JPH01773A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は太陽電池や光センサとして利用される光起電力
素子に係り、特に薄膜半導体を積層してなる光起電力素
子に関するものである。

［従来の技術］ 太陽電池は、無尽蔵の太陽光をエネルギー源とし、環境
に与える影響が少なく、小規模でも効率の低下がなく、
且つメインテナンスが容易であるため、次世代の、特に
分散設置型電源として期待されている。

太陽光発電に用いる光起電力素子の中で、ＳｔやＧａＡ
ｓの単結晶を用いた素子では、２０％を超える変換効率
が得られている。しかし、これらの素子は製造コストが
かかり、得られた電力の価格は他の発電手段の場合に較
べて著しく高く本格的に普及するには至ってはいない。

これに対し、低コストに製造できる光起電力素子として
、非晶質シリコンｐｉｎ型素子、ショットキー型素子、
Ｃｄ５−ＣｄＴｅヘテロ接合素子等のような薄膜光起電
力素子が挙げられる。その−例として、非晶質シリコン
ルミｎ型素子を第２図に示す。

第２図において、２２はＰを混合したｎ型の薄膜半導体
層、２３は不純物を混合していない薄膜半導体層、２４
は２を混合したｐ型のＦｉｔ膜半膜体導体層り、これら
が順次、金属基板２１上に設けられている。そして、透
明導伝層２５を通過した光子により発生した光電流は、
透明導伝層２５を経て集電電極２６に集電される構成と
なっている。

こうした光起電力素子の場合には、素子の製造そのもの
については低コスト化が見込まるれものの、その変換効
率ηは実用規模のものでは１０％を越えるに至っておら
ず、また、その設置に要する費用が割高であり、結局電
力の価格を十分に下げることはできていない。

このような現状を改善するため、薄膜光起電力素子の変
換効率ηを引き上げるための様々の改良が行われてきた
。

改良案の１つは、薄膜光起電力素子の１面又は両面に設
けられるｎ型又はｐ型の薄膜半導体を、不純物元素を混
合した薄膜半導体層（仮にＡ層とする）と、前記不純物
元素を混合した薄膜半導体層とは濃度が異なるか、不純
物元素が異なるか、又は不純物元素を混合していない薄
膜半導体層（仮にＢ層とする）とを、繰り返しくＡ層、
Ｂ層、Ａ層、Ｂ層、・・・、となるように）堆積して積
層薄膜半導体とした光起電力素子である。上記で、薄膜
半導体層の１つの層厚は、多くの場合１００Å以下であ
る。また、それぞれの薄膜半導体層が１つずつ異なって
いて、例えばＡ層、Ｂ層、０層、Ｄ層、・・・どなって
いても、素子として機能する構成であればよい。

この改良案をａ−Ｓｉ：）Ｉ光起電力素子に通用した例
を第１図に示す。ここで１は金属基板であり、たとえば
表面を研磨したステンレス板などが用いられる。２は成
膜時にＰＨ３を混合してｎ型としたａ−３ｔ：Ｈの厚さ
５０人の薄膜半導体層である。３は成膜時にＰＨ，を混
合していないａ−Ｓｉ：Ｈの厚さ５０人の薄膜半導体層
である。

４は不純物を混合していないａ−５ｔ：Ｈの厚さ５００
０人の半導体層である。５はＢ、Ｈ６を混合してｐ型と
したａ−３ｔ：Ｈの厚さ５０人薄膜半導体層である。６
は８２Ｈ６を混合していないａ−３ｔ：Ｈの厚さ５０人
の薄膜半導体層である。７は透明導電層であり、たとえ
ばＩＴＯ膜などが用いられる。８は集電電極であり、た
とえば銀などが用いられる。

以上の構成とすることによって、第２図に示したような
通常のｐｉｎ型光起電力素子より短絡電流　（Ｉ　ｓｃ
）を大暫くすることができる。これは、第２図の素子で
はｎ型薄膜半導体層２２やｐ型薄膜半導体層２４の中で
吸収された光子が電子やホールを殆ど発生できないのに
対し、第１図の素子では積層構造とされたｎ型薄膜半導
体層２及びｐ型薄膜半導体層５中では電子やホールをよ
り有効に発生できるためであろうと推察される。

しかしながら、第１図の素子の場合でも、開放電圧（Ｖ
　ｏｃ）及び曲線因子（Ｆ、Ｆ、）の改良は十分ではな
く、結果として得られる変換効率ｑをめざましく向上さ
せることはできなかった。また、素子に逆バイアス電圧
を加えて光センサとして使用する場合、暗電流σｄ　（
ダイオードの飽和電流に相当する）はなるべく小さい方
が光電流との比　（Ｓ／Ｎ比）が大きくとれ、光センサ
として使用できる光強度の領域が広がり好都合である。

しかし、現状では暗電流σｄが大きく、実用上の要請を
十分に満たしていなかった。

［発明が解決しようとする問題点１ 以上で述べたように、従来の薄膜光起電力素子において
は、短絡電流　（Ｉ　ｉｃ　）が小さいため変換効率η
が低く、改良案においてもなお、開放電圧（Ｖ　ｏｃ）
及び曲線因子（Ｆ、Ｆ、）が十分改善されず、また、逆
バイアス電圧印加時の暗電流σｄが大きいため光センサ
としてのＳ／Ｎ比が小さいという問題点を有していた。

