JPH02191602A - 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方
法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、耐熱老化性および
種々の機械的特性などに優れるような環状オレフィン系
ランダム共重合体の製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボネートや
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性とともに耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優
れた樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵
されて耐薬品性に劣るという問題点がある。またポリメ
タクリル酸メチルは、酢酸エチル、アセトン、トルエン
などに侵され易く、エーテル中で膨潤し、さらに耐熱性
も低いという問題点がある。さらにポリエチレンテレフ
タレートは、耐熱性あるいは機械的性質には優れるもの
の強酸やアルカリに弱く、加水分解を受は易いという問
題点がある。

一方、凡用樹脂として広く利用されているポリオレフィ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、しかも機械的性質に
も優れているが、耐熱性に乏しいものが多く、結晶性樹
脂であるため透明性に劣る。

このため一般にポリオレフィンの透明性を改善するには
、ポリオレフィンを製造する際に造核剤を反応系に添加
してポリオレフィンの結晶構造を微細化するか、もしく
は急冷を行って結晶の成長を止める方法（急冷法）が用
いられるが、その効果は充分とは言い難い。むしろ造核
剤のような第三成分を反応系に添加することは、ポリオ
レフィンが本来有している優れた諸性質を損なう虞があ
り、また急冷法は、装置が大掛かりになるほか、結晶化
度の低下に伴ってポリオレフィンの耐熱性あるいは剛性
などが低下する虞がある。

エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体については、
たとえば米国特許公報第２．８８３゜３７２号明細書に
、エチレンと２．３−ジヒドロキシジシクロペンタジェ
ンとの共重合体が開示されている。この共重合体は、剛
性、透明性のバランスには優れているが、ガラス転移温
度が１００℃程度であって耐熱性に劣るという問題点が
ある。また、エチレンと５−エチリデン−２−ノルボル
ネンとの共重合体も同様の問題点がある。

また、特公昭４６−１４９１０号公報には、１、４．５
．　［１−ジメタノ−１，２，３，４，４Ｉ、　５．８
．８１．−オクタヒドロナフタレンの単独重合体が提案
されているが、該重合体は耐熱性や耐熱老化性に劣る。

さらに、特開昭５８−１２７７２８号公報には、１．４
．５．８−ジメタノ−１，’１．３．４．４ｇ、　５．
　Ｉｆ、　８ｇ−オクタヒドロナフタレンの単独重合体
または該環状オレフィンとノルボルネンタイプのコモノ
マーとの共重合体が提案されているが、該重合体は、い
ずれも開環重合体であることが前記公報の記載から明ら
かである。

このような開環重合体は、重合体主鎖中に不飽和結合を
有しているので、耐熱性、耐熱老化性に劣るという問題
点がある。

また、本出願人は先に、エチレンと特定の崇高な環状オ
レフィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合体
が優れた透明性を有し、しかも耐熱性、耐熱老化性、耐
薬品性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性質のバランスの
とれた合成樹脂であり、かつ光学メモリディスクや光学
ファイバーなどの光学材料の分野において優れた性能を
発揮することを見出し、すでに特願昭５９−１６９９５
号公報、特願昭５９−２２０５５０号公報、特願昭５９
−２３６８２８号公報、特願昭５９−２３６８２９号公
報、特願昭５９−２４２３３６号公報に提案した。

ところで、このようなエチレンと特定の環状オレフィン
とからなる環状オレフィン系ランダム共重合を製造しよ
うとする際には、通常、撹拌機付種型重合器が用いられ
ている。この撹拌機付種型重合器を用いて、エチレンと
環状オレフィンとの重合反応を行なおうとすると、反応
条件によっては、撹拌機付種型重合器内の気液界面付近
の壁面に、エチレン成分の含有量が多くかつこの重合反
応を行なう際に用いられる炭化水素溶媒に不溶な共重合
体（以下溶媒不溶性共重合体ということがある）が生成
しやすかった。そして、撹拌機付種型重合器内の気液界
面付近の壁面に溶媒不溶性共重合体が生成すると、この
溶媒不溶性共重合体によって、撹拌機付種型重合器内の
気液界面の状態が刻々と変化したり、あるいは、溶媒不
溶性共重合体の生成量が多い場合には、気液接触面積が
減少したりしてしまうことがあった。そのため、エチレ
ンと環状オレフィンとの共重合反応が充分に行なわれな
かったり、あるいはまた、撹拌機付種型重合器の内壁に
生成し、付着した溶媒不溶性共重合体が内壁から液相に
脱落し、該重合器内に生成したエチレン−環状オレフィ
ン系ランダム共重合体とともに抜出しラインに至り、該
抜出しラインに設けられた濾過装置に捕捉され、このよ
うにして捕捉された溶媒不溶性共重合体が濾過装置の閉
塞を起こしたりするなど、重合器および濾過装置を含む
一連のエチレン−環状オレフィン系ランダム共重合体製
造装置を連続かつ安定に運転することができないという
問題点があった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決す
ることを目的とするものであって、エチレンと環状オレ
フィンとを共重合させて環状オレフィン系ランダム共重
合体を製造するに際し、特定条件下に設定された重合器
内でエチレンと環状オレフィンとの共重合反応を行なう
ことにより、上記のような共重合反応を円滑に進行させ
て、該重合器を含む一連のエチレン−環状オレフィン系
ランダム共重合体製造装置の運転を長期に亘り、連続的
かつ安定して行なうことができ、しかも品質が均一であ
り、耐熱性、耐熱老化性および種々の機械的特性などに
優れた環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法を
提供することを目的とする。

