JPH036490B2 - - Google Patents
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- JPH036490B2 JPH036490B2 JP55158991A JP15899180A JPH036490B2 JP H036490 B2 JPH036490 B2 JP H036490B2 JP 55158991 A JP55158991 A JP 55158991A JP 15899180 A JP15899180 A JP 15899180A JP H036490 B2 JPH036490 B2 JP H036490B2
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- silver
- photographic
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
本発明は、高感度でかつ保存性の良好なハロゲ
ン化銀乳剤に関する。 近年、ハロゲン化銀写真感光材料は高感度のも
のが要望されている。アマチユア用フイルムにつ
いては、例えば画面サイズの小型化に起因するシ
ヤツターブレをなくす為の高速シヤツター化や迅
速処理が要求されるカラーおよび黒白印画紙、印
刷工程のエレクトロニクス化や簡略化から高感度
が要求される印刷用写真感光材料、被ばく放射線
最低減が強く要求されている医療用Ｘ線写真感光
材料などである。 また、つい最近は、銀価格の急騰によつて低銀
量化が叫ばれており、その為には高感度化技術が
不可欠である。 高感度技術としては、従来から化学増感例え
ば、硫黄増感、貴金属増感例えば金増感、パラジ
ウム増感、プラチナ増感、イリジウム増感、セレ
ン増感、還元増感等の単独あるいは２種以上の併
用による化学増感が知られている。 これらの化学増感の中でも還元増感は例えば特
開昭48−87825号公報に記載されているように金
増感および／または硫黄増感との併用により、最
も有望な化学増感技術の一つとなり得ることはよ
く知られている。 しかしながら、還元増感によつて高感度化され
たハロゲン化銀写真乳剤は、写真材料の保存中に
減感、軟調化するという重大な欠点があることが
知られている。 これは還元増感によつて生成した増感核は、銀
原子が数個凝集した微細な銀核であるが故に、熱
的に不安定である為と考えられている。 従つて、還元増感は、高感度であるにもかかわ
らず、本質的に保存性が劣り、その程度は実用に
は耐え難いものであることは当業界ではよく知ら
れている。 そこで、本発明の第一の目的は、高感度でかつ
保存性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤を提供
することである。 本発明の第二の目的は還元増感によつて高感度
化されたハロゲン化銀乳剤の保存性を改良する手
段を提供することである。 その目的は本明細書の以下の記載から明らかに
なろう。 本発明の目的は、粒子形成中に還元増感された
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤に
下記一般式〔〕で表わされる化合物の少なくと
も１種を含有させることを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の増感方法。 一般式〔〕 一般式〔）において、R1及びR2は各々水素
原子、フエニル基で置換されていてもよい炭素原
子数１若しくは２のアルキル基、２−プロペニル
基、アセチル基又はベンゾイル基を表わし、R3、
R4、R5及びR6は各々水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル
基、メチル基で置換されていてもよいフエニルス
ルホニル基、スルホ基、アミノ基、ホルミル基、
ヒドロキシル基、メチル基若しくはメトキシカル
ボニル基で置換されていてもよいフエノキシカル
ボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、アセチル基若しくはハロゲン原子で置換
されていてもよい炭素原子数１〜15の直鎖若しく
は分岐のアルキル基、プロペニル基、シクロアル
キル基、フエニル基、炭素原子数１〜２のアルコ
キシ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシ
エチルフエノキシ基又は炭素原子数２〜３のアル
コキシカルボニル基を表わす。 上記R3〜R6が表わす炭素原子数１〜15の直鎖
または分岐のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、３，
５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、シクロアルキ
ル基としては５〜７員のものが好ましい。 以下に本発明の一般式〔〕で示される化合物
の代表的具体例を表−１に示すが、これらに限定
されるものではない。
ン化銀乳剤に関する。 近年、ハロゲン化銀写真感光材料は高感度のも
のが要望されている。アマチユア用フイルムにつ
いては、例えば画面サイズの小型化に起因するシ
ヤツターブレをなくす為の高速シヤツター化や迅
速処理が要求されるカラーおよび黒白印画紙、印
刷工程のエレクトロニクス化や簡略化から高感度
が要求される印刷用写真感光材料、被ばく放射線
最低減が強く要求されている医療用Ｘ線写真感光
材料などである。 また、つい最近は、銀価格の急騰によつて低銀
量化が叫ばれており、その為には高感度化技術が
不可欠である。 高感度技術としては、従来から化学増感例え
ば、硫黄増感、貴金属増感例えば金増感、パラジ
ウム増感、プラチナ増感、イリジウム増感、セレ
ン増感、還元増感等の単独あるいは２種以上の併
用による化学増感が知られている。 これらの化学増感の中でも還元増感は例えば特
開昭48−87825号公報に記載されているように金
増感および／または硫黄増感との併用により、最
も有望な化学増感技術の一つとなり得ることはよ
く知られている。 しかしながら、還元増感によつて高感度化され
たハロゲン化銀写真乳剤は、写真材料の保存中に
減感、軟調化するという重大な欠点があることが
知られている。 これは還元増感によつて生成した増感核は、銀
原子が数個凝集した微細な銀核であるが故に、熱
的に不安定である為と考えられている。 従つて、還元増感は、高感度であるにもかかわ
らず、本質的に保存性が劣り、その程度は実用に
は耐え難いものであることは当業界ではよく知ら
れている。 そこで、本発明の第一の目的は、高感度でかつ
保存性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤を提供