本発明は、上記の従来の薄膜光電力素子の問題点を解決
し、短絡電流（ｒ　ｉｃ）ばかりでなく開放電圧（Ｖ　
ｏｃ）及び曲線因子（Ｆ、Ｆ、）を向上させ、結果とし
て得られる変換効率ηを太陽電池として実用的な値にま
で向上させることを目的とする。さらに本発明は、薄膜
光起電力素子の逆バイアス電圧印加時の暗電流を減少さ
せ、光センサとしてのＳ／Ｎ比を向上させることを目的
とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、薄膜半導体の１面又は両面に、堆積時に不純
物元素を混合することによりｐ型又はｎ型とした膜厚１
００Å以下の薄膜半導体と、前記不純物とは異なる濃度
の不純物元素を堆積時に混合した膜厚１００Å以下の薄
膜半導体、前記不純物元素とは異なる種類の不純物元素
を堆積時に混合した膜厚１０・０Å以下の薄膜半導体、
または不純物元素を混合していない膜厚１００λ以下の
薄膜半導体のうち少なくとも１種以上の薄膜半導体とを
、少なくとも２回以上繰り返して堆積してなる光起電力
素子において、前記積層薄膜半導体はシリコンを主要な
構成元素としており、当該薄膜半導体の水素含有量は１
原子比以上、１０原子比以下であることを特徴とする光
起電力素子であるところに要旨が存在する。

［作用］ 本発明者等は、シリコンを主要な構成元素とする例えば
従来の技術で述べた第１図のような構成の素子において
、作製法及び作製条件について鋭意検討を行った結果、
ｎ型又はｐ型の積層薄膜半導体中の水素含有量が光起電
力素子の特性に大きく影響を与えることを見出した。本
発明はこのこと実に基いてなされたものである。

すなわち、本発明は、例えば従来の技術で述べた改良案
の第１図で示した素子ように、不純物元素を混合した薄
膜半導体層と、前記不純物元素を混合した薄膜半導体層
とは濃度が異なるか、不純物元素が異なるか、又は不純
物元素を混合していない薄膜半導体層とを、繰り返し堆
積して積層薄膜半導体とした光起電力素子に対して、さ
らに、薄膜半導体層中の水素含有量を１〜１０原子比と
したものである。

積層構造とすることにより従来の技術で述べたように短
絡電流　（Ｉ　ｓｃ　）が改善され、さらに、薄膜半導
体層中の水素含有量を１〜１０原子比とすることによっ
て開放電圧（ＶＯＣ）や曲線因子（Ｆ、Ｆ、）が大きく
なる。これは、積層構造とされたｎ型及びｐ型半導体層
の中の電子やホールの密度が高まって、ｉ型半導体層の
中に有効に電界が加えられるためである。

（本発明の詳細な説明するための実験）以下、実験結果
に基いて本発明の作用を具体的に説明する。

■サンプルの作製法及び装置 第３図に示す装置にて実験用の試料を作製した。この装
置は、少くとも機能性堆積膜の構成元素及びハロゲン元
素を含む原料ガスと水素ラジカルとを反応させて機能性
堆積膜を作製する、水素ラジカルＣＶＤ−（ＨＲ−ＣＶ
Ｄ）法と呼ばれる機能性堆積膜作製法を実現するための
装置の１例である。ＨＲ−ＣＶＤ法は膜中の水素含有量
を広範囲に渡って制御できることから、本発明の効果を
示しやすいため用いたものである。

第３図で３１は真空槽であり、真空ポンプによって排気
されている。真空槽３１の中に基体ホルダ３２が設けら
れ、基体ホルダ３２上に基体３３が固定されている。基
体３３は基体ホルダ３２内に設けられたヒータによって
所望の温度まで加熱できる。また、真空槽３１には太い
石英ガラス管（外管）３４と細い石英ガラス管（内管）
３５が同心状に接続され、各々その後端から水素を含む
ガス及び成膜の原料ガスが導入される。導入された水素
を含むガス及び成膜の原料ガスは、金属製のアプリケー
タ３６を通して加えられた２、４５ＧＨｚのマイクロ波
電力によって分解され反応を起し、薄膜半導体となって
基体３３上に堆積する。この装置を用い第１表に示す作
製条件にて３　ｆｆｌの薄膜半導体を作製した。第１表
においてＸとあるのは、この値を変化させて実験を行っ
たためである。

■膜を積層することによる作用の説明実験膜を積層する
ことの作用を見るために、■に述べた装置で次の様な試
料を作製した。

表面にＩＴＯ膜をコートしたコーニング社製７０５９番
ガラス基板上に、ＳｉＨ４とＮＨ３を原料ガスとしてグ
ロー放電分解法により窒化シリコン層（以下、ＳｉＮ層
と略記）を５００人堆積した。このＳｉＮ層上に、第１
表の条件Ａにてｘ＝１６０Ｗとしてｎ型シリコン層を３
００人堆積し、次いで条件Ｂにてｘ＝１６０Ｗとしてｎ
型シリコン層を３μ堆積した。さらに再びＳｉＮ層を５
００人堆積した後、表面にＡ１膜を蒸着して表面電極と
し試料（Ｎ−１）とした。

また、ｎ型シリコン層の代りに第１表の条件ＣにてＸ÷
１６０Ｗとしてｐ型シリコン層を３００人堆積した以外
は試料（Ｎ−１）と同様にして、試料（ｐ−ｉ）を作製
した。

次に、ＩＴＯ膜をコートしたコーニング社７０５９番ガ
ラス上にＳｉｎ層を５００人堆積した後条件Ａにてｘ＝
１６０Ｗとしてｎ型シリコン層を２５人堆積し、次いで
条件Ｂにてｘ＝１６０Ｗとしてｎ型シリコン層を２５人
堆積し、再びｎ型シリコン層を２５人堆積し、次いでｎ
型シリコン層を２５人堆積するプロセスを１２回繰り返
し合計６００人の積層薄膜半導体とした。引き続き、ｎ
型シリコン層を３μｍ堆積し、再びＳｉＮ膜を５００人
堆積した後、表面にＡｆｌ膜を蒸着して表面電極とし試
料（Ｎ−２）とした。