発明の概要 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法は、触媒の存在下に、炭化水素溶媒からなる液相中
で、エチレンと下記一般式［１Ｆで表わされる環状オレ
フィンとを共重合させることによって環状オレフィン系
ランダム共重合を製造するに際して、該環状オレフィン
系ランダム共重合体の溶液を生成させる重合器内に気相
部が実質的に存在し、ない状態で、前記した共重合反応
を行なうことを特徴としている。

（式中、ｎは０もしくは正の整数であり、Ｒ１−Ｒ１２
はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基で９　　　　　１ｆ
ｔ　　　　１１ あるか、Ｒ（またはＲ）とＲ（またはＲ１２）とは互い
に結合して、単環または多環を形成していてもよい。） 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合板の製造
方法は、上記のような特徴を有しているので、エチレン
と環状オレフィンとの共重合反応を円滑に進行させるこ
とができ、従って、該重合器を含む一連のエチレン−環
状オレフィン系ランダム共重合体製造装置の運転を連続
的かつ安定して行なうことができ、しかも品質が均一で
、耐熱性、耐熱老化性および種々の機械的特性などに優
れた環状オレフィン系ランダム共重合体を製造すること
ができる。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体
の製造方法について、その製造工程に従って順次具体的
に説明する。

重合用原料 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法において、重合原料として使用される環状オレフィ
ンは、前記一般式［１Ｆで表わされる。

換言すれば、このような環状オレフィンは下記式［１ａ
］で表わすこともできる。

一般式 ただし、上記式［１ａ］において、ｎは、０もしくは１
であり、ｍは、０もしくは正の整数である。

■ そして、式［Ｉａ］ｌ：おイテＲ−Ｒ”ｉｌ、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基より
なる群から選ばれる原子もしくは基を表す。ここで、ハ
ロゲン原子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子
、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。ま
た、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常は炭素
原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜７のシク
ロアルキル基を挙げることができ、アルキル基の具体的
な例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を挙げることが
でき、シクロアルキル基の具体的な例としては、シクロ
ヘキシル基を挙げることができる。

さらに、上記式［Ｉａ］において、Ｒ１５，、Ｒ１８の
うちのいずれか２者が、それぞれ共同して単環または多
環の基を形成していてもよく、かつ該単環または多環の
基が二重結合を有していてもよい。

また、ＲＩｓとＲ１６とが、またはＲＩフとＲ１ｆｔと
がそれぞね独立にアルキリデン基を形成していてもよい
。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜
１０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン
基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン
基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。

このような環状オレフィンは、シクロペンタジェン類と
相応する環状オレフィン類とをディールス・アルダ−反
応によって縮合させることにより容易に製造することが
できる。

環状オレフィンとして、具体的には、表１に記載した化
合物、あるいはｌ、　４．　Ｓ、　ｌｌ−ジメタノ−１
，２゜３．４゜４１．５．８．８１−オクタヒドロナフ
タレンのほかに、２〜メチル−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ｓ、　５．８．８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４＞、　５．８．　Ｉｍ−オクタ
ヒドロナフタレン、２−プロピル−１，４，５，８−ジ
メタノ−１，２，３４、４ｓ、　５．　Ｌ　８ｇ−オク
タヒドロナフタレン、２−へキシル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４＊、　５．８．８ｍ−オ
クタヒドロナフタレン、２−ステアリル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ｇ、　５．１１．８
ｇ−オクタヒドロナフタレン、２．３−ジメチル−１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３゜４、４１．　Ｓ、
　８．　ｌ１ｉ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル
−３−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３
，４，４！、　５．８．８１−オクタヒドロナフタレン
、２−クロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３
，４，４ｔ、　５．８．８ｇ−オクタヒドロナフタレン
、２−ブロモ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３
゜４、４ｉ、　５．８．８ｇ−オクタヒドロナフタレン
、２−フルオロ−１４，５，８−ジメタノ−１，２，３
，４，４１，Ｓ、　８．８１−オクタヒドロナフタレン
、２，３−ジクロロ−１，４，Ｓ、　８−ジメタノ−１
２，３４，４＊、　５．８．８！−オクタヒドロナフタ
レン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ
−１゜２、３．４．４３．５−８．８＊−オクタヒドロ
ナフタレン、２−１−ブチル−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４！、　５．８．８１−オクタヒ
ドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８ジメ
タノ−１，２，３，４，４畠、　５．８．８１−オクタ
ヒドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン類を例
示することができる。

表１ 表 １゜ （続 き 表 （続 き 表 （Ｉｖ己 き 表 」− （続 き 表 （続 き 表 （続 き 表 （続 き 表 （続 き 表 （続 き 表 （続 き 表 （続 き 表 （続 き また、本発明では環状オレフィン系ランダム共重合体を
製造するに際して、前記エチレンと前記環状オレフィン
とを共重合させるが、該必須の二成分の他に本発明の目
的を損わない範囲で必要に応じて他の共重合可能な不飽
和単量体成分を共重合させることもできる。