することである。 本発明の第二の目的は還元増感によつて高感度
化されたハロゲン化銀乳剤の保存性を改良する手
段を提供することである。 その目的は本明細書の以下の記載から明らかに
なろう。 本発明の目的は、粒子形成中に還元増感された
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤に
下記一般式〔〕で表わされる化合物の少なくと
も１種を含有させることを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の増感方法。 一般式〔〕 一般式〔）において、R1及びR2は各々水素
原子、フエニル基で置換されていてもよい炭素原
子数１若しくは２のアルキル基、２−プロペニル
基、アセチル基又はベンゾイル基を表わし、R3、
R4、R5及びR6は各々水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル
基、メチル基で置換されていてもよいフエニルス
ルホニル基、スルホ基、アミノ基、ホルミル基、
ヒドロキシル基、メチル基若しくはメトキシカル
ボニル基で置換されていてもよいフエノキシカル
ボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、アセチル基若しくはハロゲン原子で置換
されていてもよい炭素原子数１〜15の直鎖若しく
は分岐のアルキル基、プロペニル基、シクロアル
キル基、フエニル基、炭素原子数１〜２のアルコ
キシ基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシ
エチルフエノキシ基又は炭素原子数２〜３のアル
コキシカルボニル基を表わす。 上記R3〜R6が表わす炭素原子数１〜15の直鎖
または分岐のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、３，
５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、シクロアルキ
ル基としては５〜７員のものが好ましい。 以下に本発明の一般式〔〕で示される化合物
の代表的具体例を表−１に示すが、これらに限定
されるものではない。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
等を挙げることができる。
これらの化合物は例えばEugen Mu¨ller著
“Methoden der Organischer Chemie”第４版
Georg Thieme 社刊（1976年）Bd.6／IC等に
記載の方法によつて容易に合成され得るものであ
り、また一般市場より購入することも可能であ
る。 本発明において、ハロゲン化銀粒子に内部還元
増感を施すには、ハロゲン化銀粒子の成長が完了
する前のハロゲン化銀粒子に還元増感を施せばよ
い。即ち、ハロゲン化銀粒子を成長させながら、
または成長を中断している状態で還元剤および／
または水溶性銀塩をハロゲン化銀乳剤に添加し、
その後ハロゲン化銀粒子の成長を続行すればよ
い。 還元剤として好ましいものとして二酸化チオ尿
素及び塩化第一錫が挙げられ、二酸化チオ尿素
は、ハロゲン化銀１モル当り約0.01mg〜約２mg、
塩化第一錫は約0.01mg〜約３mgを用いるのが適当
である。別の適当な還元剤としてはヒドラジン、
ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、亜硫
酸塩等が包含される。 水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましく、水溶
性銀塩の添加により還元増感に含まれる所謂銀熟
成が行なわれる。銀熟成時のpAgは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。（ここでpAg
値はAg+濃度の逆数の常用対数である。） 還元増感の条件としては、温度は約30℃〜80
℃、時間は約10分間〜200分間、PHは約５〜11、
pAgは約１〜10の範囲が好ましい。 また上記還元増感の前、中及び後の任意の時期
に下記の化学増感剤を乳剤に加えることができ
る。即ち硫黄増感剤例えばチオ硫酸ナトリウム、
チオ尿素等；貴金属増感剤例えば金増感剤具体的
には塩化金酸塩、三酸化金等、パラジウム増感
剤、具体的には塩化パラジウム、塩化パラジウム
酸塩等、プラチナ化合物、イリジウム化合物等；
セレン増感剤例えば亜セレン酸、セレノ尿素等で
ありこれらの単独あるいは２種以上を加えること
ができる。 本発明の還元増感を施こした乳剤は、脱塩工程
の終了後に金増感および／または硫黄増感を行な
うことが高感度を得られる点から好ましい。 また上記の金増感および／または硫黄増感の終
了後に還元増感を行なうこともできる。 本発明の一般式〔〕で表わされる化合物（以
下本発明の化合物という）は本発明の還元増感さ
れたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳
剤に含有させるのであるが、含有させる方法とし
ては、該乳剤に直接含有させても、あるいは写真
感光材料において該乳剤の層に隣接する層等（例
えば保護層、イラジエーシヨン防止層、フイルタ
ー層、その他の中間層等）の塗布用組成物に添加
して、塗布工程ないしその後に拡散によつて該乳
剤（即ち乳剤層）中に含有させてもよい。 本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材料の
前記構成層中に含有させるには溶液として該構成
層用塗布組成物に添加するのが有利である。この
目的に供する溶媒としては、種々のものが挙げら
れるが、好ましくは水または水混和性でハロゲン
化銀乳剤その他に悪影響を及ぼさない有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、フツ化アルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、
アセトニトリルなどが好ましく、これらの単独ま
たは混合溶媒に溶解して添加すればよい。 本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤へ添加する
場合、その添加時期は該ハロゲン化銀乳剤を感光
層とする写真感光材料の種類・目的によつて異な
るが、本質的にはハロゲン化銀乳剤の製造のいか
なる時期に添加してもよい、しかし、脱塩前の添
加は脱塩によつて溶出してしまうので好ましくな