また、ｎ型シリコンの代りに第１表の条件Ｃにてｘ＝１
６０Ｗとしてｐ型シリコン層を２５人ずつ堆積した以外
は試料（Ｎ−２）と同様にして試料（Ｐ−２）を作製し
た。

以下同様にして、−層あたりの厚さＬを２５人の代りに
５０人、１００人、１５０人とし、ｎ層とｉ層又はｐ層
とｉ層の繰返しを各々６回、３回、２回として試料（Ｎ
−３）及び（Ｐ−３）。

（Ｎ−４）及び（Ｐ−４）、（Ｎ−５）及び（Ｐ−５）
を作製した。

このようにして作製した各サンプルを用いて、Ｔｉｍｅ
　ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ　（Ｔ　ＯＦ　）法測定を行った
。第４図はこの測定のセットアツプを示す図で、試料（
Ｎ−４）又は（Ｐ−４）を用いた場合が示しである。そ
の他の試料に対する測定のセットアツプも同様である。

ここで４１はガラス基板、４２はコートされたＩＴＯ膜
の透明導電層、４３及び４７はＳｉＮ層である。ＳｉＮ
層は電極からの電子やホールの注入を阻止するために挿
入されている。４４はｎ型又はｐ型薄膜半導体層、４５
及び４６はｉ型半導体層である。なお、積層薄膜半導体
層中の最後のｉ型層は引き続き堆積されたｉ型層と同一
条件なので図中で区別していない。

積層薄膜半導体がｎ型層とｉ型層から構成される試料（
Ｎ−１）〜（Ｎ−５）の場合について測定手順を説明す
る。まず暗中にてＩＴＯ膜４２とＡ１膜４８の間にＩＴ
Ｏ膜４２が正である様な電圧パルスを加えた後ただちに
、窒素レーザーで励起されたパルス状の色素レーザー光
が基板ガラス４１側から入射される。入射するレーザー
光の波長は４６０ｎｍと短いため、光は殆ど積層薄膜半
導体（試料（Ｎ−１）〜（Ｎ−５）のｎ型層）の部分で
吸収される。この部分で発生したホールは電界によって
Ａｆｌ膜４８側にドリフトし、外部回路に電流が流れる
。この電流を積算すると膜の中を流れたホール数を算出
することができる。もし積層薄膜半導体の部分で発生し
たホールがすぐ再結合してしまうと電流の積算値Ｑが減
少することになり、積層薄膜半導体におけるホールの再
結合の程度が評価できることになる。

一方、積層薄膜半導体がｐ型層とｉ型層から構成される
試料（ｐ−Ｂ〜（Ｐ−５）の場合には、ＡＩＬ膜４８が
正である様な電圧パルスを加えることによって積層薄膜
半導体における電子の再結合の程度が同様に評価できる
。

第２表に各サンプルに対する電流の積算値Ｑの相対値を
示す。ここに示した試料（Ｎ−１）〜（Ｎ−５）及び（
ｐ−ｔ）〜（Ｐ−５）では、のれから明らかに、積層薄
膜半導体のｎ型層又はｐ型層の層厚の合計（１つの層の
厚さＬＸ＜り返し回数）を３００人にそろえである。ま
た、単層の試料（Ｎ−１）及び（Ｐ−１）での電流積算
地をＱの基準（１，０）とした。

第２表かられかるように、くり返し回数が増すに従って
、電流積算地Ｑは増大している。

特に、１つの層の厚さＬが１００Å以下の試料（Ｎ−２
）〜（Ｎ−５）及び（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）では電流積
算値Ｑ（相対値）が５以上であり、積層薄膜半導体にｎ
型半導体を用いた時でもｐ型半導体を用いた時でも、ホ
ールや電子の再結合が著しく減少することがわかった。

また、１つの層の厚さＬが１００人を越えている試料（
Ｎ−５）及び（Ｐ−５）では、試料（Ｎ−２）〜（Ｎ−
４）及び（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）に比べ、わずかな改善
にとどまっている。

以上の結果は、例えばｐｉｎ型光起電力素子のｎ型層に
積層薄膜半導体を用いた場合、積層薄膜半導体中、又は
、積層薄膜半導体近傍のｉ型層中で発生したホールが再
結合する割合が減少し、光起電力素子の短絡光電流Ｉｓ
ｃの増加に寄与することを示すものである。また、ｐ型
層に積層薄膜半導体を用いた場合にも同様に、積層薄膜
半導体中、又は積層薄膜半導体近傍のｉ型層中で発生し
た電子が再結合する割合が減少し、やはりＸＳＣの増加
に寄与することを示すものである。

この効果の生じる機構については、積層薄膜半導体中の
ｎ型層中又はｐ型層中の特にｉ型層に隣接する部分での
再結準位における電子又はホールの分布が変化したため
と考えられる。したがって、上記のメカニズムから考え
ると、Ｌが１００Å以下であればくりかえし回数が２回
であっても同様な効果は期待される。

以上の実験結果及び考察から光起電力素子のｐ型層又は
ｎ型層として積層薄膜半導体を使用する場合、１つの層
の厚さＬを１００Å以下、くり返し回数を２回以上とす
ることで、光起電力素子のｔｓｃを増大できることがわ
かる。