このような共重合可能な不飽和単量体として、具体的に
は、たとえば生成するランダム共重合体中のエチレン成
分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１〜ペンテン、ｌ−ヘキセン、１−オクテ
ン、ｌ−デセン、ｌ−ドデセン、１−テトラデセン、１
−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どの炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、生成する
ランダム共重合体中の前記環状オレフィン成分単位と等
モル未満のシクロペンテン、シクロヘキセン、３〜メチ
ルシクロヘキセのシクロオレフィン、１．４−へキサジ
エン、４−メチル−１，４−へキサジエン、５−メチル
−１，４−ヘキサジエン、１．７−オクタジエン、ジシ
クロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン類
、ノルボルネン２、トメチルノルボルネン−２，５−エ
チルノルボルネン−２，５−イソプロピルノルボルネン
−２、Ｓ−ｍ−ブチルノルボルネン−２，５−ｉ−ブチ
ルノルボルネン−２，５，６−シメチルノルボルネンー
２、Ｓ−クロロノルボルネン−２，２−フルオロノルボ
ルネン−２，５，６−ジクロロノルボルネン−２等のノ
ルボルネン類などを例示することができる。

溶　　　媒 本発明では環状オレフィン系ランダム共重合体を製造す
るに際して、エチレンと環状オレフィンとの共重合反応
は炭化水素溶媒中で行なわれる。

この際用いられる炭化水素溶媒としては、たとえばヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素、前記重合性不飽和単量体などを例示す
ることができ、これらの２種以上の混合溶媒であっても
よい。

触　　　媒 本発明では環状オレフィン系ランダム共重合体を製造す
るに際して、エチレンと環状オレフィンとの共重合反応
は触媒の存在下に行なわれるが、このような触媒として
は、重合反応系の炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いら
れる。

バナジウム化合物としては、具体的には、一般式ＶＯ（
ＯＲ）　ｌＸ、またはＶ　（ＯＲ）　ｃＸ。

（ただし、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３．０≦ｂ≦３．
２≦ａ＋ｂ≦３．０≦Ｃ≦４、Ｏ≦ｄ≦４．３≦ｃ　４
−　ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいは
これらの電子供与体付加物が用いられる。

より具体的には、ｖｏｃ！３、 ＶＯ（ＱＣＨ）Ｃ１２、 ＶＯ（ＱＣ２Ｈ，）　２Ｃ１、 ＶＯ（０−ｉｔｏ−Ｃ３Ｈｔ　）　Ｃ１２、’／　Ｏ（
０−ｓ−Ｃｆ（）　ＣＩ　！、ＶＯ（ＱＣＨ）　　、Ｖ
ＯＢｔ　　１ＶＣＩ　４．ＶＯＣＩ　　、ＶＯ（０−ｆ
ｉ−Ｃ４Ｈ，）　３、ＶＣＪ　　−２０Ｃ８Ｈ，７０Ｈ
などのバナジウム化合物が用いられる。

また、該可溶性バナジウム触媒成分を調製する際に用い
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子
供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノール
、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フ
ェニルエチルアルコール、クミルアルコール、フェニル
エチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルア
ルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジルア
ルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
ブ【ｊビルフェノール、ノニルフェノール、クミルフ１
ノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有し、てよ
い炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン ギノシなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドな
どの炭素数２〜１５のアルデヒド類．ギ酸メチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉争酸１チル、クロル酢酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボ二ノ酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸
オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル
、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニ
ス酸メチル、マレイン酸麹ーブチル、メチルマロン酸ジ
イソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル
、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプ
ロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジローブチル、、フタル酸ジ２−エチルヘキシル
、γーブチロラクトン、δ−・くジロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜・３０の
有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭
素数２〜１５の酸ハラ・イド類；メチルエーテル、エチ
ル丁．ーチル、イソプロピルニー戸ル、ブチルエーテル
、了ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、
シフ上ニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類
；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類；メ千ルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジル
アミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレ
ンジアミンなどのアミ’，＃ニアセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エチ
ル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラ
ン類などを挙げることができる。これらの電子供与体は
、２種以上用いることができる。

本発明に使用される有機アルミニウム化合物触媒成分と
し１では、少なくとも分子内に１個のＡＩ炭素結合を有
する化合物が用いられ、たとえば、（ここでＲ１および
Ｒ２は炭素数、通常１〜１５個、、好まし，＜は］〜４
個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なっていてもよ
い。Ｘはハロゲン、！〕〕は０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜
３、ｐは０≦ｎく３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、し
かもｒｎ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物、 （ｉ）一般式ＭＡＩＲ（ここでＭｌはＬｌ、Ｎｉ，にで
あり、Ｒ１は前記，と同じ）で表わされる第１族金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることがで
きる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。

（ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１，５≦ｍ＜３の数である）。

一般式Ｒ’　、Ａ／　Ｘ３□ （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、Ｉｎは好ま
しくはＱ　＜　ｍ　＜　３である）。

一般式Ｒ’　、ＡＩ　Ｒ３１ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）。

一般式Ｒ’　、Ａ／　　（ＯＲ２）　　Ｘ＋＋ｑ （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ，Ｘはハロゲン、
Ｑ＜ｒｎ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋　ｎ　
＋　ｑ　＝　３である）で表わされるものなどを例示で
きる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的には、トリエチルアミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、Ｒ１ ２、ｓＡＩ （ＯＲ）　　　などで表わされる平均組成を有す０．５ る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド
、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウ
ムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムシバラ
イドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミ
ニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド
、エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウ
ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムハラドリドな
どの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミ
ドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウムを例示できる。また（ｉ）に類似
する化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２以
上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物で
あってもよい。このような化合物として、具体的には、
（Ｃ，Ｈ，）、ＡＩ　ＯＡＪ　　（Ｃ２Ｈ５）　　２、
（Ｃ４Ｈ，）、Ａｌ　ＯＡＩ　　（Ｃ４Ｈ，）　２、例
示できる。

