JPH0191794A - 光学活性の燐含有官能性酢酸誘導体の酵素的製法 - Google Patents
光学活性の燐含有官能性酢酸誘導体の酵素的製法Info
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
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- C12P41/003—Processes using enzymes or microorganisms to separate optical isomers from a racemic mixture by ester formation, lactone formation or the inverse reactions
- C12P41/005—Processes using enzymes or microorganisms to separate optical isomers from a racemic mixture by ester formation, lactone formation or the inverse reactions by esterification of carboxylic acid groups in the enantiomers or the inverse reaction
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
ヨーロッパ特許第０．１０６，１１４号および第０．１
９６．０２６号の各明細書に記載されているラセミ体の
燐含有、官能性酢酸誘導体は、優れた除草および成長調
整作用を有する。その他の多くの光学活性物質について
も知られているように、これらの化合物の場合でも１個
のエナンチオマーだけが記載の効果を有するが、または
より高い活性を有する。当然のことだが、このためにラ
セミ混合物から真の活性物質を単離させることに関心が
もたれる。しかしながら、化学合成で製造されるラセミ
体の分割は、例えばジアステレオマー塩形成および結晶
化のような常套手段では困難である。
９６．０２６号の各明細書に記載されているラセミ体の
燐含有、官能性酢酸誘導体は、優れた除草および成長調
整作用を有する。その他の多くの光学活性物質について
も知られているように、これらの化合物の場合でも１個
のエナンチオマーだけが記載の効果を有するが、または
より高い活性を有する。当然のことだが、このためにラ
セミ混合物から真の活性物質を単離させることに関心が
もたれる。しかしながら、化学合成で製造されるラセミ
体の分割は、例えばジアステレオマー塩形成および結晶
化のような常套手段では困難である。
蛋白質を生成するアミノ酸のラセミ体をエステラーゼお
よびリパーゼまたはプロテアーゼを用いて分割すること
は、Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ氏によって記載されている［
Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ Ｇ、 Ｍ、氏等著ｒＡｎｇｅｗ
、 Ｃｈｅｍｉｅ、Ｊ ９７．６１７（４９８５）参
照］。
よびリパーゼまたはプロテアーゼを用いて分割すること
は、Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ氏によって記載されている［
Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ Ｇ、 Ｍ、氏等著ｒＡｎｇｅｗ
、 Ｃｈｅｍｉｅ、Ｊ ９７．６１７（４９８５）参
照］。
本発明によれば、燐含有の、官能性酢酸誘導体のラセミ
体はヒドロラーゼ例えばリパーゼおよびエステラーゼを
用いて分割されうるということが見出された。このこと
は、これら化合物が天然には生じないので特に予想外で
ある。そしてこの型の化合物が本発明によって分割され
うろことは、用いる酵素の基質特異性のために予想され
得ないことであった。
体はヒドロラーゼ例えばリパーゼおよびエステラーゼを
用いて分割されうるということが見出された。このこと
は、これら化合物が天然には生じないので特に予想外で
ある。そしてこの型の化合物が本発明によって分割され
うろことは、用いる酵素の基質特異性のために予想され
得ないことであった。
従って、本発明は一般式Ｉ
（式中 Ｒ１およびＲ２は互いに独立して０１〜Ｃ２−
アルキルであり、モしてＲ３はＣＩ” Ｃｒ ａアルキ
ルである）で表される化合物のラセミ体を分割する方法
に関する。その方法は、該化合物を水性媒体または水性
有機媒体中においてエステラーゼおよび（または）リパ
ーゼとともにインキュベートすることからなる。本発明
はまた該方法によって得ることのできる光学活性化合物
、並びに雑草を抑制するためおよび農学上の除草および
成長調整剤としての該化合物の使用に関する。
