JPH02191603A - 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方
法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、耐熱老化性および
種々の機械的特性などに優れる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の製造方法に関する。

発明の技術的背景 透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボネートや
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性とともに耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優
れた樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵
されて耐薬品性に劣るという問題点がある。またポリメ
タクリル酸メチルは、酢酸エチル、アセトン、トルエン
などに侵され易く、エーテル中で膨潤し、さらに耐熱性
も低いという問題点がある。さらにポリエチレンテレフ
タレートは、耐熱性あるいは機械的性質には優れるもの
の強酸やアルカリに弱く、加水分解を受は易いという問
題点がある。

一方、凡用樹脂として広く利用されているポリオレフィ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、しかも機械的性質に
も優れているが、耐熱性に乏しいものが多く、結晶性樹
脂であるため透明性に劣る。

このため一般にポリオレフィンの透明性を改善するには
、ポリオレフィンを製造する際に造核剤を反応系に添加
してポリオレフィンの結晶構造を微細化するか、もしく
は急冷を行って結晶の成長を止める方法（急冷法）が用
いられるが、その効果は充分とは言い難い。むしろ造核
剤のような第三成分を反応系に添加することは、ポリオ
レフィンが本来有している優れた諸性質を損なう虞があ
り、また急冷法は、装置が大掛かりになるほか、結晶化
度の低下に伴ってポリオレフィンの耐熱性あるいは剛性
などが低下する虞がある。

エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体については、
たとえば米国特許公報第２．１１８３．３７２号明細書
に、エチレンと２．３−ジヒドロキシジシクロペンタジ
ェンとの共重合体が開示されている。この共重合体は、
剛性、透明性のバランスには優れているが、ガラス転移
温度が１００℃程度であって耐熱性に劣るという問題点
がある。また、エチレンと５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンとの共重合体も同様の問題点がある。

また、特公昭４６〜１４９１１１号公報には、Ｉ、　４
．５．　Ｉｔ−ジメタノ−１，２，３，４，４！、　５
．８．８１．−オクタヒドロナフタレンの単独重合体が
提案されているが、該重合体は耐熱性や耐熱老化性に劣
る。さらに、特開昭５８−１２７７０号公報には、１．
４．５．８−ジメタノ−１，、２，３４、４３５，１！
、　ｌ１３−オクタヒドロナフタレンの単独重合体また
は該環状オレフィンとノルボルネンタイプのコモノマー
との共重合体が提案されているが、該重合体は、いずれ
も開環重合体であることが前記公報の記載から明らかで
ある。このような開環重合体は、重合体主鎖中に不飽和
結合を有しているので、耐熱性、耐熱老化性に劣るとい
う問題点がある。

また、本出願人は先に、エチレンと特定の崇高な環状オ
レフィンとを共重合させて得られる環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体が優れた透明性を有し、しかも耐熱性、
耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性
質のバランスのとれた合成樹脂であり、かつ光学メモリ
ディスクや光学ファイバーなどの光学材料の分野におい
て優れた性能を発揮することを見出し、すでに特願昭５
９−１６９９５号公報、特願昭５９−２２０５５０号公
報、特願昭５９−２３６８２８号公報、特願昭５９−２
３６１１２９号公報、特願昭５９−２４２３３６号公報
に提案した。

このようなエチレンと特定の環状オレフィンとを共重合
させて環状オレフィン系ランダム共重合体を製造しよう
とする際には、通常、撹拌機付種型重合器が用いられて
いる。この撹拌機付種型重合器を用いて、エチレンと環
状オレフィンとの重合反応を行なおうとすると、反応条
件によっては、撹拌機付種型重合器内の気液界面付近の
壁面に、エチレン成分の含有量が多くかつこの重合反応
を行なう際に用いられる炭化水素溶媒に不溶な共重合体
（以下溶媒不溶性共重合体ということがある）が生成し
やすかった。そして、撹拌機付種型重合器内の気液界面
付近の壁面に溶媒不溶性共重合体が生成すると、この溶
媒不溶性共重合体によって、撹拌機付種型重合器内の気
液界面の状態が刻々と変化したり、あるいは、溶媒不溶
性共重合体の生成量が多い場合には、気液接触面積が減
少したりしてし５まうことがあった。そのため、エチレ
ンと環状オレフィンとの共重合反応が充分に行なわれな
かったり、あるいはまた、撹拌機付種型重合器の内壁に
生成し、付着した溶媒不溶性共重合体が内壁から液相に
脱落し、該重合器内に生成したエヂレンー環状オレフィ
ン系ランダム共重合体とともに抜出しラインに至り、該
抜出しラインに設けられた濾過装置に捕捉され、このよ
うにして捕捉された溶媒不溶性共重合体が濾過装置の閉
塞を起こし５たすするなど、重合器および濾過装置を含
む一連のエチレン−環状オレフィン系ランダム共重合体
製造装置を連続かつ安定に運転することができないとい
う問題点があった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決す
ることを目的とするものであって、エチレンと環状オレ
フィンとを共重合させて環状オレフィン系ランダム共重
合体を製造するに際し、特定条件下に設定された重合器
内でエチレンと環状オレフィンとの共重合反応を行なう
ことにより、上記のような共重合反応を円滑に進行させ
て、該重合器を含む一連のエチレン−環状オレフィン系
ランダム共重合体製造装置の運転を長期に亘り、連続的
かつ安定して行なうことができ、し、かも品質が均一で
あり、耐熱性、耐熱老化性および種々の機械的特性など
に優れた環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法
を提供することを目的とする。