前記（ｉ）に属する化合物としては、Ｌｉ　Ａｌ（ＣＨ
）　　、Ｌ＋Ａ７　　（Ｃ，）ｊ、５）４などを例示で
きる。これらの中では、とくにアルキルアルミニウムハ
ライド、アルキルアルニウムシバライドまたはこれらの
混合物を用いることが好ましい。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法において、共重合反応は後述するように、連続法で
行なわれる。その際に、重合反応系に供給される可溶性
バナジウム化合物の濃度は、通常、重合反応系内の可溶
性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは７
〜１倍、さらに好ましくは５〜１倍の範囲である。

また、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニ
ウム原子の比（Ａｌ　／Ｖ）は２以上、好ましくは２〜
５０、とくに好ましくは３〜２０の範囲である。

該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム化
合物は、それぞれ、通常、前記炭化水素溶媒で希釈して
供給される。ここで、該可溶性バナジウム化合物は、前
記濃度範囲に希釈することが望ましいが、有機アルミニ
ウム化合物は重合反応系における濃度のたとえば５０倍
以下の任意の濃度に調製して重合反応系に供給する方法
が採用される。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法において、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合
物の濃度は、バナジウム原子として、通常は、０．０１
〜５グラム原子／！、好ましくは０．０５〜３グラム原
子／１の範囲である。

重　　　合 本発明では、上記のような溶媒および触媒の存在下に、
エチレンと環状オレフィンとの共重合反応を行なうが、
このように、エチレンと環状オレフィンとの共重合反応
を行なう際に用いられる重合器についてまず最初に説明
する。

用いられる重合器は、撹拌機付種型重合器であっても良
いし、ポンプにより該共重合体溶液を強制循環させる機
能をもった管型のループ型重合器であっても良い。

本発明では、いずれの重合器を用いるにしても、該共重
合体を製造するに際して、重合器内に気相部が実質上存
在しないような条件下で、エチレンと環状オ【ノフィン
との共重合を行なう。

このように重合器内に気相部が実質上存在しないように
して該重合反応を行なうことによって、溶媒不溶性共重
合体すなわちエチレン成分の含有量が多く、かつ、この
重合反応を行なう際に用いられる炭化水素溶媒に不溶な
共重合体を、重合器内に生成させにくくすることができ
る。

撹拌機付種型重合器を用いて該共重合体の製造を行なう
場合において、重合器内に気相部が実質的に存在しない
ようにするためには、種々の方法が採用できるが、たと
えば重合器からの共重合体溶液の抜出しノズルをできる
だけ重合器上部に取付けて、もし気相部が存在したとし
てもすみやかに気相を重合器から排出できるようにする
ことが好ましい。また得られた該共重合体の抜出量を制
御するには、従来のように液面コントロールバルブによ
るのではなく、圧力コントロールバルブによって自動制
御することが好ましい。

撹拌機の軸シール部分、たとえばメカニカルシールなど
のシール面に該共重合体が侵入し、軸シール部分から該
共重合体がもれを起こすことを防ぐために、たとえばフ
ラッシング液を軸シール部分に流すなどの対策を施すこ
とが好ましい。

ループ型重合器を用いて該共重合体を製造する場合には
、該重合体溶液の強制循環用ポンプの周囲に気相部があ
る程度以上存在すると、いわゆるキャビティションが起
こり、該共重合体溶液の強制循環が困難となるのでルー
プ型重合器内部の該共重合体溶液の流量を観察すること
により重合器内が実質的に該共重合体溶液で満たされて
いるか否かを確認することができる。重合器から該共重
合体を抜出す際には、圧力コントロールバルブを用いて
圧力を自動制御しながら抜出すことが好ましい。

また、前記した撹拌機付種型重合器あるいはループ型重
合器のいずれの重合器を用いる場合であっテモ、圧力コ
ントロールバルブにより自動制御されている重合器内の
圧力は、気相部の量が少なくなるに従ってその変動が大
きくなる。そこで、重合器内の圧力の記録に該圧力の大
きな変動幅が記録されていれば、重合器内は実質的に気
相部が存在しない状態になっていることが容易に確認で
きる。

さらに物質収支的には、単位時間当りに重合器へ供給さ
れる炭化水素溶媒量と、該炭化水素溶媒へのエチレンの
溶解度との積が単位時間当りの未反応エチレン量よりも
大きくなるような重合温度および圧力を選定することに
よっても、実質的に気相部が存在しない状態を設定でき
る。しかし、実際上は、重合器圧力の変動幅やループ型
反応器におけるポンプの消費電流を調べることにより重
合器内に気相部が実質的に存在しないことを確認しなが
ら重合反応を行なうことが好ましい。

本発明では環状オレフィン系ランダム共重合体を製造す
る際に、上記したように重合器内に実質上気相部が存在
しなような条件下で、前記したような重合用原料を用い
、溶媒および触媒の存在下に、エチレンと環状オレフィ
ンとの共重合反応を行なうが、この共重合反応は、−５
０〜１００℃、好ましくは一３０〜８０℃、さらに好ま
しくは一２０〜６０℃の温度で行なわれる。

本発明では環状オレフィン系ランダム共重合体を製造す
る際に、エチレンと環状オレフィンとの共重合反応は、
通常は連続法で行なわれる。その場合、重合原料のエチ
レン、環状オレフィン、必要に応じて共重合される共重
合可能成分、触媒成分の可溶性のバナジウム化合物成分
、有機アルミニウム化合物成分および炭化水素溶媒が重
合反応系に連続的に供給され、重合反応混合物が重合反
応系から連続的に抜出される。