く、第２熟成後に添加するのが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤を含めた構成層用塗布組成物
へ加える時期は、塗布の直前が更に好ましい。 本発明の化合物の添加量は、ハロゲン化銀写真
乳剤に用いられるハロゲン化銀の種類、ハロゲン
化銀の粒径、晶癖ならびに安定剤、増感色素など
の写真用添加剤の存在によつて、あるいは該ハロ
ゲン化銀写真乳剤に対する処理温度、処理液組成
によつて異なる。しかし、一般にはハロゲン化銀
１モルあたり１mg〜10ｇであり、好ましくは、10
mg〜２ｇである。 本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤に添加する
場合、該化合物の一種のみを添加しても、二種以
上を添加しても良好な保存性が得られる。 さらにはハロゲン化銀写真乳剤の製造工程、保
存中およびその処理工程でのカブリの発生や感度
の低下を防ぐ目的で添加される他の化合物と、本
発明の化合物を、ハロゲン化銀写真乳剤中に同時
に存在させても差し支えない。それらの化合物と
しては、有名な４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、５−メル
カプト−１−フエニルテトラゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾールなどをはじめ、当業界で公
知のカブリ防止剤はいずれも使用できる。 本発明の作用効果は、本発明に用いられるハロ
ゲン化銀粒子に本発明の化合物を組み合わせ使用
して、はじめて得られるものであり、これと構造
の類似している化合物、例えばハイドロキノン化
合物、レゾルシノール化合物等を使用しても同様
な効果を得ることはできない。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、例え
ばT.H.James著“The Theory of the
Photographic Process”第４版、Macmillan社
刊（1977年）88〜104頁等の文献に記載されてい
る中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混
合、ダブルジエツト法、コントロールドーダブル
ジエツト法、コンウアージヨン法、コア／シエル
法などの方法を適用して製造することができる。
ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などをいずれも用
いることができる。 ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒度分布、晶
癖、形態（正常晶、双晶など）等に特に制限は無
いが、比較的粒子サイズの揃つた0.1〜2μのもの
が好ましい。またこれらのハロゲン化銀粒子又は
ハロゲン化銀乳剤中には、閃光露光特性の改良の
為に、イリジウム塩および／またはロジウム塩が
含有されていてもよい。 また、必要に応じてシアニン色素、メロシアニ
ン色素等の光学増感剤の単独又は併用によつて光
学的に所望の波長域に増感され得る。 例えば米国特許第2493784号、同2519001号、同
2977229号、同3480343号、同3672897号、同
3703377号、同2688545号、同2912329号、同
3397060号、同3511664号、同3522052号、同
3527641号、同3615613号、同3615632号、同
3615635号、同3615641号、同3617295号、同
3617293号、同3628964号、同3635721号、同
3656959号、同3694217号、同3743510号、同
3769301号、同3793020号等に記載された色素を使
用できる。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、ベヒク
ルとして、ゼラチン、ゼラチン誘導体、合成親水
性ポリマーを用いることができ又、種々の写真用
添加剤を含ませることができる。 硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ケトン化
合物、ムコクロル酸のようなハロゲン置換酸、エ
チレンイミン化合物、ビニルスルフオン化合物等
を用いることができる。延展剤としては、サポニ
ン、ポリエチレングリコールのラウリルまたはオ
レイルモノエーテル等が用いられる。 現像促進剤としては特に制限は無いが、ベンツ
イミダゾール化合物（例えば特開昭49−24427号
公報記載のもの）、４級アンモニウム塩の如き化
合物を用いることができる。 物性改良剤としては、アルキルアクリレート、
アルキルメタアクリレート、アクリル酸等のホモ
又はコポリマーからなるポリマーラテツクス等を
含有せしめることができる。 そして本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に
は、フエノールアルデヒド縮合物にグリシドール
及びエチレンオキサイドを付加共重合させて得ら
れる化合物（例えば特開昭51−56220号公報記載
のもの）、ラノリン系エチレンオキサイド付加体
とアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属
塩（例えば特願昭53−145022号公報記載のもの）、
水溶性無機塩化物およびマツト剤（特願昭54−
69242号）、フエノールアルデヒド縮合物にグリシ
ドールおよびエチレンオキサイドを付加縮合させ
た付加縮合物と含フツ素コハク酸化合物（特願昭
52−104940号）等の帯電防止剤を添加することが
できる。 さらには、PH調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、
マツト剤などを含有させることができる。なお、
本発明に係る写真乳剤に強い酸化剤を含有させる
ことは好ましくない。 本発明の写真乳剤をハロゲン化銀カラー写真感
光材料に適用する場合には、上記の各種添加剤の
他に当該技術者によつてよく知られた該感光材料
の各種構成要素と共存させても何らの欠点も起き
ない。例えばこれらに属するものとして、酸化さ
れた現像主薬と反応して色素を生成するような化
合物、すなわち、いわゆる耐拡散型カプラーがあ
る。さらに詳しくは、ジケトメチレン系に代表さ
れるイエローカプラー、５−ピラゾロン系に代表
されるマゼンタカプラーおよびフエノール系、ナ
フトール系に代表されるシアンカプラーがあり、
さらにこれらのカプラーと共に、発色反応の際に
現像抑制剤を放出する、いわゆるDIRカプラー、
さらにはマスキング濃度を調整する、いわゆるカ
ラードカプラーが挙げられる。これらのカプラー
は、Research Disclosure（R.D.）9232に例示さ