発明の概要 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法は、重合器内で、触媒および溶媒の存在下に、エチ
レンと、下記一般式［Ｉ］で表わされる環状オレフィン
とを液相中で共重合させて環状オレフィン系ランダム共
重合体を製造するに際して、前記一般式［１］で表わさ
れる少なくとも１種の環状オレフィンもしくは該環状オ
レフィンと溶媒上の混合物を、前記重合器内の気液相界
面よりも上部の重合器内周壁に供給しつつ、エチレンと
該環状オレフィンとを共重合させることを特徴としでい
る。

（式中、ｎは０もしくは正の整数であり、Ｒ〜Ｒ１２は
それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子
、ハロゲン原子または炭化水素基であるか、Ｒ（または
Ｒｌｆｌ）とＲ１１（またはＲ１２）とは互いに結合し
て、単環または多環を形成していてもよい。） 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合板の製造
方法は、上記のような特徴を有しているので、エチレン
と環状オレフィンとの共重合反応を円滑に進行させるこ
とができ、従って、該重合器を含む一連のエチレン−環
状オレフィン系ランダム共重合体製造装置の運転を連続
的かつ安定して行なうことができ、しかも品質が均一で
あり、耐熱性、耐熱老化性および種々の機械的特性など
に優れた環状オレフィン系ランダム共重合体を製造する
ことができる。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体
の製造方法について、その製造工程に従って順次具体的
に説明する。

重合用原料 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法において３、重合原料として使用される環状オレフ
ィンは、一般式［１］で表わされる少なくともＩＮの環
状オレフィンである。

（式中１、ｎは０もしくは正の整数であり、Ｒ１〜Ｒ［
２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子または炭化水素基で９　　　　　　
ｆｉｌ　　　　ＩＩ あるか、Ｒ（またはＲ）とＲ（またはＲ１２）とは互い
に結合して、単環または多環を形成していてもよい。） 換言すれば、このような環状オレフィンは下記式［Ｉａ
ｌで表すこともできる。

ただし、上記式［１ａｌにおいて、ｎは０もしくは１で
あり、ｍは、０もしくは正の整数である。

そして、式［１ａ］においてＲ１〜ＲＩｌｌは、それぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子及び炭化水素基より
なる群れから選ばれる原子もしくは基を表す。ここで、
ハロゲン原子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。

また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常は炭
素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜７のシ
クロアルキル基を挙げることができ、アルキル基の具体
的な例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基
、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を挙げること
ができ、シクロアルキル基の具体的な例としては、シク
ロヘキシル基を挙げることができる。

さらに、上記式［Ｉａｌにおいて、Ｒ１５〜Ｒ１８のう
ちのいずれか２者が、それぞれ共同して単環または多環
の基を形成していてもよく、且つ該単環または多環の基
が二重結合を有していてもよい。

また、ＲとＲとが、またはＲ１７とＲ１８とがそれぞれ
独立にアルキリデン基を形成していてもよい。このよう
なアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜１０のアル
キリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的
な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイ
ソプロピリデン基を挙げることができる。

このような環状オレフィンは、シクロペンタジェン類と
相応する環状オレフィン類とをディールス・アルダ−反
応によって縮合させることにより容易に製造することが
できる。

環状オレフィンとして、具体的には、表１に記載した化
合物、あるいは１．４．５．８−ジメタノ−１，２，３
、４，４ｓ、　５．８．　ｂ−オクタヒドロナフタレン
のほかに、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１
，２，３，４，４！、　５．８．８１−オクタヒドロナ
フタレン、２−エチル−１，４，５，８ジメタノ−１，
２，３，４，４ｇ、　５．８．８１−オクタヒドロナフ
タレン、２−プロピル−１，４，５，８−ジメタノ−１
，２，３゜４、４１．５．８．　ＩＩＪ−オクタヒドロ
ナフタレン、２−へキシル−１，４，５，ｇ−ジメタノ
−１，２，３，４，４１，５，８，８ｚ−オクタヒドロ
ナフタレン、２−ステアリル−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ｓ、Ｓ、Ｌｂ−オフ９　ｔ：　
Ｆ　ｏｆ７９レン、２．３−ジメチル−１，４，５，ｌ
ｌ−ジメ９／−１，’１．１゜４、４ｇ、　Ｓ、　８．
　ｌ１ｉ−オクタヒドロナフタレン、トメチル−３−エ
チル−１，４，５，１ジメタノ−１，２，３＋　４．４
＊、　ｓ、　ｇ。

