素
〔―６〕及び〔―10〕を使用した以外は全く
同様にして、試料No.１〜15に対応する試料No.46〜
60を得た。 これらの試料を第１表に示したリス現像液
（液剤タイプ）で現像処理（新液性能）を行なつ
た後、第１表に示した補充液―およびを用い
て、以下に示す２通りの補充方式によつて27℃で
ランニング処理を行なつた。 〔方式 〕 １日のうち７時間だけ補充液―
で補充しつつ、ランニング処理を行なつた。17時
間休止後、一定量の補充液―を用いて感度を新
液レベルに調整してランニング処理を続行した。
この間ランニング時、休止時及び再稼動時共に１
時間毎に補充液―を一定量添加した。このサイ
クルを10日間行なつたところでセンシトメトリー
を行なつた。 〔方式 〕 １日のうち７時間だけ補充液―
で補充しつつ、ランニング処理を行なつた。17時
間休止後、再稼動時に補充液―を用いて補充液
―を用いて感度を新液レベルに調整した後、再
び補充液―を用いてランニング処理を続行し
た。このサイクルを10日間行なつたところでセン
シトメトリーを行なつた。 以上の評価を参考例の如く行ない、その結果を
第６表、第７表および第８表に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 第６表〜第８表から明らかなように、核酸分解
物としてのアデニン又はグアニンを本発明の範囲
内の量で添加した本発明の試料（No.48〜52、55〜
59）は、新液において黒ピンおよび網点品質が改
良されるばかりでなく、補充方式の異なつたラン
ニング液においても、黒ピンおよび網点品質が改
良されていることがわかる。 一方、本発明の範囲外の量を添加した比較試料
は、黒ピンが改良されないか、または網点品質の
劣化をきたしている。 実施例 ４ 実施例―２の乳剤調製において、増感色素〔
―９〕及び〔―12〕の代りに前記具体例の増感
色素〔―２〕、〔―10〕および〔―20〕を使
用して、且つアデニンに代えてラウシルを、およ
びランニングに代えてチミンを用いた以外は同様
にして試料No.１〜15に対応する試料No.61〜75を得
た。 これらの試料を第１表に示したリス現像液―
（粉剤タイプ）で現像処理をした後、参考例の如
く測定し、その結果を第９表に示した。

【表】

【表】 第９表から明らかなように、核酸分解物として
のウラシル又はチミンを本発明の範囲内の量で添
加した本発明の試料は、粉末タイプのリス現像液
の場合でもいずれも黒ピンおよび網点品質が改良
されることがわかる。 一方、本発明の範囲外の量を添加した比較試料
は、黒ピンが改良されないか、または網点品質の
劣化きたしている。 実施例 ５ 第10表の如きアデニン量の存在下で、30モル％
が臭化銀である塩臭化銀乳剤を２種類調製した。
その際、硝酸銀の水溶液とハロゲン化物の水溶液
との混合時間を変化させることにより、これらの
乳剤の平均粒径を約0.30μとした。晶癖はいずれ
も立方体であつた。これらの乳剤の水洗終了後、
第二熟成の前に第10表の如くヨウ化カリウムを添
加し、金増感およびイオウ増感をほどこした。こ
れにポリアルキレンオキサイド化合物として、 〔ｍ：20、ｌ＋ｎ＝15〕をハロゲン化銀１モル当
300mg、及び平均分子量1500のポリエチレングリ
コールを添加した後、前記具体例の増感色素〔
―７〕及び〔―11〕用いて光学増感し、４―ヒ
ドロキシ―６―メチル―１，３，3a，７―テト
ラザインデンで安定化し、更に硬膜剤、延展剤等
の一般的な写真用添加剤を加えた後、下引きされ
たポリエチレンテレフタレートフイルムベースに
Ag50mg／100cm²となるように常法により塗布乾燥
して、試料No.76〜88を得た。 これらの試料を第１表に示したリス現像液―
（液剤タイプ）で現像処理をした後、参考例の如
く測定し、その結果を第10表に示した。

【表】

【表】 第10表から明らかなように、ヨウ化カリウムで
ハロゲン置換した試料は、網点品質を顕著に改良
するが、黒ピンは劣化させることがわかる。 一方、本発明法によつてアデニン又はヨウ化カ
リウム本発明の範囲内の量で添加した構成（No.84
〜87）は、いずれも黒ピンも網点品質も改良され
ていることがわかる。 また本発明の範囲外の量を添加した比較試料
は、黒ピンが改良されないか、または網点品質の
劣化をきたしている。 比較例 実施例５において、試料No.84〜87の代わりにハ
ロゲン置換せずに、下記第100表の２に示す組成
のAglが最初から仕込によつて存在するハロゲン
化銀粒子を用い、試料No.84′〜87′を作成し、同様
に評価した。

【表】 第10表の２から、本発明範囲量の核酸分解物の
存在下でハロゲン化銀乳剤を調製して、本発明範
囲量の沃化カリウムでハロゲン置換していない比
較試料No.84′〜87′では、網点品質において劣つて
おり、黒ピンと網点品質の両方を同時に改良する
ことができないことが判かる。 実施例 ６ 第２表の如きアデニン又はグアニン量の存在下
で、ハロゲン化銀１モル当り10^-7モルのイリジウ
ム塩を粒子中に含み、19.5モル％が臭化銀、0.5
モル％が沃化銀である沃臭塩化銀乳剤を15種調製
した。その際、硝酸銀の水溶液とハロゲン化物の
水溶液との混合時間を変化させることにより、そ
れぞれの乳剤の平均粒径が0.30〜0.35μとなるよ
うにした。晶癖はいずれも立方体であつた。これ
らの乳剤に1.0モル％のヨウ化ナトリウムの存在
下で金増感およびイオウ増感をほどこした後、 〔ｍ＝20、ｌ＋ｎ＝15〕及び色素〔―10〕を添
加し、４―ヒドロキシ―６―メチル―１，３，
3a，７―テトラザインデン及び２―メルカプト
メチル―４―ヒドロキシ―６―メチル―１，３，
3a，７―テトラザインデンで安定化し、更に硬
膜剤、延展剤等の一般的な写真用添加剤を加えた
後、下引きされたポリエチレンテレフタレートフ
イルムベース上にAg40mg／100cm²となるように常
法により塗布乾燥し、試料No.１〜15に対応する試
料No.89〜103を得た。 これらの試料を第１表に示したリス現像液―
（液剤タイプ）で現像処理をした後、参考例の如
く測定し、その結果を第11表に示した。

【表】

【表】 第11表から明らかなように、核酸分解物として
のアデニン又はグアニンを本発明の範囲内の量で
添加した本発明の試料（No.91〜95、98〜102）は、
いずれも黒ピンおよび網点品質が改良されてい
る。 一方、本発明の範囲外の量を添加した比較試料
は、黒ピンが改良されないか、または網点品質の
劣化をきたしている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リス現像液によつて現像処理されるハロゲン
   化銀写真感光材料に適用され、且つポリアルキレ
   ンオキサイド化合物を含有するハロゲン化銀写真
   乳剤の製造法において、 50モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀
   乳剤を、ハロゲン化銀１モル当り１〜500mgの核
   酸分解物の存在下で調製し、このハロゲン化銀乳
   剤を0.01〜２モル％の沃素化合物でハロゲン置換
   することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製
   造法。