れている。 本発明に係る写真乳剤が適用できるハロゲン化
銀写真感光材料の種類としては、カラー印画紙、
カラーネガフイルム、カラーポジフイルム、白黒
フイルム（例えばＸ線用感光材料、印刷用感光材
料など）、拡散転写方式の写真感光材料等のいず
れのものでもよい。 本発明に係る写真乳剤に対する露光は、光学増
感の状態、使用目的等によつて異なるがタングス
テン、蛍光燈、水銀燈、アーク燈、キセノン、太
陽光、キセノンフラツシユ、陰極線管フライング
スポツト、レーザー光、電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影
時の蛍光スクリーン等の多種の光源を適宜用いる
ことができ、露光時間は1/103〜100秒の通常の露
光のほか、キセノンフラツシユ、陰極線管、レー
ザー光では1/104〜1/109秒の短時間露光が適用で
きる。 次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明
するが、本発明の内容はこれに限定されるもので
はない。 実施例 １ 沃化銀1.5モル％を含む沃臭化銀乳剤を60℃、
pAg＝８、PH＝2.0にコントロールしつつダブル
ジエツト法で調製し、平均粒径0.5μの単分散立方
晶乳剤を得た。脱塩後、この乳剤を２つに分割し
た。その１つは、硝酸銀溶液を加えて、50℃、
pAg＝３、PH＝６で銀熟成を行い、乳剤No.１と
し、他の１つは銀熟成を行わず、乳剤No.２とし
た。 これらの乳剤に、更に硝酸銀溶液と臭化カリウ
ムと沃化カリウムを含む溶液をダブルジエツト法
により添加して、0.5μの粒子を1.2μまで成長させ
た。脱塩後、これらの２種の1.2μ粒子に金増感お
よび硫黄増感をほどこし、それぞれ乳剤４及び乳
剤５とした。次に乳剤No.５を更に２分割し、その
一方に硝酸銀溶液を加えて、50℃、pAg＝4.5、
PH＝６で銀熟成を行つてから、臭化カリウム溶液
を加えた。この乳剤を乳剤No.３とした。以上の３
種の乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデンを加えた後、表
−１に示す如く分割し、化合物を添加した。 これらの乳剤に、それぞれ延展剤、増粘剤、硬
膜剤等の一般的な写真用添加剤を加えた後、下引
きされたポリエチレンテレフタレートフイルムベ
ース上にAg量が50mg／100cm2となるように常法に
より塗布、乾燥して試料No.１〜No.12を作成した。 これらの試料のセンシトメトリーを次のように
行つた。露光は色温度5400〓の光源を用い、光学
ウエツジを通して1/50秒間露光した。露光量は
3.2C.M.S.であつた。現像は下記の現像液−１で
35℃で30秒間行つた。 現像液−１ 無水亜硫酸ナトリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 無水硼酸 １ｇ 炭酸ナトリウム−水塩 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて １に仕上げる。 なお、センシトメトリーは、塗布直後の試料
と、55℃80％R.H.72時間熱処理した試料とにつ
いて行つた。 結果を表−１に示す。感度は試料No.１の塗布直
後の感度を100として相対感度で表した。表中、
Ｓは感度、Fogはカブリ濃度、γはコントラスト
を表す。
“Methoden der Organischer Chemie”第４版
Georg Thieme 社刊（1976年）Bd.6／IC等に
記載の方法によつて容易に合成され得るものであ
り、また一般市場より購入することも可能であ
る。 本発明において、ハロゲン化銀粒子に内部還元
増感を施すには、ハロゲン化銀粒子の成長が完了
する前のハロゲン化銀粒子に還元増感を施せばよ
い。即ち、ハロゲン化銀粒子を成長させながら、
または成長を中断している状態で還元剤および／
または水溶性銀塩をハロゲン化銀乳剤に添加し、
その後ハロゲン化銀粒子の成長を続行すればよ
い。 還元剤として好ましいものとして二酸化チオ尿
素及び塩化第一錫が挙げられ、二酸化チオ尿素
は、ハロゲン化銀１モル当り約0.01mg〜約２mg、
塩化第一錫は約0.01mg〜約３mgを用いるのが適当
である。別の適当な還元剤としてはヒドラジン、
ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、亜硫
酸塩等が包含される。 水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましく、水溶
性銀塩の添加により還元増感に含まれる所謂銀熟
成が行なわれる。銀熟成時のpAgは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。（ここでpAg
値はAg+濃度の逆数の常用対数である。） 還元増感の条件としては、温度は約30℃〜80
℃、時間は約10分間〜200分間、PHは約５〜11、
pAgは約１〜10の範囲が好ましい。 また上記還元増感の前、中及び後の任意の時期
に下記の化学増感剤を乳剤に加えることができ
る。即ち硫黄増感剤例えばチオ硫酸ナトリウム、
チオ尿素等；貴金属増感剤例えば金増感剤具体的
には塩化金酸塩、三酸化金等、パラジウム増感
剤、具体的には塩化パラジウム、塩化パラジウム
酸塩等、プラチナ化合物、イリジウム化合物等；
セレン増感剤例えば亜セレン酸、セレノ尿素等で
ありこれらの単独あるいは２種以上を加えること
ができる。 本発明の還元増感を施こした乳剤は、脱塩工程
の終了後に金増感および／または硫黄増感を行な
うことが高感度を得られる点から好ましい。 また上記の金増感および／または硫黄増感の終
了後に還元増感を行なうこともできる。 本発明の一般式〔〕で表わされる化合物（以
下本発明の化合物という）は本発明の還元増感さ
れたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳
剤に含有させるのであるが、含有させる方法とし
ては、該乳剤に直接含有させても、あるいは写真
感光材料において該乳剤の層に隣接する層等（例
えば保護層、イラジエーシヨン防止層、フイルタ
ー層、その他の中間層等）の塗布用組成物に添加
して、塗布工程ないしその後に拡散によつて該乳
剤（即ち乳剤層）中に含有させてもよい。 本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材料の
前記構成層中に含有させるには溶液として該構成
層用塗布組成物に添加するのが有利である。この
目的に供する溶媒としては、種々のものが挙げら
れるが、好ましくは水または水混和性でハロゲン