上記のような共重合反応を行なうに際して、重合反応混
合物の平均滞留時間は、重合原料の種類、触媒成分の濃
度および温度によっても異なるが、通常は５分〜５時間
、好ましくは１０分〜３時間の範囲である。また、共重
合反応を行なう際の圧力は、通常は０を超えて５０ｋｇ
／ａｌ、好ましくは０を超えて２０ｋｇ／＋ａ／である
。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
するに際して、エチレン／環状オレフィンのモル比は、
通常では９９／工〜１／９９、好ましくは９８／２〜２
／９８さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲
である。

上記のようにしてエチレンと環状オレフィンとの共重合
反応を行なうと、環状オレフィン系ランダム共重合体の
炭化水素溶媒溶液が得られる。

エチレンと該環状オレフィンとを反応させて得られた環
状オレフィン系ランダム共重合体中においては、該環状
オレフィンは一般式［Ｉ］］で表わされる構造を形成し
ている。

一般式 （式中、ｎ、Ｒ’ないしＲ１２は前記式［１］の場合と
同じである。） この式［１］で表わされる構造をさらに具体的に表現す
れば、下記式［ｎａｌで表わされる。

ただし、上記式［ｎａｌにおいて、ｎおよびｍならびに
Ｒ１−Ｒ１８は、前記式［１ａ］と同じ意味である。

このような共重合体溶液中に含まれる環状オレフィン系
ランダム共重合体の濃度は、通常、２．０〜１００重量
％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲にあり、該生成
共重合体溶液中には、触媒成分である可溶性バナジウム
化合物成分および有機アルミニウム化合物成分も含まれ
ている。

上記のようにして得られた環状オレフィン系ランダム共
重合体の炭化水素溶媒溶液には、通常、下記するような
脱灰からペレタイズに至る一連の処理が行なわれ、環状
オレフィン系ランダム共重合体のペレットが得られる。

脱　　　灰 重合器より抜出した重合体溶液に、通常、たとえば、濃
度１〜４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、重
合反応を停止させるとともに、重合体溶液中に残存する
触媒残流を、この重合体溶液から除去（脱灰）する。

次いで、通常、脱灰した後の重合体溶液を、次の析出工
程に入る前に一旦、所定の撹拌機付容器に貯蔵する。

析　　　出 脱灰工程を経た所定量の重合体溶液と所定量の析出溶媒
たとえばアセトンとを、通常、撹拌機付析出ドラム（第
１析出ドラム）に供給し、所定の温度および撹拌下に、
重合体を第１析出ドラム内に析出させる。

次いで、この第１析出ドラム内に析出した重合体のアセ
トン分散液を、通常、邪魔板および撹拌機を備えた析出
ドラム（第２析出ドラム）に供給し、再び重合体を析出
させる。

濾過分離 第２析出ドラムで得られた分散液を濾過し、濾液と重合
反応により生成した重合体のウェットケーキとしての固
形分とに分離する。濾液中には、未反応モノマーおよび
溶媒たとえば重合工程で用いられたシクロヘキサンと析
出工程で用いられたアセトンとが含まれている。

分離された濾液は、各成分に分離され、再使用に供され
る。

抽　　　出 次いで、重合体ウェットケーキをアセトンなどの溶媒に
分散させた溶液（共重合体分散液）を抽出槽で、加圧下
に加熱する。

このように、共重合体分散液を加熱することにより、前
記した重合体ウェットケーキに残存する未反応モノマー
を溶媒中に抽出させることができる。

抽出槽は二種以上並列に用いることもできる。

遠心分離 上記したような抽出工程を経た共重合体分散液を、通常
、遠心分離機を用いて固液分離することにより、共重合
体を分取することができる。

乾　　　燥 上記したような遠心分離］二稈を経て得られた該Ｊ（重
合体（ウェットケーキ）を、まず、常圧乾燥器を用いて
常圧乾燥する。

このような常圧乾燥を行なう際には、通常、１００〜・
１９０℃の温度の蒸気を常圧乾燥器内に通して、該共重
合体のウェットケーキを加熱する。

また、この常圧乾燥時間は、常圧乾燥器内を移動ケる該
共重合体のウェットケーキの速変によって異なるが、通
常、５〜６０分間である。

−Ｉ−記のようにして常圧乾燥された該共重合体の１″
！エツ（・ケーキを、次いで、真空乾燥器を用いて真空
乾燥する。

このような真空乾燥を行なう際には、真空乾燥器を、通
常、１００〜１９０℃の温度の蒸気を用いて加熱する。

真空乾燥時間は、通常、１〜４時間である。真空乾燥時
の最終圧力は、通常、１〜３０Ｔｏ目である。このよう
に該共重合体のウェットケーキを加熱乾燥すれば、該共
重合体のパウダーが得られる。

ペレタイズ 上記したような乾燥工程を経て得られた該共重合体のパ
ウダーを、次いで押出機を用いて溶融し、更に、ペレタ
イザーを用いてベレットにする。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法においては、エチレンと環状オレフィンとの共重合
反応を長期間連続的に行なっても重合器内壁に、溶媒不
溶性共重合体、すなわちエチレン成分の含有量が多くし
かも炭化水素溶媒に不溶な共重合体の生成は抑制される
。また、溶媒不溶性共重合体によって、重合器から該共
重合体を抜出すラインに閉塞等を生ずることも通常の製
造方法に比べて少ない。従って、本発明に係る環状オレ
フィン系ランダム共重合体の製造方法によれば、上記し
、た一連の装置の運転を長期間に亘り、連続して行なう
ことができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法で用いられる重合器は、本発明で示し、た環状オレ
フィン系ランダム共重合体の製造のみならず、たとえば
本出願人が先に出願した環状オレフィン系ランダム共重
合体組成物（特願昭６２−３２２　（３０９項公報）を
用いて重合体を製造する際の重合器きして用いることも
できる。たとえば、並列重合または直列重合を行なうに
当りそれぞれの重合器として用いることもできる。

