JPH01651A - 電池用活物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １４分！ 本発明は電池用の新規な高分子活物質に関する。

従速４０支４ 近年、共役２重粘合を有する高分子材料を活物質として
用いた有機２次電池が種々提案されている０例えばＪ　
、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅ＋ｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ
、。

３１７（１９８１）　；　Ｊ　、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１２８．１６５１（１９８１）等
にはポリアセチレンを用いた電池が。

Ｊ　、　ＣｈｅＩｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｍ
＋ｍｕｎ、、　３６１（１９８２）にはポリフェニレン
を用いた電池が、特開昭６１−２１６４７０号にはポリ
ピロールを用いた電池が、またフランス特許第２５５３
５８１号にはポリアニリンを用いた電池が提案されてい
る。

且−一旌 本発明の目的は従来のポリアセチレン、ポリフェニレン
等の高分子材料と同様に電池用活物質として使用できる
新規な電池用高分子活物質を提供することである。

盪−一處 本発明の電池用活物質は１，２−ジ（２−チエニル）エ
テン及びその誘導体の重合体よりなるものである。

本発明者らは一般式■ （ｎは自然数、ＲはＨ又は炭素数１〜 ３のアルキル基） で示される化合物が共鳴構造を持つことやチオフェン骨
格に２カ所のα位が存在することから電気化学的重合が
容易である可能性のあること、更にはポリチオフェンや
ポリアセチレンと同様。

一般式■の化合物の重合体が共役系高分子として電池用
活物質としての可能性があることから一般式Ｉの化合物
について種々重合し、その活物質特性を調べた。その結
果、一般式Ｉ中ｎが１である１、２−ジ（２−チエニル
）エテン及びｎが１で、Ｒがメチル基である１−（４−
メチル−２−チエニル）−２−（２−チエニル）エテン
の重合体が優れた電池用活物質であることを見出し、本
発明に到達した。

本発明の重合体は前述のように電気化学的方法によって
容易に製造できる。この電気化学的方法は一般的には例
えばＪ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓａｃ。

Ｖｏｌ、１３０．Ｎｏ’７．１５０６〜１５０９（１９
８３）　；　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ
　Ｖｏｌ、２７．　Ｎｏ　１．６１〜６５（１９８２）
　；　Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、Ｃｈｅ＋ａ、Ｃｏ＋ａｍｕｎ、１１９９　（
１９８４）等に示されるものであるが、本発明において
は単量体と電解質とを溶媒に溶解した液を電解槽中で陽
極酸化による電解重合反応させることにより行なわれる
。この場合、電解質としてはＬｉＰＦ、　、　Ｌｉ５ｂ
Ｆ、　。

ＬｉＡｓＦ、　、　ＬｉＣｍ　Ｏ４，ＮａＣ１０，：　
ＫＩ、ＫＰＦ、　、　ＫＳｂＦ４゜ＫＡｓＦ、、　ＫＣ
ＱＯ，、ＡｇＢＦ４．　ＮａＢＦ４．　ＮａＡｓＦ、、
　ＮａＰＦ、。

（（ｎ−Ｃ４Ｈり４Ｎ）”　−（Ａ８Ｆｓ）−ｔ　（（
ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ）”　−ＣＱＯｌ−、ＬｉＡＱＣＱ、
、或いはＦｅＣＱａ、ＡＱＣＱ３゜ＺｎＣＱ、、　ＡＱ
Ｂｒ、、　ＢＦ、等のフリーデルクラフト反応用触媒等
が使用できる。また溶媒としてはアセトニトリル、ベン
ゾニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホルムア
ミド、又はニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパ
ン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒が使用できる。な
お陽極酸化用の電極を構成する材料としては例えばＡｕ
、Ｐｔ、Ｎｉ等の金属−１ＳｎＯ，。

Ｉｎ、０３等の金属酸化物、又はそれらの複合体或いは
被覆物等が使用できる。

電解法としては定電圧電解、定電流電解及び定電位電解
のいずれも可能であるｈ＜、定電圧及び定電流電解が適
しており、特に量産の面からは定電流電解が好ましい、
また電流密度の調整は膜のモルフオロジーに大きな影響
を与えるので重要であり、電解液の成分の組合せによっ
て微妙に変化させる必要がある０本発明高分子材料の場
合、この電流密度は１．０〜２．０ｍＡ／’ａｊの範囲
が好ましい。