化銀乳剤その他に悪影響を及ぼさない有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、フツ化アルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、
アセトニトリルなどが好ましく、これらの単独ま
たは混合溶媒に溶解して添加すればよい。 本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤へ添加する
場合、その添加時期は該ハロゲン化銀乳剤を感光
層とする写真感光材料の種類・目的によつて異な
るが、本質的にはハロゲン化銀乳剤の製造のいか
なる時期に添加してもよい、しかし、脱塩前の添
加は脱塩によつて溶出してしまうので好ましくな
く、第２熟成後に添加するのが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤を含めた構成層用塗布組成物
へ加える時期は、塗布の直前が更に好ましい。 本発明の化合物の添加量は、ハロゲン化銀写真
乳剤に用いられるハロゲン化銀の種類、ハロゲン
化銀の粒径、晶癖ならびに安定剤、増感色素など
の写真用添加剤の存在によつて、あるいは該ハロ
ゲン化銀写真乳剤に対する処理温度、処理液組成
によつて異なる。しかし、一般にはハロゲン化銀
１モルあたり１mg〜10ｇであり、好ましくは、10
mg〜２ｇである。 本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤に添加する
場合、該化合物の一種のみを添加しても、二種以
上を添加しても良好な保存性が得られる。 さらにはハロゲン化銀写真乳剤の製造工程、保
存中およびその処理工程でのカブリの発生や感度
の低下を防ぐ目的で添加される他の化合物と、本
発明の化合物を、ハロゲン化銀写真乳剤中に同時
に存在させても差し支えない。それらの化合物と
しては、有名な４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、５−メル
カプト−１−フエニルテトラゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾールなどをはじめ、当業界で公
知のカブリ防止剤はいずれも使用できる。 本発明の作用効果は、本発明に用いられるハロ
ゲン化銀粒子に本発明の化合物を組み合わせ使用
して、はじめて得られるものであり、これと構造
の類似している化合物、例えばハイドロキノン化
合物、レゾルシノール化合物等を使用しても同様
な効果を得ることはできない。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、例え
ばT.H.James著“The Theory of the
Photographic Process”第４版、Macmillan社
刊（1977年）88〜104頁等の文献に記載されてい
る中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混
合、ダブルジエツト法、コントロールドーダブル
ジエツト法、コンウアージヨン法、コア／シエル
法などの方法を適用して製造することができる。
ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などをいずれも用
いることができる。 ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒度分布、晶
癖、形態（正常晶、双晶など）等に特に制限は無
いが、比較的粒子サイズの揃つた0.1〜2μのもの
が好ましい。またこれらのハロゲン化銀粒子又は
ハロゲン化銀乳剤中には、閃光露光特性の改良の
為に、イリジウム塩および／またはロジウム塩が
含有されていてもよい。 また、必要に応じてシアニン色素、メロシアニ
ン色素等の光学増感剤の単独又は併用によつて光
学的に所望の波長域に増感され得る。 例えば米国特許第2493784号、同2519001号、同
2977229号、同3480343号、同3672897号、同
3703377号、同2688545号、同2912329号、同
3397060号、同3511664号、同3522052号、同
3527641号、同3615613号、同3615632号、同
3615635号、同3615641号、同3617295号、同
3617293号、同3628964号、同3635721号、同
3656959号、同3694217号、同3743510号、同
3769301号、同3793020号等に記載された色素を使
用できる。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、ベヒク
ルとして、ゼラチン、ゼラチン誘導体、合成親水
性ポリマーを用いることができ又、種々の写真用
添加剤を含ませることができる。 硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ケトン化
合物、ムコクロル酸のようなハロゲン置換酸、エ
チレンイミン化合物、ビニルスルフオン化合物等
を用いることができる。延展剤としては、サポニ
ン、ポリエチレングリコールのラウリルまたはオ
レイルモノエーテル等が用いられる。 現像促進剤としては特に制限は無いが、ベンツ
イミダゾール化合物（例えば特開昭49−24427号
公報記載のもの）、４級アンモニウム塩の如き化
合物を用いることができる。 物性改良剤としては、アルキルアクリレート、
アルキルメタアクリレート、アクリル酸等のホモ
又はコポリマーからなるポリマーラテツクス等を
含有せしめることができる。 そして本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に
は、フエノールアルデヒド縮合物にグリシドール
及びエチレンオキサイドを付加共重合させて得ら
れる化合物（例えば特開昭51−56220号公報記載
のもの）、ラノリン系エチレンオキサイド付加体
とアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属
塩（例えば特願昭53−145022号公報記載のもの）、
水溶性無機塩化物およびマツト剤（特願昭54−
69242号）、フエノールアルデヒド縮合物にグリシ
ドールおよびエチレンオキサイドを付加縮合させ
た付加縮合物と含フツ素コハク酸化合物（特願昭
52−104940号）等の帯電防止剤を添加することが
できる。 さらには、PH調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、
マツト剤などを含有させることができる。なお、