アルキルであり、モしてＲ３はＣＩ” Ｃｒ ａアルキ
ルである）で表される化合物のラセミ体を分割する方法
に関する。その方法は、該化合物を水性媒体または水性
有機媒体中においてエステラーゼおよび（または）リパ
ーゼとともにインキュベートすることからなる。本発明
はまた該方法によって得ることのできる光学活性化合物
、並びに雑草を抑制するためおよび農学上の除草および
成長調整剤としての該化合物の使用に関する。
本発明は以下に、特にその好ましい実施態様において詳
記するとおりである。本発明はまた特許請求の範囲に定
義されているとおりである。
記するとおりである。本発明はまた特許請求の範囲に定
義されているとおりである。
一般式■の化合物および対応する酸の製法は、ヨーロッ
パ特許第０．１０６．１１４号および第０．１９６．０
２６号の各明細書に記載されている。該酸を常套手段で
誘導することによって対応するエステルを得ることがで
きる。酵素変換の基質として適当なものは、Ｒ１および
Ｒ２が互いに独立してＣ０〜Ｃ６−アルキル基、好まし
くはＣ３〜Ｃ２−アルキル基でありモしてＲ３が１−１
８個好ましくは６〜１４個の炭素原子を有するアルキル
基である一般式Ｉの化合物である。
パ特許第０．１０６．１１４号および第０．１９６．０
２６号の各明細書に記載されている。該酸を常套手段で
誘導することによって対応するエステルを得ることがで
きる。酵素変換の基質として適当なものは、Ｒ１および
Ｒ２が互いに独立してＣ０〜Ｃ６−アルキル基、好まし
くはＣ３〜Ｃ２−アルキル基でありモしてＲ３が１−１
８個好ましくは６〜１４個の炭素原子を有するアルキル
基である一般式Ｉの化合物である。
本発明の反応を実施するのに用いるヒドロラーゼとして
適当なものは、リパーゼまたはエステラーゼ例えばカン
ジダシリンドラセ（Ｃａｎｄｉｄａｃｙｌｉｎｄｒａｃ
ｅａ） 、ムコールミーヘイ（Ｍｕｃｏｒ ｍ１ｅ−ｈ
ｅｉ）、クロモバクテリウムビスコスム（Ｃｈｒｏｍｏ
−ｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｖｉｓｃｏｓｕｍ）からの微生
物リパーゼまたは豚の膵臓または肝臓からのエステラー
ゼまたはリパーゼである。しかしながら、該反応は豚の
肝臓からのエステラーゼおよびカンジダシリンドラセか
らのリパーゼを用いて実施するのが好ましい。これらの
酵素は反応混合物に単独でまＩ；ｉよ一緒にして加える
ことができる。
適当なものは、リパーゼまたはエステラーゼ例えばカン
ジダシリンドラセ（Ｃａｎｄｉｄａｃｙｌｉｎｄｒａｃ
ｅａ） 、ムコールミーヘイ（Ｍｕｃｏｒ ｍ１ｅ−ｈ
ｅｉ）、クロモバクテリウムビスコスム（Ｃｈｒｏｍｏ
−ｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｖｉｓｃｏｓｕｍ）からの微生
物リパーゼまたは豚の膵臓または肝臓からのエステラー
ゼまたはリパーゼである。しかしながら、該反応は豚の
肝臓からのエステラーゼおよびカンジダシリンドラセか
らのリパーゼを用いて実施するのが好ましい。これらの
酵素は反応混合物に単独でまＩ；ｉよ一緒にして加える
ことができる。
本発明で使用するヒドロラーゼは、水性または水性有機
溶液中において常套法（独国特許第２．７３２．３０１
号明細書参照）により担体に結合されて遊離水溶性酵素
としてまたは水に不溶性の形態で用いられうる。溶液中
における基質の濃度は広範囲内で変化しうる。この場合
、上限は存在しない。使用する濃度範囲は好ましくは５
〜７０％、さらに好ましくは２０〜５０％、最も好まし
くは２５〜４０％である。さらに、速度は遅くなるけれ
ども該反応をより低い濃度で行うこともできる。例えば
基質の溶解度を増すために反応媒体に加えることのでき
る適当な有機溶媒は水と混和性でありそして酵素活性を
それ径減少させない溶媒である。アルコール例えばメタ
ノールもしくはエタノール、ケトン例えばアセトンもし
くはメチルエチルケトンまたはテトラヒドロ７ラン、ジ
メチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドを使用
するのが好ましい。反応溶液中における溶媒の濃度は同
様に、酵素活性の減少が僅かであるように選択されるべ
きであって、約５〜１５％が好ましい。反応温度は１０
℃〜４０°Ｃ１好ましくは１５℃〜３５°Ｃである。反
応時間は基質および酵素の濃度、並びに酵素活性による
が、１〜４８時間である。十分な酵素活性は約５〜９好
ましくは約６〜８のｐｕで観察されうる。該反応は、緩
衝液中でまたは緩衝液を加えずに実施されうる。酵素を
固定化形態で用いる場合には、バッチ法および連続法の
両方が可能である。
溶液中において常套法（独国特許第２．７３２．３０１
号明細書参照）により担体に結合されて遊離水溶性酵素
としてまたは水に不溶性の形態で用いられうる。溶液中
における基質の濃度は広範囲内で変化しうる。この場合