■水素含有量の作用の説明実験 まず、■において説明したＨＲ−ＣＶＤ法によって膜中
の水素含有量が制御できることを示すために、次の様な
実験を行った。不純物をドープしていないＳｔウェハ（
厚さ５００μｍ）を基板として、その上にマイクロ波放
電の電力Ｘを６０Ｗとして第１表の条件Ａ、Ｂ、Ｃにて
厚さ１μｍのｎ型層、ｉ型層、ｐ型層を作製し、各々試
料（Ｎ−６）、（Ｉ−６）、（Ｐ−６）とした。

同様にマイクロ波電力Ｘをａｏｗ、ｔｏ。

Ｗ、１２０Ｗ、１６０Ｗ、２００Ｗとして、試料（Ｎ−
７）〜（Ｎ−１１）、（Ｉ−７）〜（Ｉ−１１）、及び
（Ｐ−７）〜（Ｐ−１１）を作製した。

以上のようにして作製された試料（Ｎ−６）〜（Ｎ−１
１）、（Ｉ−６）〜（Ｉ−１１）、及び（Ｐ−６）〜（
Ｐ−１１）をフーリエ変換赤外吸収（ＦＴ　Ｉ　Ｒ）装
置にかけて、吸収スペクトルのうち２０００ｃｍ−’〜
２１００ｃｍ−’の領域に存在する５ｉ−Ｈのストレッ
チングモードの吸収強度を測定し、水素含有量を算出し
た。その結果を第３表に示す。

第３表より明らかなように、マイクロ波電力が増大する
に従って、水素含有量は増加している。

これにより、水素含有量をマイクロ波電力によって制御
できることがわかる。

次いで、水素含有量が変化した時の多層膜の導電率を評
価するための試料を次の様にして作製した。コーニング
社７０５９番ガラス基板上にＨＲ−ＣＶＤ法でマイクロ
波電力Ｘ＝６０Ｗとして、第１表Ａの条件でｎ型層を５
０人堆積した。

その後Ｂの条件にてｉ型層を５０人、再びｎ型層を５０
人、ｉ型層を５０人の順で１００回繰り返し、厚さ約１
μｍの堆積を行った。この後パーマロイマスクをかけて
ＡＪＺ蒸着を行い、コプラナー型の電極をつけて、試料
（Ｎ−１２）とした。同様にｎ層の代りに第１表Ｃの条
件でｘ＝６０Ｗとしてｐ層を堆積した以外は試料（Ｎ−
１２）と同様にして試料（Ｐ−１２）を作製した。さら
にマイクロ波電力Ｘを８０Ｗとした以外には試料（Ｎ−
１２）や（Ｐ−１２）と同様にして試料（Ｎ−１３）及
び（Ｐ−１３）を作製した。以下同様に、Ｘを１００Ｗ
として試料（Ｎ−１４）及び（Ｐ−１４）を、Ｘを１２
０Ｗとして試料（Ｎ−１５）及び（Ｐ−１５）を、Ｘを
１６０Ｗとして試料（Ｎ−１６）及び（Ｐ−１６）を、
Ｘを２００Ｗとして試料（Ｎ−１７）及び（Ｐ−１７）
を作製した。

作製した試料（Ｎ−１２）〜（Ｎ−１７）及び（Ｐ−１
２）〜（Ｐ−１７）を用いて試料の導電率σｄを評価し
た結果を第４表に示す。第４表より、ｎ型層を用いた積
層薄膜半導体の場合もｐ型層を用いた積層薄膜半導体の
場合も、マイクロ波電力の増大、すなわち、水素含有量
の増加に従って、導電率σｄが低下していることがわか
る。特に、第３表との比較より水素含有量が１０原子比
を越えているマイクロ波電力１２０Ｗ以上の試料（Ｎ−
１２）〜（Ｎ−１７）及び（Ｐ−１２）〜（Ｐ−１７）
ではｂ　ｏｄが著しく低下することが示されている。

このＣｄの低下は、ｎ型層を用いた積層薄膜半導体の場
合には電子の、ｐ型層を用いた積層薄膜半導体の場合に
はホールの、密度の違いに起因すると考えられる。ｐｉ
ｎ型光起電力素子においてｎ型層の電子密度及びｐ型層
の電子密度が高いほど、ｎ型層又はｐ型層は空乏層化し
にくくなり電位の低下が少なくなるので、高い開放電圧
Ｖ。Ｃが得られる。また、ｐ型層とｎ型層の間のｉ型層
中の電界強度も強まるので、曲線因子（Ｆ、Ｆ、）も大
きくなる。

以上、■及び■の結果から、シリコン薄膜半導体を用い
たｐｉｎ型光起電力素子において、ｐ型型層及び／又は
ｎ型層を、−層の厚さを１００Å以下としたより薄いｐ
型層とｉ型層を２回以上積層した構造（以下ｐ型積層薄
膜半導体と呼ぶ）、及び／又は、−層の厚さを１００Å
以下としたより薄いｎ型層とｉ型層を２回以上積層した
構造（以下ｎ型積層薄膜半導体と呼ぶ）とし、かつ膜中
の水素原子含有量を１０原子比以下とすることにより変
換効率の大巾な向上が見られた。

また、光起電力素子を光センサとして用いる場合には前
述したようにダイオードとしての飽和電流が小さいこと
が要求される。よく知られているように、高い開放電圧
■。、を示す光起電力素子は一般に飽和電流が小さいが
、本発明の光起電力素子素子は開放電圧Ｖ。Ｃが高く、
すなわち、飽和電流が小さく、光センサとしても優れた
特性を示すことが得られた。

なお、本発明は、以上で述べたようなｐｉｎ型素子に限
らず、ショットキー型素子やＣｄ５−ＣｄＴｅヘテロ接
合素子等のような薄膜光起電力素子のいかなるものに対
しても用いることができる。また、薄膜半導体層中に含
まれる元素として、主要なＳｉ以外のＧｅ％Ｃ等の第４
属元素が含まれていてもよい。これらのことについては
、実施例において例示する。