本発明に係る写真乳剤に強い酸化剤を含有させる
ことは好ましくない。 本発明の写真乳剤をハロゲン化銀カラー写真感
光材料に適用する場合には、上記の各種添加剤の
他に当該技術者によつてよく知られた該感光材料
の各種構成要素と共存させても何らの欠点も起き
ない。例えばこれらに属するものとして、酸化さ
れた現像主薬と反応して色素を生成するような化
合物、すなわち、いわゆる耐拡散型カプラーがあ
る。さらに詳しくは、ジケトメチレン系に代表さ
れるイエローカプラー、５−ピラゾロン系に代表
されるマゼンタカプラーおよびフエノール系、ナ
フトール系に代表されるシアンカプラーがあり、
さらにこれらのカプラーと共に、発色反応の際に
現像抑制剤を放出する、いわゆるDIRカプラー、
さらにはマスキング濃度を調整する、いわゆるカ
ラードカプラーが挙げられる。これらのカプラー
は、Research Disclosure（R.D.）9232に例示さ
れている。 本発明に係る写真乳剤が適用できるハロゲン化
銀写真感光材料の種類としては、カラー印画紙、
カラーネガフイルム、カラーポジフイルム、白黒
フイルム（例えばＸ線用感光材料、印刷用感光材
料など）、拡散転写方式の写真感光材料等のいず
れのものでもよい。 本発明に係る写真乳剤に対する露光は、光学増
感の状態、使用目的等によつて異なるがタングス
テン、蛍光燈、水銀燈、アーク燈、キセノン、太
陽光、キセノンフラツシユ、陰極線管フライング
スポツト、レーザー光、電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影
時の蛍光スクリーン等の多種の光源を適宜用いる
ことができ、露光時間は1/103〜100秒の通常の露
光のほか、キセノンフラツシユ、陰極線管、レー
ザー光では1/104〜1/109秒の短時間露光が適用で
きる。 次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明
するが、本発明の内容はこれに限定されるもので
はない。 実施例 １ 沃化銀1.5モル％を含む沃臭化銀乳剤を60℃、
pAg＝８、PH＝2.0にコントロールしつつダブル
ジエツト法で調製し、平均粒径0.5μの単分散立方
晶乳剤を得た。脱塩後、この乳剤を２つに分割し
た。その１つは、硝酸銀溶液を加えて、50℃、
pAg＝３、PH＝６で銀熟成を行い、乳剤No.１と
し、他の１つは銀熟成を行わず、乳剤No.２とし
た。 これらの乳剤に、更に硝酸銀溶液と臭化カリウ
ムと沃化カリウムを含む溶液をダブルジエツト法
により添加して、0.5μの粒子を1.2μまで成長させ
た。脱塩後、これらの２種の1.2μ粒子に金増感お
よび硫黄増感をほどこし、それぞれ乳剤４及び乳
剤５とした。次に乳剤No.５を更に２分割し、その
一方に硝酸銀溶液を加えて、50℃、pAg＝4.5、
PH＝６で銀熟成を行つてから、臭化カリウム溶液
を加えた。この乳剤を乳剤No.３とした。以上の３
種の乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデンを加えた後、表
−１に示す如く分割し、化合物を添加した。 これらの乳剤に、それぞれ延展剤、増粘剤、硬
膜剤等の一般的な写真用添加剤を加えた後、下引
きされたポリエチレンテレフタレートフイルムベ
ース上にAg量が50mg／100cm2となるように常法に
より塗布、乾燥して試料No.１〜No.12を作成した。 これらの試料のセンシトメトリーを次のように
行つた。露光は色温度5400〓の光源を用い、光学
ウエツジを通して1/50秒間露光した。露光量は
3.2C.M.S.であつた。現像は下記の現像液−１で
35℃で30秒間行つた。 現像液−１ 無水亜硫酸ナトリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 無水硼酸 １ｇ 炭酸ナトリウム−水塩 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて １に仕上げる。 なお、センシトメトリーは、塗布直後の試料
と、55℃80％R.H.72時間熱処理した試料とにつ
いて行つた。 結果を表−１に示す。感度は試料No.１の塗布直
後の感度を100として相対感度で表した。表中、
Ｓは感度、Fogはカブリ濃度、γはコントラスト
を表す。
【表】
【表】
表−１から明らかなように、本発明の化合物を
ハロゲン化銀粒子内部に還元増感されたハロゲン
化銀乳剤に含有させることによりり、高感度でか
つ保存性が大巾に改良された写真乳剤が得られ
る。これに対し、還元増感をハロゲン化銀粒子表
面にほどこした試料および、本発明外の類似の化
合物を使用した試料では、このような効果は得ら
れない。 また、本実施例と同じ実験を、銀熟成に代えて
二酸化チオ尿素で行つても、同様な結果が得られ
た。 実施例 ２ 実施例１の乳剤No.４および３において、化合物
をNo.１及びNo.２からNo.４、No.14及びNo.20に代えて
塗布、乾燥し、試料No.13〜No.22を得た。そして実
施例１の試料No.１及びNo.９と共に実施例１と同様
に露光、現像を行い、写真材料としての保存性を
試験した。 結果を表−２に示す。感度は試料No.１の塗布直
後の感度を100として相対感度で表した。
ハロゲン化銀粒子内部に還元増感されたハロゲン
化銀乳剤に含有させることによりり、高感度でか
つ保存性が大巾に改良された写真乳剤が得られ
る。これに対し、還元増感をハロゲン化銀粒子表
面にほどこした試料および、本発明外の類似の化
合物を使用した試料では、このような効果は得ら
れない。 また、本実施例と同じ実験を、銀熟成に代えて
二酸化チオ尿素で行つても、同様な結果が得られ
た。 実施例 ２ 実施例１の乳剤No.４および３において、化合物
をNo.１及びNo.２からNo.４、No.14及びNo.20に代えて
塗布、乾燥し、試料No.13〜No.22を得た。そして実
施例１の試料No.１及びNo.９と共に実施例１と同様
に露光、現像を行い、写真材料としての保存性を
試験した。 結果を表−２に示す。感度は試料No.１の塗布直
後の感度を100として相対感度で表した。
【表】
【表】
表−２から明らかなように、本発明の化合物を
還元増感をハロゲン化銀粒子内部にほどこしたハ
ロゲン化銀乳剤に用いることにより、高感度でか
つ保存性が大巾に改良された写真乳剤が得られ
る。一方粒子表面に還元増感をほどこしたハロゲ
ン化銀乳剤においては、このような効果は得られ
ない。 また、本実施例と同じ実験を、銀熟成に代えて
二酸化チオ尿素で行つても同様な結果が得られ
た。 実施例 ３ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデンを加えるところまで、実施