、上限は存在しない。使用する濃度範囲は好ましくは５
〜７０％、さらに好ましくは２０〜５０％、最も好まし
くは２５〜４０％である。さらに、速度は遅くなるけれ
ども該反応をより低い濃度で行うこともできる。例えば
基質の溶解度を増すために反応媒体に加えることのでき
る適当な有機溶媒は水と混和性でありそして酵素活性を
それ径減少させない溶媒である。アルコール例えばメタ
ノールもしくはエタノール、ケトン例えばアセトンもし
くはメチルエチルケトンまたはテトラヒドロ７ラン、ジ
メチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドを使用
するのが好ましい。反応溶液中における溶媒の濃度は同
様に、酵素活性の減少が僅かであるように選択されるべ
きであって、約５〜１５％が好ましい。反応温度は１０
℃〜４０°Ｃ１好ましくは１５℃〜３５°Ｃである。反
応時間は基質および酵素の濃度、並びに酵素活性による
が、１〜４８時間である。十分な酵素活性は約５〜９好
ましくは約６〜８のｐｕで観察されうる。該反応は、緩
衝液中でまたは緩衝液を加えずに実施されうる。酵素を
固定化形態で用いる場合には、バッチ法および連続法の
両方が可能である。
本発明方法により得られる最終生成物は（十）−ジアル
キルホスフィノイルヒドロキシ酢酸の塩である。存在し
ている（−）−ジアルキルホスフィノイルヒドロキシ酢
酸エステルを反応条件下で直ちにラセミ化して（±）−
エステルにし、次いでまた酵素分割に付すことができる
。これは、該（±）エステルが定量的に（＋）酸の塩に
変換されうろことを意味している。
キルホスフィノイルヒドロキシ酢酸の塩である。存在し
ている（−）−ジアルキルホスフィノイルヒドロキシ酢
酸エステルを反応条件下で直ちにラセミ化して（±）−
エステルにし、次いでまた酵素分割に付すことができる
。これは、該（±）エステルが定量的に（＋）酸の塩に
変換されうろことを意味している。
本発明方法は、特にジメチルホスフィノイル−２−ヒド
ロキシ酢酸エステルのラセミ体を分割するのに用いるの
が好ましい。（＋）エナンチオマーは高収率で得られそ
して８５〜９７％ｅｅの高い光学純度を有する。
ロキシ酢酸エステルのラセミ体を分割するのに用いるの
が好ましい。（＋）エナンチオマーは高収率で得られそ
して８５〜９７％ｅｅの高い光学純度を有する。
本発明方法の最終生成物は対応するラセミ体と比較した
場合、２倍の除草および成長調整活性を有する。それは
前記ヨーロッパ特許第０．１０６．１１４号および第０
．１９６，０２６号の各明細書に記載されている用途の
ためおよび調製物において用いることができる。それら
は農学上および雑草抑制上の両面においてもちいるのに
適している。７ 以下に、本発明をさらに説明するために実施例を示す。
場合、２倍の除草および成長調整活性を有する。それは
前記ヨーロッパ特許第０．１０６．１１４号および第０
．１９６，０２６号の各明細書に記載されている用途の
ためおよび調製物において用いることができる。それら
は農学上および雑草抑制上の両面においてもちいるのに
適している。７ 以下に、本発明をさらに説明するために実施例を示す。
特記しない限り、百分率データは重量に基づく。
実施例 ｌ
メチル（±）−ジメチルホスフィノイルヒドロキシアセ
テート４．９８９ （３０ミリモル）に０．１モル燐酸
ナトリウム緩衝液（ｐＨ７，０） ２５ｍαを加え、混
合物を２５℃で平衡状態に保った。豚の肝臓からのエス
テラーゼ５１１１９を加えて反応を開始させ次いでｌＮ
水酸化ナトリウム溶液を加えることによってｐＨを一定
に維持した。１４０時間後（連輪転化率の８８％）に反
応溶液をセライトに通して濾過し、メタノールで洗浄し
た。溶媒を真空中において４０’Ｏ以下で除去し、残留
物をメタノール中に取り入れ、固形物をか過により取り
出しそしてナトリウム（十）−ジメチルホスフィノイル
ヒドロキシアセテートを冷やにおいて結晶化させる。
テート４．９８９ （３０ミリモル）に０．１モル燐酸
ナトリウム緩衝液（ｐＨ７，０） ２５ｍαを加え、混
合物を２５℃で平衡状態に保った。豚の肝臓からのエス
テラーゼ５１１１９を加えて反応を開始させ次いでｌＮ
水酸化ナトリウム溶液を加えることによってｐＨを一定
に維持した。１４０時間後（連輪転化率の８８％）に反
応溶液をセライトに通して濾過し、メタノールで洗浄し
た。溶媒を真空中において４０’Ｏ以下で除去し、残留
物をメタノール中に取り入れ、固形物をか過により取り
出しそしてナトリウム（十）−ジメチルホスフィノイル
ヒドロキシアセテートを冷やにおいて結晶化させる。
収量：ナトリ９ム（＋）−ジメチルホスフィノイルヒド
ロキシアセテート ３．９ｇ。
ロキシアセテート ３．９ｇ。
比旋光度：〔α）Ｆ＋１４．２°（ｃ＝１．ｏ０５、メ
タノール中）。
タノール中）。
実施例 ２
実施例１と類似の方法で、（±）ヘキシルエステル２．