［実施例］ 以下、本発明が実際に光起電力素子又は光センサとして
優れた特性を示すことを実施例により具体的に示す。併
せて、本発明の趣旨がｐｉｎ型以外の光起電力素子や、
Ｓｉを主要な構成元素とする他の薄膜半導体素子に対し
ても適用されることも示す。

（実施例１） 第３図に示す装置でＨＲ−ＣＶＤ法により、第１図の構
成の本発明による光起電力素子と、第１図又は第２図の
構成の比較のための光起電力素子とを作製した。また、
これらの光起電力素子の光センサとしての評価も行った
。以下で、試料（ＰＶ−２）　〜（ＰＶ−４）が本発明
の実施例であり、試料（ＰＶ−１）及び（Ｐｖ−５）〜
（ＰＶ−７）が比較例である。また、単層の試料（ｐｖ
−１）を省き、試料（Ｐｖ−２）〜（ＰＶ−４）では、
同様の積層構成となっている。

以下、本実施例及び比較例の作製の手順を第３図に従っ
て説明する。

まｆ、５０ｍｍＸ５０ｍｍの大きさのステンレス製基板
を不図示のスパッタリング装置内に入れ、装置内を１０
−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、基板上に下部電極
として約１ｏｏｏ人のＡｇ電極を堆積した。

次に、第３図において、この基板３３を基板ホルダ３２
上にセットし基板温度が３００℃となるようにヒータを
調整し、真空槽３１を１Ｏ−５Ｔｏｒｒ以下まで真空排
気する。

外管３４よりＡｒを２５０ＳＣＣＭ及びＨ２を２０ＳＣ
ＣＭ流し、次いで内管３５よりＳｉＦ４を２７ＳＣＣＭ
及びＳｉＦ４で１％に希釈されたｐＦｓを３３ＣＣＭ（
合計でＳｉＦ４が約３０ＳＣＣＭ、ＰＦｓが０．０３Ｓ
ＣＣＭ）流し、圧力が０．５Ｔｏｒｒとなるように排気
速度を調整した。次いでマイクロ波電源より２．４５Ｇ
Ｈｚ、１６０Ｗのマイクロ波を投入しプラズマを立て成
膜を開始した。こうしてｎ型層を厚さ１５０人堆積した
。なお、この作製条件は第１表のＡでｘ＝１６０Ｗとし
た条件である。

ここでマイクロ波の投入を一旦停止し、ＰＦ５の流れを
止め、ＳｉＦ４を３０ＳＣＣＭに調整した後、マイクロ
波電力Ｘを１６０Ｗにして再び放電を再開し、ｉ型層を
厚さ５０００人堆積した。

この作製条件は第１表のＢでｘ＝１６０Ｗとした条件に
相当する。

再びマイクロ波の投入を停止し、Ｓ　ｉ　Ｆ４流量を２
７ＳＣＣＭとしてさらに、ＳｉＦ４で８％に希釈された
ＢＦ３を３ＳＣＣＭ　（合計でＳ　ｉ　Ｆ４が約３０Ｓ
ＣＣＭ％ＢＦ、が０．０３ＳＣＣＭ）流し、マイクロ波
電力Ｘを１６０Ｗにして放電を再開し、ｐ型層を厚さ１
５０人堆積した。この作製条件は第１表のＣでｘ＝１６
０Ｗとした条件に相当する。

以上、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層の３つの成膜終了後、試
料を装置から取出し、不図示の真空蒸着装置にセットし
て１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、ＩｎとＳｎ
の金属片を重量比１：１でるつぼの中に入れ、抵抗加熱
法によりｌＸｌ０−３Ｔｏｒｒ程度の酸素雰囲気中でＩ
ＴＯ薄膜を約７００人蒸着し透明導電層とした。この時
の基板温度は１７５℃であった。冷却後基板を取出し、
透明導電層の上にパーマロイマスクを置き、真空蒸着装
置に入れｌＸｌ０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後抵
抗加熱によりＡｇを約１．０μｍ蒸着し、くしの歯状の
集電電極を形成して試料（ＰＶ−１）とした。

この試料（ｐｖ−Ｂではｎ型薄膜半導体層及びｐ型薄膜
半導体層はいずれも単層であり、従来の技術で述べた第
２図の素子と同様の構成である。第２図において、２１
は金属基板、２２はｎ型薄膜半導体層、２３は不純物を
混合していない薄膜半導体層、２４はｐ型薄膜半導体層
、２５は透明導伝層、２６は集電電極である。

以下に述べる試料（ＰＶ−２）　〜（ＰＶ−７）では、
第１図に示すように、ｎ型薄膜半導体層及びｐ型薄膜半
導体層が積層構成となっている。

第１図において、１は金属基板、２はＰを混合してｎ型
とした薄膜半導体層、３はＰを混合していない薄膜半導
体層、４は不純物を混合していない薄膜半導体層、５は
Ｂを混合してｐ型とした薄膜半導体層、６はＢを混合し
ていない薄膜半導体層、７は透明導電層、８は集電電極
である。

ｇ料（ＰＶ−１）と同様にしてＡｇを蒸着した基板１上
に、第１表の条件Ａ　（ｘ＝ａｏｗ）と条件Ｂ　（ｘ＝
６０Ｗ）とで、ｎ型層２とｉ型層３とを５０人ずつ３回
くり返して積層してｎ型積層薄膜半導体を形成し、その
上に第１表の条件Ｂ（ｘ＝１６０Ｗ）で５０００人のｉ
型層４を堆積し、さらに第１表の条件Ｃ（ｘ＝６０Ｗ）
と条件Ｂ　（Ｘ＝６０Ｗ）とで、ｐ型層５とｉ型層６と
を５０人ずつ３回くり返して堆積してｐ型積層薄膜半導
体を形成する。最後に、試料（ｐｖ−Ｂと同様にして、
ＩＴＯ薄膜の透明導電層と、集電電極とを形成し試料（
ＰＶ−２）とした。