１ｇ−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−１，４，
Ｓ、　８−ジメタノ−１，２，３，４，４８，Ｓ、　ｌ
、　ｌｌ＊−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３４、４ｓ、　５．
　Ｉｔ、　ｈ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ
−１，４，５，ｌｌ−ジメタノ−１，２，３，イ、イ轟
、　５．８．８ｇ−オクタヒドロナフタレン、２．３−
ジクロロ−１，４，５，ｇ−ジメタノ−１，２，３，４
，４＊、　Ｓ、　８．８＊−オクタヒドロナフタレン、
２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１２
、３，４，４１，Ｓ、　８．８ｓ−オクタヒドロナフタ
レン、２〜ｍ−ブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１
，２，３，４，４＊、　５．８．８ｇ−オクタヒドロナ
フタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４Ｉ、　Ｓ、　８．８ｔ−オクタヒ
ドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン類を例示
することができる。

表１ 表 （続 き 表 （続 き 表 （続 き 表 （続 き 表 （続 き 表 （続 き 表 （続 き 表 （続 き Ｏ） 表 （続 き 表 （続 き ］− ］、） 表１ （続 き また、本発明では、環状オレフィン系ランダム共重合体
を製造するに際して、前記エチレンと前記環状オレフィ
ンとを共重合させるが、該必須の二成分の他に本発明の
目的を損わない範囲で必要に応じて他の共重合可能な不
飽和単量体成分を共重合させることもできる。

このような共重合可能な不飽和単量体として、具体的に
は、たとえば生成するランダム共重合体中のエチレン成
分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、ｌ−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、！−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、ｌ−テトラデセン、１
−へキサデセン、ｊ−オクタデセン、ｌ−エイコセンな
どの炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、生成する
ランダム共重合体中の前記環状オレフィン成分単位と等
モル未満のシクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチ
ルシクロヘキセン、シクロオクテン、３１，５，６．７
３−テトラヒドロのシクロオレフィン、１．４−ヘキサ
ジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチ
ル−１，４−ヘキサジエン、１．７−オクタジエン、ジ
シクロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン
類、ノルボルネン−２，５−メチルノルボルネン−２，
５−エチルノルボルネン−２，５−イソプロピルノルボ
ルネン−２，５−ｉ−ブチルノルボルネン−２，５−ｉ
−ブチルノルボルネン−２，５６−シメチルノルボルネ
ンー２．５−クロロノルボルネン−２，２−フルオロノ
ルボルネン−２，５，６−ジクロロノルボルネン−２等
のノルボルネン類などを例示することができる。

溶　　　媒 本発明では環状オレフィン系ランダム共重合体を製造す
るに際して、エチレンと環状オレフィンとの共重合反応
は炭化水素溶媒中で行なわれる。

この際用いられる炭化水素溶媒としては、たとえばヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂肪族炭化水素
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの指環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、前記重合性不飽和単量体などを例示すること
ができ、これらの２種以上の混合溶媒であってもよい。

触　　　媒 本発明では、環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
するに際して、エチレンと環状オレフィンとの共重合反
応は触媒の存在下に行なわれるが、このような触媒とし
ては、重合反応系の炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用い
られる。バナジウム化合物としては、具体的には、一般
式ｖ。

（ＯＲ）、Ｘ、またはＶ　（ＯＲ）　ｃＸ、（ただし、
Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３．０≦ｂ≦３．２≦ａ＋ｂ
≦３．０≦Ｃ≦４．０≦ｄ≦４．３≦Ｃ＋ｄ≦４）で表
わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与
体付加物が用いられる。より具体的には、ｖＯＣ１３、 ＶＯ（ＱＣＨ）Ｃｍ！ｚ。

■０（ＯＣ２Ｈ５）２０！、 ＶＯ（０−ｉｓｏ−Ｃｉ　　Ｈ）　）　　　Ｃ１２、Ｖ
Ｏ（０−ｍ−ＣＨ）　ＣＩ　２、 ■０（ＯＣＨ）　、ＶＯＢ「　、ｖＣ１４，ＶＯＣＩ　
　、、ＶＯ（０−１−Ｃ４Ｈ，）　３．ｖＣｌ　赤２０
Ｃ，Ｈ，フＯＨなどのバナジウム化合物が用いられる。

また、該可溶性バナジウム触媒成分を調製する際に用い
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子
供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノール
、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェニルエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ク
ミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなど
の炭素数１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフト
ールなどの低級アルキル基を有してよい炭素数６〜２０
のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類：ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル
、ジクロル酢酸エチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マ
レイン酸ローブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シ
クロヘキセンカルボン酸ジ撚−ヘキシル、ナジック酸ジ
エチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ貴−ブ
チル、フタル酸ジ２−エヂルヘキシル、γ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル類；ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロ
リド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハラ
イド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸ア
ミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類：メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン
、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなどのアミン類
；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類；ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシ
ランなどのアルコキシシラン類などを挙げることができ
る。これらの電子供与体は、２種以上用いることができ
る。

本発明に使用される有機アルミニウム化合物触媒成分と
しては、少なくとも分子内に１個のＡ／＝炭素結合を有
する化合物が用いられ、たとえば、個、好ましくは１〜
４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なっていても
よい。Ｘはハロゲン、ｍはＯ≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３
、ｐは０≦ｎ〈３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しか
もｍ　＋　ｎ＋１）十〇＝３である）で表わされる有機
アルミニウム化合物、 Ｎａ、にであり、ＲＩは前記と同じ）で表わされる第１
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げる
ことができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。

一般式Ｒ’　、Ａ７　　（ＯＲ２） ト１ （ここでＲおよびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１
．５≦ｍ＜３の数である）。