３６ｇ（１０ミリモル）を０．１モル燐酸ナトリウム緩
衝液２５Ｉ＋ｌＱ中に溶解し次いで豚の肝臓からのエス
テラーゼ５ｍｇを加えることによって変換した。２５°
Ｃの温度で１５０時間経過後（連輪転化率の５０．５％
）反応を止めた。
３６ｇ（１０ミリモル）を０．１モル燐酸ナトリウム緩
衝液２５Ｉ＋ｌＱ中に溶解し次いで豚の肝臓からのエス
テラーゼ５ｍｇを加えることによって変換した。２５°
Ｃの温度で１５０時間経過後（連輪転化率の５０．５％
）反応を止めた。
収量：ナトリウム（十）−ジメチルホスフィノイルヒド
ロキシアセテート ０．５１ｇ。
ロキシアセテート ０．５１ｇ。
（反応した生成物を基準とした理論値の５８％）。
比旋光度：〔α）＝＋１８．６°（ｃ＝１．０５９、メ
タノール中）。
タノール中）。
実施例 ３
実施例１と類似の方法で、（±）−デシルエステル８．
７７ｇ（３０ミリモル）を０．１モル燐酸ナトリウム緩
衝液（ｐＨ７，０） ２５ｍＱ中に溶解し次いで豚の肝
臓からのエステラーゼ５ｍｇとともに１９時間インキュ
ベートした（連輪転化率の７７％）。
７７ｇ（３０ミリモル）を０．１モル燐酸ナトリウム緩
衝液（ｐＨ７，０） ２５ｍＱ中に溶解し次いで豚の肝
臓からのエステラーゼ５ｍｇとともに１９時間インキュ
ベートした（連輪転化率の７７％）。
収量：ナトリウム（＋）−ジメチルホスフィノイルヒド
ロキシアセテート ３．８６ｙ。
ロキシアセテート ３．８６ｙ。
（反応した生成物を基準とした理論値の９５％）。
比旋光度：〔σπ＋２０．４°（ｃ＝ １．０７４６、
メタノール中）。
メタノール中）。
エナンチオマー純度二８６％ｅｅ
実施例 ４
実施例１と類似の方法で、（±）デシルエステル１２．
０９ （４１ミリモル）を１モル燐酸カリウム緩衝液（
ｐＨ７，０） ２ＳｍＱ中に溶解し次いで豚の肝臓から
のエステラーゼ１０ｍｇとともに１９時間インキュベー
トした（定量的転化）。
０９ （４１ミリモル）を１モル燐酸カリウム緩衝液（
ｐＨ７，０） ２ＳｍＱ中に溶解し次いで豚の肝臓から
のエステラーゼ１０ｍｇとともに１９時間インキュベー
トした（定量的転化）。
収量：カリウム（＋）−ジメチルホスフィノイルヒドロ
キシアセテート５．８４ｇ。
キシアセテート５．８４ｇ。
（メタノールからの再結晶後７５％）。
比旋光度：ｒ、ａ’ｙ：＋２４．ｔ°（ｃ−１，００４
３、メタノール中）。
３、メタノール中）。
エナンチオマー純度：９７％ｅｅ
エナンチオマー純度は、光学活性な純粋の１−フェニル
エチルアミンを用いてジアステレオマー塩を形成した後
に陽子共鳴分光学によって測定した。
エチルアミンを用いてジアステレオマー塩を形成した後
に陽子共鳴分光学によって測定した。
特許出願人 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト外
２名
２名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキ
ルでありそしてＲ＾３はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８−アルキル
である）で表される化合物のラセミ体を分割する方法に
おいて、該化合物を水性媒体または水性有機媒体中にお
いてエステラーゼおよび（または）リパーゼとともにイ
ンキュベートすることからなる方法。 ２）インキユベーシヨンを豚の肝臓からのエステラーゼ
および（または）カンジダシリンドラセ（Ｃａｎｄｉｄ
ａ ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ）からのリパーゼを用いて
行う請求項１記載の方法。 ３）該化合物が、反応媒体中において５〜７０％の濃度
で存在する請求項１または２に記載の方法。 ４）該濃度が２０〜５０％である請求項３記載の方法。 ５）反応温度が１０〜４０℃である請求項１〜４のいず
れかに記載の方法。 ６）該反応温度が１５〜３５℃である請求項５記載の方
法。 ７）用いる化合物が式II ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｒ＾３は請求項１記載の定義を有する）で表さ
れる（±）−ジメチルホスフィノイルヒドロキシ酢酸エ
ステルである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８）請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって得る
ことができる（＋）−エナンチオマー。 ９）請求項１〜７のいずれかに記載の方法によつて得る
ことができる式III ▲数式、化学式、表等があります▼III で表される（＋）−ジメチルホスフィノイルヒドロキシ
酢酸。 １０）請求項１〜７のいずれかに記載のようにして得ら
れる化合物の有効量を含有する除草および成長調整剤。 １１）請求項１〜７のいずれかに記載のようにして得ら