発明の効果 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法は、触媒の存在下に、炭化水素溶媒からなる液相中
で、エチレンと上記一般式［Ｉ］で表わされる環状オレ
フィンとを共重合させることによって環状オレフィン系
ランダム共重合を製造するに際して、該環状オレフィン
系ランダム共重合体の溶液を生成させる重合器内に実質
的に気相部が存在しない状態で、前記した共重合反応を
行なうことを特徴としているので、該共重合反応を円滑
に進行させ、該重合器を含む一連のエチレン−環状オレ
フィン系ランダム共重合体製造装置を連続的かつ安定に
運転することができ、しかも、品質が均一で、耐熱性、
耐熱老化性および種々の機械的特性などに優れた環状オ
レフィン系ランダム共重合体を製造することができる。

（以下余白） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 実施例および比較例において得られた環状オレフィン系
ランダム共重合体の物性を次に示す方法により求めた。

［ポリマー基本物性測定法］ ＶＦＲ，２６０℃、荷重２１６０ｇにて測定した。

［η］　　；１３５℃でアトランティック型粘度計を用
い、極限粘度を測定した。

共重合体組成［モル％］　；赤外分光法にて環状オレフ
ィン成分に基づく吸収帯 （１０２６ｃ１１−’）　（７）ピーク高すヲ測定シ、
環状オレフィン成分の含有率を求めた。

また、エチレン成分の含有率は環状オレフィン成分残余
として求めた。

灰分［＾ｓｋ　Ｖ、　ｋｌ　、　ＣＩ　］　；　Ｘ線回
折法ニよって求めた。

揮発成分［ＶＭ］；３００℃、ＩＴｏ＋＋、１時間の条
件で重量変化を測定し、重量％で示した。

未反応環状オレフィン含量；得られた環状オレフィン系
ランダム共重合体ポリマーをシクロヘキサンに溶解させ
、ガスクロマトグラフ法にて定量した。

軟化点［ＴＭＡｌ　　ｉ針入度試験 Ｄｗ　ｐｅａ１社成分、サーモメカニカルアナライザー
にて５℃／分の昇温速度で軟化点温度を測定した。

分子量分布［Ｍｖ　／Ｍｕ　］　　；　Ｇ　Ｐ　Ｃ法に
よって求めた。

実施例１ ［触媒調製コ ｖＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２をシクロヘキサンで希釈し、
バナジウム濃度が６，７ミリモル／ｌ−シクロヘキサン
であるバナジウム触媒を調製した。

一方、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａ７　　（
Ｃ２Ｈ，）１．ｓ　Ｃ１）をシクロヘキ１．５ サンで希釈し、アルミニウム濃度が１０７ミリモル／ｌ
−へキサンである有機アルミニウム触媒を調製した。

［重　　合］ 内管のサイズが４Ｂであり、外管のサイズが６Ｂであり
、管の総長が３２ｍであり、縦型かつ管部であるループ
型反応器を用い、重合器内に実ニウムセスキクロリドを
ＡＪ／Ｖ＝８．０となるような量で重合器内に供給した
。重合溶媒として使用するシクロヘキサンを、２５０ｋ
ｇ／Ｈの量で重合器内に供給した。エチレンを４．５５
ｋｇ／Ｈの量で、分子量調整剤の水素ガスを５ＮＪ／Ｈ
の量で重合器内に供給した。

前記した環状オレフィンのテトラシクロドブる。）との
共重合反応を連続的に行なった。この反応を行なう際に
、前記方法によって調製されたバナジウム触媒（Ｖ触媒
）を、重合器内で重合溶媒として用いられたシクロヘキ
サンに対する■触媒濃度が０．６ミリモル／！になるよ
うな量で重合器内に供給した。しかも重合器に供給され
る直前におけるＶ触媒濃度が、重合器内での触媒濃度に
対し、希釈倍率で２倍以下になるように、重合溶媒のシ
クロヘキサンを用いて、予め、このバナジウム触媒を希
釈して供給した。

一方、有機アルミニウム化合物のエチルアルミ反応を行
なうに際して、重合温度を１０℃にコントロールした。

なお、ループ型反応器の二重管外管部に冷媒として濃度
が２５重量％のメタノール水を循環させることにより重
合温度をコントロールした。また、管内におけるメタノ
ール水の流速が５　ｍ　／　Ｓとなるように循環ポンプ
の回転数をインバーターで制御した。

上記したような条件下で得られたエチレンと環状オレフ
ィンとの共重合体溶液（以下単に共重合体溶液というこ
とがある）をループ型反応器から抜出した。この共重合
体溶液を抜出す際には、該ループ型反応器の抜出ライン
に取り付けられた圧力コントロールバルブで循環ポンプ
吸入側の圧力が４１ｃｇ／１ｆｆｌＧになるように圧力
をコントロールした。なお、上記した反応を行なった際
には、圧力の変化幅は±１ｋｇ１ａ１以内であり、また
、ポンプのまわりにキャビテーションは起こらなかった
。