一般式Ｒ’　、Ａｔ　Ｘ３１ （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ＜ｍ＜３である）。

一般式Ｒ’　ｌＡＩ　Ｈ，。

（ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）。

（ここでＲおよびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦Ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的には、トリエチルアミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エ
チルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシドのほかに、 Ｒ’　　　ＡＩ　　（ＯＲ）　　　などで表わされる平
２、５　　　　　　　　　　　　　０．５均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プ
ロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジ
ブロミドなどのアルキルアルミニウムシバライドなどの
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒド
リドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルア
ルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリ
ドなどのアルキルアルミニウムハラドリドなどの部分的
に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部
分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルア
ルミニウムを例示できる。また（ｉ）に類似する化合物
たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２以上のアルミ
ニウムが結合した有機アルミニウム化合物であってもよ
い。このような化合物として、具体的には、（Ｃ２Ｈ５
）２Ａ！ＯＡ１　（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｒ９）２　Ａ
ｎ　ＯＡＲ（Ｃ４Ｈｇ　）２、例示できる。

前記（ｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡＪ（Ｃ２Ｒ
５）　４　、ｘ、　ｔ　Ａｉ　　（Ｃ７ＨＩ３）　４な
どを例示できる。これらの中では、とくにアルキルアル
ミニウムハライド、アルキルアルニウムシバライドまた
はこれらの混合物を用いることが好ましい。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法において、共重合反応は後述するように、連続法で
行なわれる。その際に、重合反応系に供給される可溶性
バナジウム化合物の濃度は、通常、重合反応系内の可溶
性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは７
〜１倍、さらに好ましくは５〜１倍の範囲である。

また、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニ
ウム原子の比（Ａ７　／Ｖ）は２以上、好ましくは２〜
５０、とくに好ましくは３〜２０の範囲である。

該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム化
合物は、それぞれ、通常、前記炭化水素溶媒で希釈して
供給される。ここで、該可溶性バナジウム化合物は、前
記濃度範囲に希釈することが望ましいが、有機アルミニ
ウム化合物は重合反応系における濃度のたとえば５０倍
以下の任意の濃度に調製して重合反応系に供給する方法
が採用される。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法において、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合
物の濃度は、バナジウム原子として、通常は、０，０１
〜５グラム原子／ｌ、好ましくは０．０５〜３グラム原
子／ｌの範囲である。

重　　　　合 本発明では、環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
するに際して、上記したような重合用原料を用い、また
上記したような溶媒および触媒の存在下に、エチレンと
環状オレフィンとの共重合反応を行なうが、この反応を
行なうに際しては、たとえば、撹拌機付重合器が用いら
れる。この撹拌機付重合器には、たとえば、重合温度を
一定に保つための多管式冷却器と、撹拌機付重合器の底
部より重合溶液を抜出し該多管式冷却器に重合溶液を循
環させて、再び撹拌機付重合器に返す循環ラインと、循
環ライン中に設けられた循環ポンプ走が備えられる。

Ｌ記した重合器内には、液相部および気相部が存在し、
気相部にはエチレンが存在する他、分子量調整剤である
水素ガスが存在してもよく、また気相部には不活性ガス
が存在しでもよい。一方、液相部には環状オレフィン、
溶媒および触媒が存在する。

重合器内に存在するこれらの成分の内で、環状オレフィ
ンの少なくとも一部または環状Ａレフインと溶媒の１両
者の少なくとも一部は、重合器内の気液相界面より上部
の重合器内周Ｗ（重合器内気相部内周壁）に供給され内
壁を伝わって、液相に導入される。

環状オレフィンまたは、該環状オレフィンと溶媒との混
合物を、重合器内気液相界面より上部内周壁に供給する
ための具体的方法としては、たと、えば次のような方法
が挙げられる。

（イ）重合器内の気相部にスプレーディスクを設け、こ
のスプレーディスクから重合器内気相部内周壁に向けて
、環状オレフィンまたは、該環状オレフィンと溶媒との
混合物を、流下あるいは散布し、該気相部内周壁を伝わ
らせ、液相部に混入させる方法。

（ロ）重合器内の気相部にノズルを設け、このノズルか
ら重合器内気相部内周壁に向けて、直接、環状オレフィ
ンまたは、該環状オレフィンと溶媒との混合物を、流下
あるいは散布し、該気相部内周壁を伝わらせ、液相部に
混入させる方法。

なお、（イ）、（ロ）いずれの方法においても、流下あ
るいは散布を連続的に行なってもよく、また断続的に行
なってもよい。

このように、重合器内の気液相界面よりも上部の重合器
内周壁に、環状オレフィンまたは、該環状オレフィンと
溶媒との混合物を供給することにより、エヂｉノン成分
の含有量が、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共
重合体よりも多くか一つ用いられる溶媒に不溶な共重合
体（溶媒不溶性共重合体）が前記内周壁に生成すること
を抑制することができる。