ｎ型積層薄膜半導体とＰ型積層薄膜半導体とを形成する
際のマイクロ波電力Ｘを８０Ｗとした以外は試料（ＰＶ
−２）と同様にして、試料（ＰＶ−３）を作製した。

以下同じ要領で、ｘ−１００Ｗ、１２０Ｗ。

１６０Ｗ、２００Ｗとして、それぞれ試料（ＰＶ−４）
、（ＰＶ−５）、（ｐｖ−ａ）。

（ＰＶ−７）を作製した。

この様にして作製した試料にＩＴＯ膜側よりＡＭ−１光
（１００ｍＷ／Ｃｍ２）を照射し、短絡光電流Ｉ　ＳＣ
＋開放電圧Ｖ。Ｃ１曲線因因子、Ｆ、。

及び変換効率ηを測定した。測定の結果を第５表に示す
。

第５表に於いて試料（ｐｖ−Ｂはｎ型薄膜半導体層及び
ｐ型薄膜半導体層が積層構造となっておらず、Ｉ、ｃ、
Ｖ。。、Ｆ、Ｆ、、　　ηとも最も低い値であった。こ
れに対し、試料（ＰＶ−２）〜（ＰＶ−７）ではいずれ
も積層構造となっているが、第３表と比較すると、試料
（ＰＶ−５）〜（ＰＶ−７）は積層薄膜半導体中の水素
原子含有量が１０％を越えており、本発明の範囲からは
ずれている。従って、これらの試料（ＰＶ−５）〜（Ｐ
Ｖ−７）では、ＩＳＣは大きくなっているものの、ＶＯ
Ｃ及びＦ、Ｆ、は依然として低く、ηも十分に高くなっ
ているとは言えない。

以上の比較例に対して、本発明の実施例である試料（Ｐ
Ｖ−２）　〜（ＰＶ−４）　では、積層薄膜半導体中の
水素含有量は１０原子比以下で、これらは■。６、Ｆ、
−Ｆ、も高くなって、十分良好な特″性が得られており
、本発明の効果が明らかである。

次に、同じ試料（ＰＶ−１）　〜（ＰＶ−７）　に−５
Ｖの逆バイアスを印加した状態での暗電流、試料面に１
００ｆ１．ｕｘの光を当てた時の光電流、及びＳ／Ｎｔ
ヒ（光電流／暗電流）を第６表に示す。第６表に示すよ
うに、試料（ｐｖ−ｔ）及び試料（ＰＶ−５）　〜（Ｐ
Ｖ−７）の比較例テハ、Ｓ／Ｎ比が小さく実用的とは言
えない。これに対し、本発明の実施例である水素含有量
が１０％以下の試料（ＰＶ−２）　〜（ＰＶ−４）では
、Ｓ／Ｎ比が４桁以上の値で得られており、光センサと
して十分実用的なダイナミックレンジとなっている。す
なわち、本発明の実施例は光センサとしても十分効果を
有することを示している。

（実施例２） 薄膜半導体層中に含まれる元素として、主要なＳｉ以外
にＧｅやＣ等の第４属元素が含まれている光起電力素子
の例として、ｐ型ＳｉＣ積層薄膜半導体によるｐｉｎ型
積層薄膜半導体素子の実施例を示す。

第３図の装置を用いて、実施例１と同様の金属基板上に
、第７表のｐの条件にてｐ型のＳｉＣ薄膜半導体を堆積
し、第７表のＥの条件にてその間にはさまれる不純物を
含まないＳｉＣ薄膜半導体を堆積して、以上２ｆ！の堆
積をくり返すことによりｐ型積層薄膜半導体を作製し、
その他は実施例１と同様にして第１図に示す積層構成の
薄膜光起電力素子の試料（ＰＶ−８）及び（ＰＶ−９）
を作製した。

ここで、試料（ｐｖ−ａ）は比較例であり、試料（ＰＶ
−９）は本発明の実施例である。すなわち、試料（ＰＶ
−８）ではｐ型積層薄膜半導体中の水素含有量が１０原
子比以上であり、試料（ＰＶ−９）ではｐ型積層薄膜半
導体中の水素含有量が１０原子比以下である。水素含有
量は、前述したように、マイクロ波電力によって制御し
た。

これらの試料について、太陽電池としての特性、及び光
センサとしての特性を測定した結果を第８表に示す。第
８表のＳ／Ｎ比は、−５Ｖの逆バイアス電圧印加時に１
００　ｌｕｘの光を照射したときの、光電流と暗電流の
比（光電流／暗電流）である。

第８表に示すように、本発明の実施例の試料（ＰＶ−９
）は、比較例の試料（ｐｖ−ａ）　に比べ、Ｉ　！ｉＣ
１”　０Ｃ１Ｆ　−Ｆ　、＋　ｎ　＋及びＳ／Ｎ比とも
に改善されており、特にＳ／Ｎ比においては、試料（Ｐ
Ｖ−９）は試料（ＰＶ−８）（７３１０倍以上の値とな
）ている。すなわち、本発明の実施例の試料（ＰＶ−９
）は、太陽電池特性、光センサ特性ともに極めて良好で
あり、本発明の効果が明らかである。また、例えば上述
したｐ型ＳｉＣ積層薄膜半導体を用いた素子のように、
薄膜半導体層中に主要なＳｉ以外のＧｅやＣ等の第４属
元素が含まれている光起電力素子に対して本発明を適用
した場合でも、変わることなく効果を発揮することがわ
かる。