［脱　　灰］ 重合器より抜出したエチレンとテトラシクロドデセンと
の共重合体溶液に、ボイラー水および−）（調節剤とし
て、濃度が２５重量％のＮｓ　ＯＨ溶液を添加し、重合
反応を停止させるとともに共重合体溶液中に残存する触
媒残渣をこの重合体溶液から除去（脱灰）した。

脱灰した後の共重合体溶液を、次の析出操作にはいるま
えに一旦、内径が９００ｍであり、有効容積が１．０Ｍ
である撹拌機付容器に貯蔵した。

［析　　出］ 脱灰後の共重合体溶液を、２６５ｋｇ／Ｈの量で、また
、析出溶媒（アセトン、水分１．０重量％）を１０６０
ｋｇ／Ｈの量で第１析出ドラムに供給した。この第１析
出ドラムは、内径が４５０ｍｍであり、有効容積が１０
０１の析出ドラムであり、内部には、邪魔板および撹拌
機が設けられている。

この析出ドラムに備え付けられた撹拌機は、６枚タービ
ン翼を有しており、この析出を行なった際の撹拌機の回
転数は６００　ｒｐｍであった。析出を行なった際の液
温は、３０〜３５℃であった。析出した共重合体の分散
液を、オーバーフローさせて、−旦内径１．３ｍ、有効
容積２．７ｒｒｆの邪魔板および撹拌機付の第２析出ド
ラムに供給し、さらに未析出のエチレンと環状オレフィ
ンとの共重合体を析出させて共重合体分散液を得た。こ
の際の第２析出ドラムに備え付けられた撹拌機の回転数
は２０　Ｏｒｐｍであった。

［濾過分離］ 外径が７０ｍであり、内径が５０Ｋ１１であり、長さが
１ｍであるセラミックフィルター１３本からなる、たて
型の日本シューマツハ社製濾過機（ＣＦ−２６型）に、
上記した第２析出ドラムで得られた共重合体分散液を供
給し、濾過した。濾液を蒸留系に供給し、未反応モノマ
ーと、溶媒のシクロヘキサンとアセトンとを、それぞれ
分離精製し、再使用した。上記した濾過操作に伴って、
濾過機のセラミックフィルター外表面に付着した、主に
エチレンと環状オレフィンとの共重合体およびアセトン
を含むウェットケーキを、アセトンを用いた間欠的な逆
洗を行なうことにより、濾過機上部に設けられた抽出槽
に落下させた。

すなわち円筒形セラミックフィルターの外表面に付着し
ていたウェットケーキを、チッ素ガスにより４〜５　ｋ
ｇ　／　ｃｄに加圧されたアセトンホールディングドラ
ムから、円筒形セラミックフィルターに約２００１／１
回の量でアセトンを吹出させることによって、抽出槽に
落下させた。なお、上記した逆洗を約３０分間隔で行な
った。

［抽　　出］ 前記した濾過機から落下してきたエチレンと環状オレフ
ィンとの共重合体およびアセトンを含むウェットケーキ
および逆洗に用いたアセトンを受ける抽出槽には、内径
が１８５０ｍであり、有効容積が６Ｍである、邪魔板お
よび撹拌機付抽出槽を用いた。このような抽出槽を用い
て、上記落下物を加圧下に、７８℃の温度で２時間加熱
し、前記した共重合体ウェットケーキ中に残存するテト
ラシクロドデセンをアセトン中に抽出した。なお、この
抽出処理を行なう際には、該抽出槽としてＡとＢの２基
用い、一方の抽出槽Ａを用いて、重合体ウェットケーキ
をアセトンに分散させた溶液（共重合体分散液）を加熱
し、未反応子ツマ−の抽出処理を行なっている際には、
他方の抽出槽Ｂで、濾過機から落下してきた共重合体ウ
ェットケーキおよびアセトンを受け、反対に、一方の抽
出槽Ｂを用いて共重合体分散液を加熱し、未反応モノマ
ーの抽出処理を行なっている際には、濾過機より落下し
てきた共重合体ウェットケーキおよびアセトンを他方の
抽出槽Ａで受けるというように、抽出槽ＡおよびＢを交
互に使用した。

［遠心分離］ 上記したように抽出処理を行なった後の共重合体分散液
を巴工業社製スーパーデカンタ−（型番Ｐ−４４００）
を用いて、固液分離して、共重合体のウェットケーキを
分取した。

［乾　　燥］ 上記したような遠心分離工程を経た共重合体のウェット
ケーキを、まず、常圧乾燥器（奈良機械製、ＮＰＤ−３
Ｗ−Ｗ型）を用いて常圧乾燥した。

この常圧乾燥を行なった際には、常圧乾燥器のジャケッ
トおよびスクリューに、１２０℃の温度の蒸気を通して
、共重合体ウェットケーキを加熱した。

この常圧乾燥時間は、常圧乾燥器に備え付けられている
スクリューによる共重合体ウェットケーキの搬送速度に
よって決定されるが、実績上２０〜３０分であった。

常圧乾燥された共重合体のウェットケーキを、次いで、
真空乾燥器（玉出機械製、容積２ｎ（、真空撹拌乾燥器
）を用いて、真空乾燥した。

この真空乾燥を行なった際には、真空乾燥器のジャケッ
トおよび撹拌翼に１４０℃の温度の蒸気を通すことによ
り、共重合体のウェットケーキを加熱した。

また、この真空乾燥時間は、２．５時間とした。

真空乾燥時の最終圧力は実績上、５〜ＬＯＴｏｒｒであ
った。

上記したように、共重合体のケーキを乾燥して得られた
共重合体パウダーを、容積が２ｒｙｆのパウダーサイロ
に一時貯蔵した。

［ペレタイズ］ ２軸押出機（日本製鋼■製ＴＥＸ−４４）を用いて、重
合体のパウダーを溶融し、次いでペレタイズした。この
ペレタイズを行なう際に、ホットカット方式のペレタイ
ザーを用いた。