重合器内気相部内周壁に、環状オレフィンと溶媒との混
合物を供給する場合には、この溶媒と、重合器内液相中
の溶媒とは、通常は同一であるが、異なっていてもよい
。

また、液相部と気相部の界面を常に同じ位置に保つため
に液面コントロールバルブで自動制御するのが好ましい
。

本発明において、エチレンと環状オレフィンとの共重合
反応は、−５０〜１００℃、好ましくは一３０〜８０℃
、さらに好ましくは一２０〜６０℃の温度で行なわれる
。

本発明では、エチレンと環状オレフィ゛７との共重合反
応は、通常、連続法で行なわれる。その場合、重合原料
のエチレン、環状オレフィン、必要に応じて共重合され
る共重合可能成分、触媒成分の可溶性のバナジウム化合
物成分、有機アルミニウム化合物成分および炭化水素溶
媒が重合反応系に連続的に供給され、重合反応混合物が
重合反応系から連続的に抜出される。

上記のような共重合反応を行なうに際して、重合反応混
合物の平均滞留時間は、重合原料の種類、触媒成分の濃
度および温度によっても異なるが、通常は５分〜５時間
、好ましくは１０分〜３時間の範囲である。また共重合
反応を行なう際の圧力は、通常は０を超えて５０ｋｇ／
ａｌ、好ましくはＯを超えて２０ｋｇ／ａｌである。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
するに際して、エチレン／環状オレフィンのモル比は、
通常では９９／１〜１／９９、好ましくは９８／２〜２
／９８さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲
である。

上記のようにしてエチレンと環状オレフィンとの共重合
反応を行なうと、環状オレフィン系ランダム共重合体の
炭化水素溶媒溶液が得られる。

このように、エチレンと該環状オレフィンとを共重合体
させて得られた環状オレフィン系ランダム共重合体中に
おいては、環状オレフィンは一般式［１１］で表される
構造を形成している。

一般式 （式［１１１中、ｎ、Ｒ１−Ｒ１２は前記式［１］と同
じである。） この式［１１で表される構造をさらに具体的に表現すれ
ば、下記式［Ｉ［ａｌで表される。

・・・　［ＩＩ　ａｌ ただし、上記式［１１ａ］において、ｎおよびｍならび
にＲ１，、ＲＨは、前記式［１ａｌと同じ意味である。

このような共重合体溶液中に含まれる環状オレフィン系
ランダム共重合体の濃度は、通常、２．０〜１００重量
％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲にあり、該生成
共重合体溶液中には、触媒成分である可溶性バナジウム
化合物成分および有機アルミニウム化合物成分も含まれ
ている。

上記のようにして得られた環状オレフィン系ランダム共
重合体の炭化水素溶媒溶液には、通常、下記するような
脱灰からペレタイズに至る一連の処理が行なわれ、環状
オレフィン系ランダム共重合体のペレットが得られる。

脱　　　灰 重合器より抜出した重合体溶液に、通常、たとえば、濃
度５〜４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、重
合反応を停止させるとともに、重合体溶液中に残存する
触媒残渣を、この重合体溶液から除去（脱灰）する。

次いで、通常、脱灰した後の重合体溶液を、次の析出工
程に入る前に一旦、所定の撹拌機付容器に貯蔵する。

析　　　出 脱灰工程を経た所定量の重合体溶液と所定量の析出溶媒
たとえばアセトンとを、通常、撹拌機付析出ドラム（第
１析出ドラム）に供給し、所定の温度および撹拌下に、
重合体を第１析出ドラム内に析出させる。

次いで、この第１析出ドラム内に析出した重合体のアセ
トン分散液を、通常、邪魔板および撹拌機を備えた析出
ドラム（第２析出ドラム）に供給し、再び重合体を析出
させる。

濾過分離 第２析出ドラムで得られた分散液を濾過し、濾液と、重
合反応により得られた重合体のウェットケーキとしての
固形分と６に分離する。濾液中には、未反゛応モノマー
および溶媒たとえば重合工程で用いられたシクロヘキサ
ンと析出工程で用いられたアセトンとが含まれている。

分離された濾液は、各成分に分離され、再使用に供され
る。

抽　　　出 次いで、重合体ウェットケーキをアセトンなどの溶媒に
分散させた溶液（共重合体分散液）を抽出槽で、加圧下
に加熱する。

このように、共重合体分散液を加熱することにより、前
記した重合体ウェットケーキに残存する未反応上ツマ−
を溶媒中に抽出させることができる。

抽出槽は二種以上並列に用いることもできる。

遠心分離 上記したような抽出工程を経た共重合体分散液を、通常
、遠心分離機を用いて固液分離することにより、共重合
体を分取することができる。

乾　　　燥 上記したような遠心分離工程を経て得られた該共重合体
（ウェットケーキ）を、まず、常圧乾燥器を用いて常圧
乾燥する。

このような常圧乾燥を行なう際には、通常、１００〜１
９０℃の温度の蒸気を常圧乾燥器内に通して、該共重合
体のウェットケーキを加熱する。

また、この常圧乾燥時間は、常圧乾燥器内を移動する該
共重合体のウェットケーキの速度によっても異なるが、
通常、５〜６０分間である。

上記のようにして常圧乾燥された該共重合体のウェット
ケーキを、次いで、真空乾燥器を用いて真空乾燥する。

このような真空乾燥を行なう際には、真空乾燥器を、通
常、１００〜１９０℃の温度の蒸気を用いて加熱する。

真空乾燥時間は、通常、１〜４時間である。真空乾燥時
の最終圧力は、通常、１〜３０Ｔｏ＋ｔである。このよ
うに該共重合体のウェットケーキを加熱乾燥すれば、該
共重合体のパウダーが得られる。