例１の乳剤No.４と同じに行つた。 更に延展剤、増粘剤、硬膜剤等の一般的な写真
用添加剤を加え、保護膜とともに、下引きされた
ポリエチレンテレフタレートフイルムベース上に
Ag量が50mg／100cm2となるように常法により塗
布、乾燥した。その際、保護膜を７つに分割し、
その１つをコントロールとし、他の６つには表−
３に示す化合物を添加した。 これらの試料は、塗布直後と55℃80％、R.
H.27時間熱処理したものについて、実施例１と
同様に露光、現像を行い、写真材料としての保存
性を試験した。 結果を表−３に示す。感度は試料No.23の塗布直
後の感度を100として相対感度で表した。 表−３から、本発明の化合物は、保護膜に添加
されても、ハロゲン化銀粒子内部に還元増感され
た乳剤と組み合わせることにより、高感度でかつ
保存性が大巾に改良された写真材料が得られるこ
とがわかる。 また、本実施例と同じ実験を、銀熟成に代えて
二酸化チオ尿素で行つても、同様な結果が得られ
た。
還元増感をハロゲン化銀粒子内部にほどこしたハ
ロゲン化銀乳剤に用いることにより、高感度でか
つ保存性が大巾に改良された写真乳剤が得られ
る。一方粒子表面に還元増感をほどこしたハロゲ
ン化銀乳剤においては、このような効果は得られ
ない。 また、本実施例と同じ実験を、銀熟成に代えて
二酸化チオ尿素で行つても同様な結果が得られ
た。 実施例 ３ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデンを加えるところまで、実施
例１の乳剤No.４と同じに行つた。 更に延展剤、増粘剤、硬膜剤等の一般的な写真
用添加剤を加え、保護膜とともに、下引きされた
ポリエチレンテレフタレートフイルムベース上に
Ag量が50mg／100cm2となるように常法により塗
布、乾燥した。その際、保護膜を７つに分割し、
その１つをコントロールとし、他の６つには表−
３に示す化合物を添加した。 これらの試料は、塗布直後と55℃80％、R.
H.27時間熱処理したものについて、実施例１と
同様に露光、現像を行い、写真材料としての保存
性を試験した。 結果を表−３に示す。感度は試料No.23の塗布直
後の感度を100として相対感度で表した。 表−３から、本発明の化合物は、保護膜に添加
されても、ハロゲン化銀粒子内部に還元増感され
た乳剤と組み合わせることにより、高感度でかつ
保存性が大巾に改良された写真材料が得られるこ
とがわかる。 また、本実施例と同じ実験を、銀熟成に代えて
二酸化チオ尿素で行つても、同様な結果が得られ
た。
【表】
実施例 ４
臭化カリウムと沃化カリウムとゼラチンを含ん
だ溶液に硝酸銀溶液を60分間で添加した。この沈
澱を始めてから20分のところで、二酸化チオ尿素
を0.1mg／AgXモル添加した。得られた乳剤は平
均粒径0.9μの多分散八面体双晶で、沃化銀６モル
％を含む沃臭化銀乳剤であつた。 脱塩後、金増感および硫黄増感をほどこした
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a
−７−テトラザインデンを加えた。 この乳剤を６つに分割し、その１つをコントロ
ールとし、他の５つには表−４に示す化合物を添
加した。この６種の乳剤を塗布、乾燥した。塗布
にあたつては、それぞれ下記増感色素〔〕、イ
エローカプラーとしてα−（１−ベンジル−２，
４−ジオキシ−３−イミダゾリジニル）−α−ピ
バリル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニ
リド、及び延展剤、増粘剤、硬膜剤等の一般的な
写真用添加剤を加えた後、下引きしたセルロース
トリアセテートフイルムベース上にAg20mg／100
cm2となるように常法により塗布、乾燥して、試料
No.30〜No.37を作成した。 これらの試料について、青色光ウエツジ露光
（1/50秒間）後、発色現像、漂白定着、水洗およ
び乾燥を行い、イエロー画像を得た。 なお、センシトメトリーは、塗布直後の試料と
55℃80％RH72時間熱処理した試料とについて行
つた。 結果を表−４に示す。感度は試料No.30の塗布直
後の感度を100として相対感度で表した。 表−４から、本発明の化合物は、ハロゲン化銀
粒子内部に還元増感された乳剤に含有させること
により、高感度でかつ保存性が大巾に改良された
カラー写真材料が得られることがわかる。 一方、本発明外の類似の化合物を使用した試料
では、このような効果は得られない。
だ溶液に硝酸銀溶液を60分間で添加した。この沈
澱を始めてから20分のところで、二酸化チオ尿素
を0.1mg／AgXモル添加した。得られた乳剤は平
均粒径0.9μの多分散八面体双晶で、沃化銀６モル
％を含む沃臭化銀乳剤であつた。 脱塩後、金増感および硫黄増感をほどこした
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a
−７−テトラザインデンを加えた。 この乳剤を６つに分割し、その１つをコントロ
ールとし、他の５つには表−４に示す化合物を添
加した。この６種の乳剤を塗布、乾燥した。塗布
にあたつては、それぞれ下記増感色素〔〕、イ
エローカプラーとしてα−（１−ベンジル−２，
４−ジオキシ−３−イミダゾリジニル）−α−ピ
バリル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニ
リド、及び延展剤、増粘剤、硬膜剤等の一般的な
写真用添加剤を加えた後、下引きしたセルロース
トリアセテートフイルムベース上にAg20mg／100
cm2となるように常法により塗布、乾燥して、試料
No.30〜No.37を作成した。 これらの試料について、青色光ウエツジ露光
（1/50秒間）後、発色現像、漂白定着、水洗およ
び乾燥を行い、イエロー画像を得た。 なお、センシトメトリーは、塗布直後の試料と
55℃80％RH72時間熱処理した試料とについて行
つた。 結果を表−４に示す。感度は試料No.30の塗布直
後の感度を100として相対感度で表した。 表−４から、本発明の化合物は、ハロゲン化銀
粒子内部に還元増感された乳剤に含有させること
により、高感度でかつ保存性が大巾に改良された
カラー写真材料が得られることがわかる。 一方、本発明外の類似の化合物を使用した試料
では、このような効果は得られない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 粒子形成中に還元増感されたハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀写真乳剤に下記一般式
〔〕で表わされる化合物の少なくとも１種を含
有させることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
の増感方法。 一般式〔〕 （式中、R1及びR2は各々水素原子、フエニル基
で置換されていてもよい炭素原子数１若しくは２
のアルキル基、２−プロペニル基、アセチル基又
はベンゾイル基を表わし、R3、R4、R5及びR6は
各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、カルバモイル基、メチル基で置
換されていてもよいフエニルスルホニル基、スル
ホ基、アミノ基、ホルミル基、ヒドロキシル基、
メチル基若しくはメトキシカルボニル基で置換さ
れていてもよいフエノキシカルボニル基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アセチル
基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい
炭素原子数１〜15の直鎖若しくは分岐のアルキル
基、プロペニル基、シクロアルキル基、フエニル
基、炭素原子数１〜２のアルコキシ基、アセチル
基、ベンゾイル基、カルボキシエチルフエノキシ
基又は炭素原子数２〜３のアルコキシカルボニル
基を表わす。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55158991A JPS5782831A (en) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | Photographic silver halide emulsion |
| US06/316,566 US4401754A (en) | 1980-11-11 | 1981-10-30 | Silver halide photographic emulsion |
| DE19813144313 DE3144313A1 (de) | 1980-11-11 | 1981-11-07 | Photographische silberhalogenidemulsion, verfahren zu ihrer herstelung und sie enthaltendes lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial |
| GB8133747A GB2089056B (en) | 1980-11-11 | 1981-11-09 | A silver halide photographic emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55158991A JPS5782831A (en) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | Photographic silver halide emulsion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5782831A JPS5782831A (en) | 1982-05-24 |
| JPH036490B2 true JPH036490B2 (ja) | 1991-01-30 |
Family
ID=15683825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55158991A Granted JPS5782831A (en) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | Photographic silver halide emulsion |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4401754A (ja) |
| JP (1) | JPS5782831A (ja) |
| DE (1) | DE3144313A1 (ja) |
| GB (1) | GB2089056B (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59178453A (ja) * | 1983-03-30 | 1984-10-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成方法 |
| US4565778A (en) * | 1983-03-31 | 1986-01-21 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Silver halide photographic materials |
| JPS6187148A (ja) * | 1984-10-05 | 1986-05-02 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS61203447A (ja) * | 1984-10-13 | 1986-09-09 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS6221145A (ja) * | 1985-07-22 | 1987-01-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0766156B2 (ja) * | 1985-09-26 | 1995-07-19 | オリエンタル写真工業株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 |
| JPH083606B2 (ja) * | 1986-05-13 | 1996-01-17 | コニカ株式会社 | 分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS62269137A (ja) * | 1986-05-16 | 1987-11-21 | Konika Corp | Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料 |
| WO1989006831A1 (fr) * | 1988-01-18 | 1989-07-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Materiau photographique a base d'halogenure d'argent et procede de preparation |
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