（実施例３） 本発明のｐｉｎ型以外の光起電力素子の例として、ショ
ットキー型光起電力素子の例について示す。

第３図に示す装置によって、第５図に示す構成のショッ
トキー型薄膜光起電力素子の試料（ＰＶ−１０）及び（
ＰＶ−１１）を作製した。

また、試料（ＰＶ−１０）は比較例であり、試料（ｐｖ
−ｔｌ）は本発明の実施例である。

ここで第５図の５１〜５４は第１図の１〜４に対応する
。すなわち、第５図において、５１は金属基板、５２は
Ｐを混合してｎ型とした薄膜半導体層、５３はＰを混合
していない薄膜半導体層、５４は不純物を混合していな
い薄膜半導体層である。また、５５は上部電極であり、
５６は集電電極である。

基板５１としてはステンレス等の導電性基板が用いられ
、この基板５１上に、ｐｉｎ型素子の実施例１等と同様
の製法を用い、ｐ型又はｎ型の膜厚１００Å以下の薄膜
半導体層５２とｉ型の膜厚１００Å以下の薄膜半導体層
５３とを３回積層した。その後ｉ型の半導体層５４を積
層し、上部室８ｉ５５として抵抗加熱法によフて真空蒸
着された厚さ５０人の金の半透明膜を形成し、最後に終
電電極５６を形成する。

なお、本実施例における積層回数は３回であるが、積層
回数は少なくとも２回以上であればよい。また、上部電
極５５は、例えばＡｕ、Ｐｔ。

Ｐｄ等を膜厚２００Å以下に形成した膜のように、光透
過性の導電膜であればいかなるものであってもよい。

以上の構造のショットキー型薄膜光起電力素子の試料（
ＰＶ−１０）及び（ＰＶ−１１）において、薄膜半導体
層中の水素含有量はマイクロ波電力によって制御されて
いる。すなわち、比較例の試料（ＰＶ−１０）では薄膜
半導体層中の水素含有量が１０原子比以上であり、本発
明の実施例の試料（ＰＶ−１１）では薄膜半導体層中の
水素含有量が１０原子比以下である。

これらのショットキー型薄膜光起電力素子の試料（ｐｖ
−ｔｏ）及び（ＰＶ−１１）の、太陽電池としての特性
及び光センサとしての特性を第９表に示す。

第９表に示すように、本発明の実施例の試料（ＰＶ−１
１）は、比較例の試料（ＰＶ−１０）に比べ、Ｉｓｃ、
　”０１：＋　Ｆ、　Ｆ、　、　ｎ、及びＳ／Ｎ比とも
に改善されており、特にＳ／Ｎ比においては、試料（Ｐ
Ｖ−１１）は試料（ＰＶ−１０）の値よりも２ケタも高
い値となっている。すなわち、本発明の実施例の試料（
ＰＶ−１１）は、太陽電池特性、光センサ特性ともに極
めて良好であり、変換効率の大巾な向上が見られた。こ
れよりり、本発明の効果は明らかであり、また、例えば
上述したショットキー型光起電力素子のように、本発明
をｐｉｎ型以外の光起電力素子の実施例に対して適用し
た場合でも、変わることなく効果を発揮することがわか
る。

（実施例４） 第３図のような装置によるＨＲ−ＣＶＤ法以外の方法で
作成された光起電力素子の例として、第６図に示す装置
によるＳｉＨ４ガスを用いたＲＦグロー放電法で作成さ
れた光起電力素子の実施例を示す。

第６図に示す装置により、第１図に示す構成のｐｉｎ型
薄膜光起電力素子の試料（ＰＶ−１２）及び（ＰＶ−１
３）を作製した。このうち、試料（ＰＶ−１２）は比較
例であり、また、試料（ＰＶ−１３）は本発明の実施例
である。

第６図において、６１は真空槽であり、不図示の真空ポ
ンプによって同図右側の矢印方向へ排気されている。ま
た、真空Ｎ６１の中には接地された基体ホルダ６２が設
けられており、基体ホルダ６２上に基体６３が固定され
ている。基体６３は基体ホルダ６２内に設けられたヒー
タによって所望の温度まで加熱できる。さらに、基体ホ
ルダ６２に対向してカソード電極６４が設けられている
。真空槽６１内に不図示のガス導入系により同図左側の
矢印方向から導入された原料ガスは、カソード電極６４
に加えられた１３．５６ＭＨ２の高周波電力によって分
解され、基体６３上に薄膜半導体として堆積される。

この装置を用いて第１０表に示す作製条件にて５種の薄
膜半導体層を堆積した。すなわち、第１図における、Ｐ
を混合したｎ型薄膜半導体層２を条件Ｆで堆積し、Ｐを
混合していない薄膜半導体層３を条件Ｇで堆積し、不純
物を混合していない薄膜半導体層４を条件Ｈで堆積し、
Ｂを混合したｐ型薄膜半導体層５を条件Ｉで堆積し、Ｂ
を混合していない薄膜半導体層６を条件Ｊで堆積した。

各層の厚さは実施例１と同様であり、また、金属基板！
、透明導７層７、及び集電電極８も実施例１と同様であ
る。

以上のようにして得られた薄膜光起電力素子のの試料（
ＰＶ−１２）及び（ＰＶ−１３）において、薄膜半導体
層中の水素含有量はマイクロ波電力によって制御されて
いる。すなわち、比較例の試料（ＰＶ−１２）では薄膜
半導体層中の水素含有量が１０原子比以上であり、本発
明の実施例の試料（ＰＶ−１３）では薄膜半導体層中の
水素含有量が１０原子比以下である。