また上記したような脱灰工程を経て得られた環状オレフ
ィン系ランダム共重合体溶液に加熱工程を加えて、溶媒
を充分に除去した後フラッシュ乾燥することによって、
該共重合体を乾燥させてもよい。

ペレタイズ 上記したような乾燥工程を経て得られた該共重合体のパ
ウダーを、押出機を用いて溶融し、さらにペレタイザー
を用いてベレットにする。

発明の効果 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法においては、エチレンと環状オレフィンとの共重合
反応を長期間連続的に行なっても重合器内壁に、溶媒不
溶性共重合体、すなわちエチレン成分の含有量が多くし
かも炭化水素溶媒に不溶な共重合体の生成は抑制される
。また、溶媒不溶性共重合体によって、重合器から該共
重合体を抜出すラインに閉塞等を生ずることも通常の製
造方法に比べて少ない。従って、本発明に係る環状オレ
フィン系ランダム共重合体の製造方法によれば、上記し
た一連の装置の運転を長期間に亘り、連続して行なうこ
とができる。

また本発明によれば、品質が均一で、耐熱性、耐熱老化
性および種々の機械的特性などに優れた環状オレフィン
系ランダム共重合体を製造することができる。

次に、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体
の製造方法を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例において得られた環状オレフ
ィン系ランダム共重合体中に存在する該共重合体架橋物
の割合を次に示す方法により求めた。

ゲル分率；環状オレフィン系ランダム共重合体をバラキ
シレンに溶解させ、目の荒さが０．４５μｍおよび１０
μｍのフィルターで濾過し、フィルター重量の増加分を
測定してゲル分率を求めた。

実施例１ ［触媒調製］ ＶＯ（ＱＣＨ）Ｃ１０をヘキサンテ希釈し、バナジウム
濃度が６．７ｍモル／！−シクロヘキサンであるバナジ
ウム触媒を調製した。

一方、エチルアルミニウムセスキクロリド（”　　（０
２Ｈ５）１．５　　１．５Ｃ／　　　）をシクロヘキ サンで希釈し、アルミニウム濃度が１０７ｍモル／ｌ−
ヘキサンである有機アルミニウム触媒を調製した。

［重　　合］ 内径が７００−であり、全容量が５６０１であり、反応
容積が２８０１である撹拌機付重合器と、伝熱面積が１
９．４ｒｒｆであるたて型の多管式冷却器と、撹拌機付
重合器の底部より重合溶液を抜出し、該多管式冷却器に
重合溶液を循環させて、再び重合器に返す循環ラインと
、循環ライン中に設で示される環状オレフィン（以下単
にテトラシクロドデセンということがある。）との共重
合反応を連続的に行なった。この反応を行なう際に、前
記方法によって調製されたバナジウム触媒（Ｖ触媒）を
、重合器内で重合溶媒として用いられたシクロヘキサン
に対するＶ触媒濃度が０．６ミリモル／ｌになるような
量で重合器内に供給した。しかも重合器に供給される直
前におけるＶ触媒濃度が、重合器内での触媒濃度に対し
、希釈倍率で２倍以下になるように、重合溶媒のシクロ
ヘキサンを用いて、予めこの■触媒を希釈して供給した
。

一方、有機アルミニウム化合物のエチルアルミニウムセ
スキクロリドをＡＩ／Ｖ＝８．０となるような量で重合
器内に供給した。重合溶媒として用いるシクロヘキサン
を、２０５ｋｇ／Ｈの量で重合器内に供給した。エチレ
ンを２．８４ｋｇ／Ｈの量で、分子量調整剤の水素ガス
を０．２Ｎ１７Ｈの量で重合器内気相部に供給し、また
テトラシクロドデセンを３００ｇ／Ｈの量で重合器内液
相部に供給した。

重合器外部に取り付けられたジャケットおよび多管式冷
却器シェル側に、２５重量％メタノール水を冷媒として
循環させることにより、重合温度が１０℃になるように
温度をコントロールした。

重合圧力が１．Ｏｋｇ／ａｌＧとなるように、チッ素ガ
スを重合器内に導入して圧力をコントロールした。

重合器内壁を洗浄するために、次のような方法を用いた
。すなわち、撹拌機と撹拌翼とを連結するシャフトの気
相部に、一部に穴をあけた受は皿（スプレーディスク）
を取り付けた。そして、このスプレーディスク内にシク
ロヘキサン溶媒を５０ｋｇ／Ｈの員で、また、テトラシ
クロドデセンを１２．６６ｋｇ／Ｈの量で供給するとと
もに、シャフトを回転させ、シクロヘキサンおよびテト
ラシクロドデセンを、シャフトの回転により生じた遠心
力でスプレーディスクの穴から飛散させ、重合器内壁へ
散布した。散布されたテトラシクロドデセンおよびシク
ロヘキサンは、内壁を伝わって液相部に混入した。

上記した条件下で連続的にエチレンとテトラシクロドデ
センとの共重合反応を行なったところ、エチレン・テト
ラシクロドテセン共重合体のシクロヘキサン溶液が得ら
れた。