上述したような、エチレンおよび環状オレフィンの共重
合反応工程からエチレン−環状オレフィン系ランダム共
重合体のペレタイズ工程に至る一連の装置を２ケ月間連
続運転して、環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
した。その後、上記したような運転を行なった際に用い
られた重合器を分解し、点検したところ、重合器内に特
に目立った汚れは検出されなかった。

重合条件および得られた共重合体の基本物性の代表値な
どを表２にまとめて記載した。

を用い、また、実施例１と同様な運転を３週間連続して
行なった以外は、実施例１と同様にしてエチレンとメチ
ルテトラシクロドデセンとの共重合体を製造した。

上記した連続運転の終了後、この運転をした際に用いら
れた重合器を分解し、点検したところ、この重合器内に
は特に目立った汚れは検出されなかった。

重合条件、および得られた共重合体の基本物性の代表値
などを実施例１と同様に、表２にまとめて記載した。

比較例１ 実施例１において、重合工程で用いられた重合装置シス
テムを以下のように変更した以外は、実施例１と同様な
運転を行なった。

［重　　合］ 内径が７００ａｍであり、全容量が５６０！であり、反
応容積が２８０！である撹拌機付重合器と、伝熱面積１
９．４ｄのたて型の多管式冷却器と、該重合器底部より
重合溶液を抜き出し、該多管式冷却器に重合溶液を循環
させ、再び重合器に返す循環ラインと、該循環ラインに
重合溶液を循環させるための循環ポンプとからなる重合
装置システムを用いて下記のようにしてエチレンとテト
ラシクロドデセンとの共重合反応を行なった。

この共重合反応は、以下のような条件下で行なわれた。

実施例１の方法によって調製されたバナジウム触媒を、
重合器内の重合溶媒（シクロヘキサン）に対するバナジ
ウム触媒濃度が０．６ミリモル／！になるような量で重
合槽内に供給した。なお、このバナジウム触媒を重合器
に供給するに際しては、供給直前におけるバナジウム触
媒濃度が、重合器内での触媒濃度に対し、希釈倍率で２
倍以下となるように、重合溶媒であるシクロヘキサンを
用いて、予め、このバナジウム触媒を希釈した。

一方、有機アルミニウム化合物のエチルアルミニウムセ
スキクロリドをＡ７／Ｖ＝８．０となるような歌で重合
器内に供給した。重合溶媒として使用するシクロヘキサ
ンを、２００ｋｇ／Ｈの量で＠合器内に供給した。

エチレンを４．５５ｋｇ、・′Ｈの量で、分子量調節剤
であるＮ２を０．２Ｎｌ／Ｈの量で重合器内気相部に供
給し、またテトラシクロドデセンを、重合器内液相部に
１０．１ｋｇ／Ｈの量で供給した。

この反応を行なうに際しては、重合温度を１０℃に保っ
た。重合器外部に取付けられたシャケ、ソトおよび多管
式冷却器シェル側に冷媒として２５重晴％メタノール水
を循環させることにより、温度を１０℃にフントロール
した。重合圧力が１、Ｑｋｇ／ａｄＧとなるように、系
内にＮ２ガスを導入して圧力をコントロールした。

上記条件下で連続的にエチレンとテトラシクロドデセン
との共重合反応を行なったところ、エチレン−テトラシ
クロドデセン共重合体のシクロヘキサン溶液が得られた
。

脱灰工程以降は、実施例１と同様な工程を経て、該共重
合体の製造を行なった。このようにして得られた該共重
合体の基本物性の代表値を表２に示す。

以上の運転を３週間連続して行なったところ、循環ポン
プの消費電流が不安定となった。そこで、循環ポンプを
開放したところ、循環ポンプの中にシクロヘキづンに不
溶な共重合体が詰まったいた。

そこで上記した運転を止め重合器の内部を点検したとこ
ろ、重合器気液界面部にオビ状に付着しているシクロヘ
キサンに不溶な共重合体が発児された。そこで、循環ポ
ンプの詰り物は、重合器気液界面部に生成した、シクロ
ヘキサンに不溶な共重合体が重合器気液界面部からはが
れ落ちて重合器から流出し、循環ポンプに詰まったもの
と推定された。

また、シクロヘキサンに不溶な共重合体の組成を分析し
たところ、エチレン成分の含有量は９０１、＋６であっ
た◇ 表２ 重合条件等

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）触媒の存在下に、炭化水素溶媒からなる液相中で、
   エチレンと下記一般式［ I ］で表わされる環状オレフ
   ィンとを共重合させることによって環状オレフィン系ラ
   ンダム共重合体を製造するに際して、該環状オレフィン
   系ランダム共重合体の溶液を生成させる重合器内に実質
   的に気相部が存在しない状態で、前記した共重合反応を
   行なうことを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重
   合体の製造方法： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、ｎは０もしくは正の整数であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾
   １＾２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
   水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であるか、Ｒ
   ＾９（またはＲ＾１＾０）とＲ＾１＾１（またはＲ＾１
   ＾２）とは互いに結合して、単環または多環を形成して
   いてもよい。）