試料（ＰＶ−１２）及び（ＰＶ−１３）＋７）太陽電池
としての特性及び光センサとしての特性を測定した結果
を第１１表に示す。

第１１表に示すように、本発明の実施例の試料（ＰＶ−
１３）は、比較例の試料（ＰＶ−１２）に比べ、Ｉｓｃ
、　Ｖｏｃ、　Ｆ、　Ｆ、　、　ｒｌ、及びＳ／Ｎ比と
もに改善されており、特にＳ／Ｎ比においては、試料（
ＰＶ−１３）は試料（ＰＶ−１２）（７）値よりも２ケ
タも高い値となっている。すなわち、本発明の実施例の
試料（ＰＶ−１３）は、太陽電池特性、光センサ特性と
もに極めて良好であり、水素含有量を制御することによ
って太陽電池や光センサとしての良好な特性が得られる
という、本発明の効果が明らかである。また、例えば上
述したＳｉＨ４ガスを用いたＲＦダグロー放電法場合の
ように、本発明をＨＲ−ＣＶＤ法以外の方法で作成され
た光起電力素子に対して適用した場合でも、変わること
なく効果を発揮することがわかる。

なお、本実施例における積層回数は３回であるが、積層
回数は少なくとも２回以上であればよい。また、上部電
極５５は、例えばＡｕ、Ｐｔ。

Ｐｄ等を膜厚２００Å以下に形成した膜のように、光透
過性の導電膜であればいかなるものであってもよい。

以上に実施例１〜４を示したが、本発明による光起電力
素子の薄膜半導体の積層回数は、少なくとも２回以上で
あれば何回でもよい。金属基板としては、表面を研暦し
たステンレス板等、通常用いられるいかなるものでもよ
い。また、透明導電膜としては、例えばＩ　ｎ２０ｓ　
、ＳｎＯ２゜Ｉ　Ｔ　Ｏ、Ｚ　ｎ　Ｏ２等の膜や、Ａｕ
、Ｐｔ、Ｐｄ等を膜厚２００Å以下に形成した膜等のよ
うに、光透過性の導電膜であればいかなるものでもよい
。

さらに、集電電極としては、例えばＡｇ等、通常用いら
れるいかなるものでもよい。なお、実施例２にも示した
通り、薄膜半導体層中に含まれる元素として、主要なＳ
ｔ以外にＧｅやＣ等の第４属元素が含まれていてもよい
。

［発明の効果］ 以上、発明の詳細な説明に述べたように、本発明の薄膜
光起電力素子によれば、素子の短絡電流（ｒ　ｓｃ）　
、開放電圧（■。ｃ）、及び曲線因子（Ｆ、Ｆ、）を向
上させ、さらに、素子の逆バイアス電圧印加時の暗電流
を減少させることが可能となった。すなわち、光起電力
素子の、太陽電池としての変換効率や、光センサとして
のＳ／Ｎ比、ダイナミックレンジ等の諸物件の改善に多
大な効果を有するものである。

第１表 第５表 第６表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるｐｉｎ型薄膜光起電力素子の断
面図であり、またこの図は、積層薄膜半導体を用いた従
来のｐｉｎ型薄膜光起電力素子の断面図を兼ねる。第２
図はｐ型層及びｎ型層に積層薄膜半導体を用いない従来
のｐｉｎ型薄膜光電子素子の断面図、第３図は本発明の
実施例１〜３の素子の作製に用いたＨＲ−ＣＶＤ法の成
膜装置の概略図、第４図はＴＯＦ法による実験を説明す
る図、第５図は本発明によるショットキー型薄膜光起電
力素子の断面図、第６図は実施例４の素子の作製に用い
な高周波電力による成膜装置の概略図である。 １．２１．５１・・・金属基板、２，２２．５２・・・
ｎ型薄膜半導体層、３，５３・・・Ｐを混合していない
薄膜半導体層、４，２３．５４・・・不純物を混合して
いない薄膜半導体層、５，２４・・・ｎ型薄膜半導体層
、６・・・Ｂを混合していない薄膜半導体層、７．２５
．４２・・・透明導電層、８，２６．５６・・・集電電
極、３１．６１・・・真空槽、３２．６２・・・基体ホ
ルダ、３３．６３・・・基体、３４・・・外管、３５・
・・内管、３６・・・アプリケータ、４１・・・ガラス
基板、４３．４７・”ＳｉＮ層、４４−ｎ型又はｎ型薄
膜半導体層、４５．４６・・・ｉ型薄膜半導体層、４８
・・・ＡＪ２膜、４９・・・パルス電源、５５・・・上
部電極、６５・・・カソード電極。 第４図 第６図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　薄膜半導体の１面又は両面に、堆積時に不純物元素を
   混合することによりｐ型又はｎ型とした膜厚１００Å以
   下の薄膜半導体と、前記不純物とは異なる濃度の不純物
   元素を堆積時に混合した膜厚１００Å以下の薄膜半導体
   、前記不純物元素とは異なる種類の不純物元素を堆積時
   に混合した膜厚１００Å以下の薄膜半導体、または不純
   物元素を混合していない膜厚１００Å以下の薄膜半導体
   のうち少なくとも１種以上の薄膜半導体とを、少なくと
   も２回以上繰り返して堆積してなる光起電力素子におい
   て、前記積層薄膜半導体はシリコンを主要な構成元素と
   しており、当該薄膜半導体の水素含有量は１原子比以上
   、１０原子比以下であることを特徴とする光起電力素子
   。