れる化合物の有効量を処理すべき植物または地域に適用
することからなる、望ましくない植物成長の抑制方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873727243 DE3727243A1 (de) | 1987-08-15 | 1987-08-15 | Verfahren zur enzymatischen herstellung optisch aktiver phosphorhaltiger funktioneller essigsaeurederivate |
| DE3727243.8 | 1987-08-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0191794A true JPH0191794A (ja) | 1989-04-11 |
Family
ID=6333834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63200281A Pending JPH0191794A (ja) | 1987-08-15 | 1988-08-12 | 光学活性の燐含有官能性酢酸誘導体の酵素的製法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5010012A (ja) |
| EP (1) | EP0303947A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0191794A (ja) |
| KR (1) | KR890003955A (ja) |
| AU (1) | AU617344B2 (ja) |
| DD (1) | DD272870A5 (ja) |
| DE (1) | DE3727243A1 (ja) |
| DK (1) | DK453988A (ja) |
| HU (1) | HU203791B (ja) |
| IL (1) | IL87429A0 (ja) |
| NZ (1) | NZ225806A (ja) |
| ZA (1) | ZA885968B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6340150B1 (en) | 1998-10-19 | 2002-01-22 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Flowrate control valve for powder and granular material |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3903446A1 (de) * | 1989-02-06 | 1990-10-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur enzymatischen trennung von 2-amino-4-methylphosphinobuttersaeurederivaten |
| JPH02273196A (ja) * | 1989-03-08 | 1990-11-07 | Wisconsin Alumni Res Found | ラセミ化合物の生体触媒分割のエナンチオ選択性の改良法 |
| US6277879B1 (en) | 1994-08-03 | 2001-08-21 | Sarawak Medichem Pharmaceuticals, Inc. | Calanolide analogues and methods of their use |
| US6369241B1 (en) | 1999-04-26 | 2002-04-09 | Sarawak Medichem Pharmaceuticals, Inc. | Methods for preparing antiviral calanolide compounds |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3238958A1 (de) * | 1982-09-10 | 1984-03-15 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Phosphorhaltige funktionelle essigsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende heribizide und wachstumsregulierende mittel |
| EP0130752B1 (en) * | 1983-07-04 | 1991-02-27 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for preparing optically active carboxylic acids and antipode esters thereof |