しかし本発明の高分子材料の製造法は以上のように電気
化学的に重合できるが、製法については特に制限される
ものではない。

いずれにしてもこうして得られる１、２−ジ（２−チエ
ニル）エテン及びその誘導体の重合体の重合度は１０以
上であることが好ましい。

以上のようにして得られる本発明の重合体材料は電池用
の活物質として使用されるが、本発明の活物質を正極に
用いた場合、この正極活物質に対して用いられる負極活
物質としてはＬｉ。

Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ等の金属やアセチレン、ベンゼン、チ
オフェン、ジフェニルベンジジン等の有機物質を原料と
した有機高分子材料が挙げられる。いずれにしても電池
の電圧は正極と負極との電位の差として表わされるため
、正極及び負極の活物質としては夫々適切な電位を持つ
ものを選択して組合せる必要がある。

以上のような電池用高分子正極活物質は電解゛液中の電
解質を構成するアニオンによってドープされてエネルギ
ーを貯え、脱ドープによって外部回路を通してエネルギ
ーを放出するものである。このようなアニオンドーパン
トとしてはＰＦｓ−ｔ　ＳｂＦ、−、ＡｓＦ、−、５ｂ
ＣＱ、−等のＶａ族元素のハロゲン化物アニオン：　Ｂ
Ｆ４−のようなｍａ族元素のハロゲン化物アニオン；Ｃ
ｉ、−のような過塩素酸塩アニオン等が挙げられる。ま
たこれらドーパントを与える化合物（電池の電解液中の
電解質）の具体例としてはＬｉＰＦ、、　Ｌｉ５ｂＦ４
゜ＬｉＡｓＦ、、　ｔ、ｉｃｇｏ、、　ＮａＣＱ０４．
　ＫＩ、　ＫＰＦ、、　ＫＳｂＦ４゜ＫＡｇＦ、、　Ｋ
ＣＱＯ４，［（ｎ−Ｃ４Ｈ，）　４Ｎ］”　・ＡｓＦ、
−。

（（ｎ−Ｃ４Ｈ，）、Ｎ）”・ＣＩＩ　Ｏ４−、ＬｉＡ
　ｆＡ　ＣＱ　４．　ＬｉＢＦ４等がある。

また電池の電解液の溶媒としては非プロトン性で、且つ
誘電率の大きい極性非プロトン性溶媒と云われるものが
好ましい、具体的には例えばケトン類、ニトリル類、エ
ステル類、エーテル類、カーボネート類、ニトロ化合物
、スルホラン系化合物、或いはそれらの混合物等が挙げ
られるが、これらの中でもニトリル類、カーボネート類
、スルホラン系化合物が好ましい。これらの代表例とし
てはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリ
ル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
、スルホラン、３−メチルスルホラン等が挙げられる。

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例 １．２−ジ（２−チエニル）エテン２０Ｂ及びテトラフ
ルオロ硼酸元トラブチルアンモニウム６６０ｍｇをアセ
トニトリル２０ＩＩＱに溶解した電解液に、陽極として
ネサガラス（３０Ω／ｄ）、陰極としてＮｉ板を浸漬し
、３．５ｖの定電圧電解を行なってネサガラス上に１，
２−ジ（２−チエニル）エテン重合体を製造した。

次に重合体が付着したネサガラスを第１図に示すように
正極１（２はネサガラス、３は前記重合体）とし、また
Ｌｉを負極４としてＬＭ−ＬｉＢ　Ｆ４炭酸プロピレン
溶液からなる電解液５中で１，２−ジ（２−チエニル）
エテン重合体の充放電特性を充放電測定装置６で測定し
た。その結果を第２図に示す。また下記方法により開放
電圧、クーロン効率及びエネルギー効率を測定したとこ
ろ、夫々３．８Ｖ、８０％、７４％の結果が得られた。

開放電圧： 両電極端子間電圧を充電して１０分間放置後について測
定。

クーロン効率、エネルギー効率： 定電流（０，１ｍＡ／ａ＃）により充放電を行なって測
定。

なおこの構成の電池の充放電の可能な繰返し回数は数千
回以上であった。

羞−一果 以上の如く本発明の１．２−ジ（２−チエニル）エテン
系重合体は第２図の充放電特性曲線から判るように、電
池用活物質としての性能を備えている。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で作った電池の充放電特性を測定するた
めの装置図、第２図は本発明の１，２−ジ（２−チエニ
ル）エテン重合体の充放電特性曲線図である。 １・・・ネサガラス２に本発明の重合体３を付着した正
極 ４・・・Ｌｉ負極　　　　５・・・電解液６・・・充放
電測定装置 煽穂１ Ｊ１− 帛１　図 用２図 埒間（介）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、１、２−ジ（２−チエニル）エテン系重合体よりな
   る電池用活物質。