［脱　　灰］ 重合器より抜出したエチレンとテトラシクロドデセンと
の共重合体溶液に、ボイラー水およびｐＨ調節剤として
、濃度が２５重量％のＮｇ　ＯＨ溶液を添加し、共重合
反応を停止させるとともに共重合体溶液中に残存する触
媒残渣をこの共重合体溶液から除去（脱灰）した。

脱灰後の共重合体溶液を、次の析出操作にはいるまえに
一旦、内径が９００閣であり、有効容積がｉ、０ｒｒｆ
である撹拌機付容器に貯蔵した。

［析　　出］ 脱灰後の共重合体溶液を、２６５ｋｇ／Ｈの量で、また
、析出溶媒（アセトン、水分１．０重量％）を１０６０
ｋｇ／Ｈの量で第１析出ドラムに供給した。この第１析
出ドラムは、内径が４５０ｍｍであり、有効容積が１０
０１の析出ドラムであり、内部には、邪魔板および撹拌
機が設けられている。

この析出ドラムに備え付けられた撹拌機は、６枚タービ
ン翼を有しており、この析出を行なった際の撹拌機の回
転数は６００　ｒｐｍであった。、析出を行なった際の
液温は、３０〜３５℃であった。析出した共重合体の分
散液を、オーバーフローさせて、−旦内径１．３ｍ、有
効容積２．７ｄの邪魔板および撹拌機付の第２析出ドラ
ムに供給し、更に未析出のエチレンと環状オレフィンと
の共重合体を析出させて共重合体分散液を得た。この際
の、第２析出ドラムに備え付けられた撹拌機の回転数は
２００　＋ｐｍであった。

［濾過分離］ 外径が７０ｍであり、内径が５０ｍであり、長さが１ｍ
であるセラミックフィルター１３本からなる、たて型の
日本シューマツハ社製濾過機（ＣＦ−２６型）に、上記
した第２析出ドラムで得られた共重合体分散液を供給し
、濾過した。濾液を蒸留系に供給し、未反応モノマーと
溶媒のシクロヘキサンとアセトンとを、それぞれ分離精
製し、再使用した。上記した濾過操作に伴って該濾過機
のセラミックフィルター外表面に付着（また、主にエチ
レンと環状オレフィンとの共重合体およびアセトンを含
むウェットケーキを、アセトンを用いた間欠的な逆洗を
行なうことにより、濾過様下部に設けられた抽出槽に落
下させた。

すなわち円筒形セラミツウフィルターの外表面に付着し
、でいたウェットケーキを、チッ素ガスにより４〜５ｋ
ｇ／ｃｄに加圧されたアセトンホールディングドラムか
ら、円筒形セラミックフィルターに約２００１　／１回
の量でアセトンを吹出させることによって、抽出槽に落
下させた。なお、上記した逆洗を約３０分間隔で行なっ
た。

［抽　　出］ 前記しまた濾過機から落下してきたエチレンと環状オレ
フィンとの共重合体およびアセトンを含むウェットケー
キおよび逆洗に用いたアセトンを受ける抽出槽には、内
径が１８５０−であり、有効容積が６＋１（である、邪
魔板および撹拌機付抽出槽を用いた。このような抽出槽
を用いて、上記落Ｆ物を加圧下に７８℃の温度で２時間
加熱！１２、共１合体ウェットケーキに残存するテトラ
シクロドデセンをアセトン中に抽出した。なお、この抽
出処。

理を行なう際には、該抽出槽をＡとＢの２基用い、一方
の抽出槽Ａを用いて、重合体ウェットケーキをアセトン
に分散させた溶液（共重合体分散液）を加熱し、未反応
モノマーの抽出処理を行な−）でいる際には、他方の抽
出槽Ｂで、濾過機から落下してきた該重合体ウェットケ
ーキおよびアセトンを受け、反対に、一方の抽出槽Ｂを
用いて共重合体分散液を加熱し、未反応モノマーの抽出
処理を行なっている際には、濾過機より落下し、できた
重合体ウェットケーキおよびアセトンを他方の抽出槽Ａ
で受けるというように抽出槽ＡおよびＢを交互に使用し
た。

［遠心分１１１１１ 上記したように抽出処理を行なった後の該共重合体分散
液を巴工業社製スーパーデカンタ−（型番Ｐ−４４００
）を用いて、固液分離して、共重合体のウェットケーキ
を分取した。

「乾　　燥〕 」：記し、たような遠心分離工程を経た該共重合体のウ
ェットケーキを、まず、常圧乾燥器（奈良機械製、ＮＰ
Ｄ　　ＳＷ　　Ｗ型）を用いて常圧乾燥した。

この常圧乾燥を行なった際ｌ：は、常圧乾燥器のジャケ
ットおよびスクリューに、１２０℃の温度の蒸気を通し
て、共重合体ウェットケーキを加熱した。

この常圧乾燥時間は、常圧乾燥器に備え付けられている
スクリューによる、共重合体のウェットケーキの搬送速
度によって決定されるが、実績上２０〜３０分であった
。

上記のように常圧乾燥された共重合体のウェットケーキ
を、次いで、真空乾燥器（土用機械製、容積２ｎ１１真
空撹拌乾燥器）を用いて、真空乾燥した。

この真空乾燥を行なった際には、真空乾燥器のジャケッ
トおよび撹拌翼に１４０℃の温度の蒸気を通すことによ
り、該共重合体のウェットケーキを加熱した。

また、この真空乾燥時間は、２．５時間とした。

真空乾燥時の最終圧力は実績上、５〜１０Ｔ’ｏ＋＋で
あった。上記したように共重合体のウェーＩトケーキを
乾燥して得られた共重合体パウダーを、容積が２ｒｒｆ
のパウダーサイロに一時貯蔵した。