| US4601987A (en) * | 1985-02-27 | 1986-07-22 | Massachusetts Institute Of Technology | Enzymatic production of optical isomers of 2-halopropionic acids |
| US4668628A (en) * | 1985-04-01 | 1987-05-26 | Stauffer Chemical Company | Resolution of racemic mixtures of aliphatic acid esters |
| DE3614787A1 (de) * | 1985-10-10 | 1987-04-16 | Hoechst Ag | Herbizide mittel |
-
1987
- 1987-08-15 DE DE19873727243 patent/DE3727243A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-08-10 EP EP88112952A patent/EP0303947A3/de not_active Withdrawn
- 1988-08-12 DK DK453988A patent/DK453988A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-08-12 ZA ZA885968A patent/ZA885968B/xx unknown
- 1988-08-12 AU AU20653/88A patent/AU617344B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-12 US US07/231,290 patent/US5010012A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-12 NZ NZ225806A patent/NZ225806A/en unknown
- 1988-08-12 JP JP63200281A patent/JPH0191794A/ja active Pending
- 1988-08-12 IL IL87429A patent/IL87429A0/xx unknown
- 1988-08-12 DD DD88318907A patent/DD272870A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-08-13 KR KR1019880010336A patent/KR890003955A/ko not_active Withdrawn
- 1988-08-15 HU HU884357A patent/HU203791B/hu unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6340150B1 (en) | 1998-10-19 | 2002-01-22 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Flowrate control valve for powder and granular material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0303947A2 (de) | 1989-02-22 |
| ZA885968B (en) | 1989-04-26 |
| AU617344B2 (en) | 1991-11-28 |
| HU203791B (en) | 1991-09-30 |
| AU2065388A (en) | 1989-02-16 |
| IL87429A0 (en) | 1989-01-31 |
| DK453988D0 (da) | 1988-08-12 |
| US5010012A (en) | 1991-04-23 |
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| DD272870A5 (de) | 1989-10-25 |
| HUT49648A (en) | 1989-10-30 |
| NZ225806A (en) | 1991-04-26 |
| DE3727243A1 (de) | 1989-02-23 |
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| EP0303947A3 (de) | 1990-07-04 |
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