［ペレタイズ］ ２軸押出機（日本製鋼■製ＴＥＸ−４４）を用いて、共
重合体のパウダーを溶融し、次いでペレタイズした。こ
のペレタイズを行なう際に、ホットカット方式のペレタ
イザーを用いた。また、上記したペレタイズを行なうに
際し、溶融ポリマー中の微細な異物を除去するために、
押出機とペレタイザーとの間に目の荒さが５μｍまたは
１０μｍのフィルターを設置した。

上述したような、エチレンおよび環状オレフィンの共重
合反応工程からエチレン−環状オレフィンランダム共重
合体のペレタイズ工程に至る一連の装置を２ケ月間連続
運転したところ、循環ポンプの送液が不安定となった。

そこで、装置の運転を止め、重合器を開放して点検した
ところ、■触媒のフィードノズルにフットボール大のか
たまりが生成していた。そして、このかたまりが生成し
たために、循環ポンプによる送液が不安定化したものと
推定された。また、重合器内の気液界面部に、オビ状に
付着している、シクロヘキサンに不溶なエチレンと環状
オレフィンとの共重合体が発見された。しかしながら、
押出機とペレタイザーとの間に設けられたポリマーフィ
ルターの寿命は、目の荒さが１０μｍのものでは、１ケ
月を達成していた。

上記した重合方法により得られた該共重合体中に占める
シクロヘキサン不溶解分の割合（ゲル分率）を表２に示
すとともに、重合器の運転寿命、および押出機とペレタ
イザーとの間に設けたポリマーフィルターの寿命を表２
に示す。

比較例１ 実施例１の重合工程において、受は皿に供給する液体を
溶媒であるシクロヘキサンのみに限り、テトラシクロド
デセンを、多管式冷却器から重合器に連結されたライン
に供給した以外は、実施例１の重合工程と同様な条件下
で連続的にエチレンとテトラシクロドデセンとの共重合
反応を行なったところ、エチレン−テトラシクロドデセ
ン共重合体のシクロヘキサン溶液が得られた。以下、脱
灰工程からペレタイズ工程に至る一連の工程については
、実施例１と同様にしてエチレン−テトラシクロドデセ
ン共重合体の製造運転を行なった。

以上の運転を３週間連続して行なったところ、循環ポン
プの消費電流が不安定となった。そこで、循環ポンプを
開放したところ、循環ポンプの中に詰まっているシクロ
ヘキサンに不溶な共重合体が検出された。そこで、上記
した運転を止め重合器の内部を点検したところ、重合器
気液界面部にオビ状に付着しているシクロヘキサンに不
溶な共重合体が検出された。従って、ポンプの詰り物は
重合器気液界面部に生成したこのシクロヘキサンに不溶
な共重合体がはがれ落ちて重合器から流出し、循環ポン
プに詰ったものと推定された。また、シクロヘキサンに
不溶な共重合体の組成を分析したところ、エチレン成分
の含有量は９０％であった。

上記したような重合方法を用いて得られた共重合体中に
占めるシクロヘキサン不溶解分の割合（ゲル分率）を表
２に示すとともに、重合器の運転寿命および前記したポ
リマーフィルターの寿命を表２に示す。

表　　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合器内で、触媒および溶媒の存在下に、エチレン
   と、下記一般式［ I ］で表わされる不飽和環状オレフ
   ィンとを液相中で共重合させて環状オレフィン系ランダ
   ム共重合体を製造するに際して、一般式［ I ］で表わ
   される不飽和環状オレフィンもしくは該環状オレフィン
   と溶媒との混合物を、前記重合器内の気液相界面よりも
   上部の重合器内周壁に供給しつつ、エチレンと該環状オ
   レフィンとを共重合させることを特徴とする環状オレフ
   ィン系ランダム共重合体の製造方法： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、ｎは０もしくは正の整数であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾
   １＾２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
   水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であるか、Ｒ
   ＾９（またはＲ＾１＾０）とＲ＾１＾１（またはＲ＾１
   ＾２）とは互いに結合して、単環または多環を形成して
   いてもよい。） ２、不飽和環状オレフィンもしくは該環状オレフィンと
   溶媒との混合物を、重合器内の気液相界面よりも上部の
   重合器内周壁に向けて流下あるいは散布することにより
   、重合器内の気液相界面よりも上部の重合器内周壁に供
   給することを特徴とする請求項第１項に記載の方法。 ３、溶媒が、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または芳
   香族炭化水素である請求項第１項に記載の方法。 ４、触媒が、溶媒に可溶性のバナジウム化合物と有機ア
   ルミニウム化合物とからなる請求項第１項に記載の方法
   。